JP2005027781A - ゴルフボール - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦過傷性および反発性に優れるカバー有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のゴルフボールは、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。上記問題を解決すべく、例えば、特許文献1には、硬質のアイオノマー樹脂と軟質のアイオノマー樹脂とをブレンドして、打球感とスピン性能を向上することが開示されているが、軟質アイオノマー樹脂を配合するために、反発性や耐擦過傷性が低下するのを避けることはできない。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。しかし、ポリウレタンを使用したカバーの反発性や耐擦過傷性も満足できるレベルとは言えない。このような問題を解決すべく、例えば、特許文献2には、カバーを構成する基材樹脂として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリアミド系エラストマーとの混合物を使用したゴルフボールが開示されている。
【0003】
【特許文献1】
特許第2709950号
【特許文献2】
特開2002−360740号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦過傷性および反発性に優れるカバー有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする。ポリウレタンを構成するポリオール成分として、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物を使用することにより、得られるカバーの反発性や耐擦過傷性を高めることができる。
【0006】
前記水酸基含有ジエン系重合体として好ましいのは、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、及び、水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1種である。また、前記水酸基含有ジエン系重合体の水酸基価は、30〜130mgKOH/gであることが好ましい。本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンが、前記ポリイソシアネートとポリオールに加えて、イソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物を構成成分として含有することも好ましい態様である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物(以下、単に『水酸基含有ジエン系重合体等』と称する場合がある)であることを特徴とする。
【0008】
本発明は、前記ポリウレタンを構成するポリオールとして、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物を使用するところに要旨がある。本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、分子内にウレタン結合が複数形成された生成物であって、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記ポリウレタンには、ポリイソシアネートとポリオールとに加えて、必要に応じて、さらにポリアミンなどのイソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物を反応させることにより得られる生成物も含まれる。
【0009】
まず、前記ポリウレタンを構成するポリオールとして使用する水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物について説明する。前記水酸基含有ジエン系重合体は、少なくとも2以上の水酸基を有するジエン系重合体であれば、特に限定されない。例えば、ジエン系重合体分子鎖中の水酸基の位置も限定されず、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体;分子鎖側鎖末端と分子鎖主鎖末端とに水酸基を有するジエン系重合体;分子鎖主鎖の両末端と分子鎖側鎖末端とに水酸基を有するジエン系重合体などを挙げることができ、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体が好ましい。分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体は、ポリイソシアネートとの反応制御が容易になるからである。
【0010】
前記水酸基含有ジエン系重合体は、例えば、水酸基を有する重合開始剤を用いて、ジエン系モノマーを重合することにより得られる。また、本発明で使用する水酸基含有ジエン系重合体には、2種類以上のジエン系モノマー、或いは、ジエン系モノマーと別の付加重合性モノマーとを共重合した水酸基含有ジエン系共重合体が含まれる。
【0011】
前記水酸基を有する重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などを挙げることができる。前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどを単独で、あるいは、2種以上の混合物として使用することができる。また、ジエン系モノマーと共重合させることができる別の付加重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。前記別の付加重合性モノマーの使用量は、全モノマー中の50モル%未満が好ましく、より好ましくは全モノマ−中の40モル%未満、さらに好ましくは全モノマー中の30モル%未満である。
【0012】
本発明で使用する水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価は、特に限定されるものではないが、30mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは35mgKOH/g以上であり、さらに好ましくは40mgKOH/g以上である。水酸基価が30mgKOH/g未満であると、ポリイソシアネートに対する反応量が不足気味になり、得られるカバーの強度や硬度が低下して、飛距離の低下に繋がる場合があるからである。また、前記水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価の上限は、特に限定されるものではないが、130mgKOH/g、より好ましくは120mgKOH/g、さらに好ましくは110mgKOH/gである。水酸基価が130mgKOH/gを超えると、ポリイソシアネートとの反応に時間を要するとともに、得られるカバーの硬度が高くなりすぎて、打球感が低下する傾向があるからである。尚、水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価は、JIS−K1557に準じて測定できる。
【0013】
また、前記水酸基含有ジエン系重合体等の平均分子量は、特に限定されないが、500以上であることが好ましく、より好ましくは1000以上である。平均分子量が小さくなり過ぎると、ポリイソシアネートとの反応点が多くなり硬化反応に時間がかかって生産性が低下する虞があるからである。また、前記平均分子量の上限は、特に限定されないが、30000であることが好ましく、より好ましくは10000である。平均分子量が大きくなり過ぎると加工性が悪く作業性が低下するからである。
【0014】
前記水酸基含有ジエン系重合体としては、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、及び、水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレン(共重合体)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。ポリブタジエン、ポリイソプレンなどをベースとする水酸基含有ジエン系重合体を使用すれば、反発性の高いポリウレタンが得られるからである。
【0015】
また、水酸基含有ジエン系重合体等として液状のものを使用することも好ましい態様である。カバーを作製する際のカバー用組成物の調製が容易になるからである。
【0016】
前記水酸基含有ジエン系重合体の具体例としては、例えば、出光アトフィナ株式会社製のR−45HT(水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基価46.6mgKOH/g)、Poly ip(水酸基末端液状ポリイソプレン、水酸基価46.6mgKOH/g)を挙げることができる。
【0017】
前記水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物は、上述した水酸基含有ジエン系重合体を水素添加してものであれば特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、上述した水酸基含有ジエン系重合体を触媒の存在下で水素添加することにより得られる。水素添加反応は、常温〜200℃の温度範囲で、常圧〜100kg/cm2Gの水素圧下で行えばよい。前記水素基含有ジエン系重合体の水素添加率は、特に限定されるものではないが、50%以上であることが好ましく、さらに好ましくは70%以上である。尚、水酸基含有ジエン系重合体の水素添加率は、臭素滴定法による臭素価から求めることができ、次式により算出される。
水素添加率(%)=100×[(水素添加前の臭素価−水素添加後の臭素価)/(水素添加前の臭素価)]
【0018】
本発明では、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、上述した水酸基含有ジエン系重合体等を使用するが、以下に示す汎用の高分子量ポリオールを併用することもできる。ただし、得られるポリウレタンの反発性を高めるという観点から、全ポリオール成分中の水酸基含有ジエン系重合体等の割合は、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。
【0019】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリエーテルポリオール;ポリエチレンアジぺート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)などの縮合系ポリエステルポリオール;ポリ−ε−カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール;ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール;及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも2種以上の混合物であってもよい。高分子量ポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、400以上であることが好ましく、より好ましくは1000以上である。高分子量ポリオールの平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下する傾向がある。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、10000程度であることが好ましく、より好ましくは8000程度である。
【0020】
次に、カバーの基材樹脂が含有するポリウレタンを構成するポリイソシアネートについて説明する。前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)等の芳香族ポリイソシアネート;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの1種、または、2種以上の混合物などである。
【0021】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート(TMXDI、XDI、HDI、H6XDI、IPDI、H12MDIなど)を使用することが好ましく、さらに好ましくは4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を使用する。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。
【0022】
本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンは、上述したポリイソシアネートとポリオールに加えて、必要に応じて、イソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物(以下、単に『活性水素化合物』という場合がある)を第3の構成成分として含有することもできる。一般に、ポリウレタンは、高分子量ポリオール成分がソフトセグメントを構成し、ポリイソシアネートや比較的低分子量の活性水素化合物(鎖長延長剤成分)がハードセグメントを構成し、ソフトセグメントとハードセグメントが相分離することによって高弾性を発揮することが知られている。本態様では、水酸基含有ジエン系重合体等がソフトセグメントを構成するとともに、ポリイソシアネートが第3の構成成分である比較的低分子量の活性水素化合物とともにハードセグメントを構成することによって、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離構造が一層明確になり、得られるポリウレタンの反発性が高くなる。
【0023】
前記比較的低分子量の活性水素化合物の分子量は、ソフトセグメントを構成するポリオール成分に比べて低分子量であれば特に限定されるものではないが、例えば、500以下であることが好ましく、より好ましくは400以下であり、さらに好ましくは200以下である。
【0024】
前記活性水素化合物としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基などのイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を少なくとも2以上有するものを挙げることができ、より好ましくは、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどを挙げることができる。
【0025】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等のジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられ、得られるポリウレタンの強度を高めることができるということから、1,4−ブタンジオール、1,8−オクタンジオールなどを使用することが好ましい。
【0026】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。前記芳香族ポリアミンは、少なくとも2以上のアミノ基が芳香環に直接又は間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、1つの芳香環に2以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも1つのアミノ基が1つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を2個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【0027】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ;キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも2つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ(アミノベンゼン)でもよいし、少なくとも2つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して2つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。
【0028】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンは、公知の方法により合成することができる。ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、或いは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させて高分子量化する方法である。一方、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させて高分子量化する方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けて、該プレポリマーと上述した活性水素化合物のような鎖長延長剤とを反応させて高分子量化する方法である。
【0029】
ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類;ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。
【0030】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンのポリイソシアネートとポリオールとの構成比率は、特に限定されるものではないが、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のNCO/OH比(モル比)は、0.9以上であることが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.05以上である。NCO/OH比が0.9未満では、得られるカバーの硬度が不足する傾向がある。一方、前記NCO/OH比(モル比)は、1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.4以下である。NCO/OH比(モル比)が1.5を超えると、得られるカバーの硬度が高くなり過ぎて、打球感が低下する場合がある。
【0031】
また、本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンが、上述した活性水素化合物を含有する態様においては、NCO/(OH+活性水素)のモル比が、上述したのと同様に、0.9以上であることが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.05以上である。また、NCO/(OH+活性水素)のモル比は、1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.4以下である。
【0032】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンは、所謂、熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン(二液硬化型ポリウレタン)は、低分子量のウレタンプレポリマーを一旦取り置き、カバーを成形する直前に、該プレポリマーと鎖長延長剤(硬化剤)とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや鎖長延長剤(硬化剤)の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや3次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。
【0033】
ポリイソシアネートと水酸基含有ジエン系重合体等をポリオールとして含有する熱可塑性ポリウレタンとして、すでに高分子量化された熱可塑性ポリウレタン(ペレット)を使用する態様においては、本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂は、上記熱可塑性ポリウレタンの他、さらに、熱可塑性アイオノマー樹脂、汎用の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等、或いは、これらの少なくとも2種以上の混合物を含有することもできる。ただし、得られるカバーの反発性を高めるという観点から、上述した水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として含有する熱可塑性ポリウレタンの含有量を、全基材樹脂成分中、30質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上とする。
【0034】
カバーを構成する基材樹脂として併用できる熱可塑性アイオノマー樹脂としては、従来よりゴルフボール用のカバー材料として使用されている熱可塑性アイオノマー樹脂、すなわち、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも1部を金属イオンで中和したもの、または、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの等を挙げることができる。
【0035】
前記中和用の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の1価金属イオン;亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの2価金属イオン;アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの3価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましい。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン1605(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1707(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1706(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7315(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7317(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1555(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1557(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、エクソンケミカル株式会社製のアイオテック8000(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、アイオテック7010(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、デュポン社製のサーリン7930(リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン9945(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン8945(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)などが挙げられる。
【0036】
また、カバー構成する基材樹脂として併用できる熱可塑性エラストマーの具体例としては、東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている(例えば、「ペバックス2533」)熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている(例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」)熱可塑性ポリエステルエラストマー、BASFジャパン社から商品名「エラストラン」で市販されている(例えば、「エラストランET880」)熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【0037】
また、カバー構成する基材樹脂として併用できる前記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも1種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブロック共重合体である。また、部分水素添加ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン等の中から1種または2種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の中から1種または2種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するSBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)構造のブロック共重合体、または、エポキシ基を有するSIS(スチレン−イソプレン−スチレン)構造のブロック共重合体などが挙げられる。
【0038】
上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製の「エポフレンドA1010」、(株)クラレ製の「セプトンHG−252」などを挙げることができる。
【0039】
本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が、上述した水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として有する熱硬化性ポリウレタンを含有することも好ましい態様である。熱硬化性ポリウレタンは、3次元架橋点を多く生成させることができるので、耐久性に一段と優れるカバーが得られるからである。前記熱硬化性ポリウレタンとしては、例えば、水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを上述したポリアミン、低分子量ポリオール等の活性水素化合物(硬化剤)で硬化させるタイプ、或いは、水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として含有する水酸基またはアミノ基末端ウレタンプレポリマーをポリイソシアネートなどの硬化剤で硬化させるタイプを挙げることができる。硬化剤として使用するポリアミン、低分子量ポリオール、及び、ポリイソシアネートは、上述したものの中から適宜選択することができる。
【0040】
本発明のゴルフボールのカバーは、上述した基材樹脂のほかに、オイル、亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【0041】
本発明のゴルフボールのカバーの硬度は、ショアD硬度で40以上であることが好ましく、より好ましくは、42以上であり、さらに好ましくは、44以上である。カバーが軟らかくなり過ぎると、スピン量が多くなり過ぎて飛距離が低下するからである。また、前記カバー硬度は、ショアD硬度で60以下であることが好ましく、より好ましくは58以下であり、さらに好ましくは、56以下である。カバー硬度が硬くなり過ぎると、スピン量が低下して、コントロール性が低下する傾向がある。
【0042】
また、本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが、0.3mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.4mm以上であり、さらに好ましくは0.5mm以上である。カバーの厚みが薄くなり過ぎると、耐擦過傷性が低下する傾向があるからである。また、カバーの厚みは、2.3mm以下であることが好ましく、より好ましくは2.1mm以下であり、さらに好ましくは1.9mm以下である。カバーの厚みが厚くなり過ぎると、反発性が低下する場合がある。
【0043】
本発明のゴルフボールの構造は、コアと該コアを被覆するカバーとを有するものであれば特に限定されず、(単層)コアと該コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと該センターを被覆する少なくとも1層の中間層からなる多層コアと該多層コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きコアと該糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールの態様を挙げることができる。これらの中でも、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールは、本発明の好ましい態様であり、以下に、ツーピースゴルフボールのコアとマルチピースゴルフボールの多層コアをソリッドコアと称し、かかるソリッドコアの好ましい態様について説明する。
【0044】
本発明のゴルフボールのソリッドコアの直径は、39.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは39.5mm以上、さらに好ましくは40.8mm以上である。ソリッドコアの直径が39.0mm未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、ソリッドコアの直径の上限は、特に限定されないが、42.2mmであることが好ましく、より好ましくは42.0mmであり、さらに好ましくは41.8mmである。ソリッドコアの直径が42.2mmを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。
【0045】
また、前記ソリッドコアは、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量が2.50mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.60mm以上であり、さらに好ましくは2.70mm以上である。上記変形量が小さすぎると、ソリッドコアが硬くなって打球感が低下する傾向がある。一方、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、3.20mmであることが好ましく、より好ましくは3.10mmであり、さらに好ましくは3.00mmである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【0046】
本発明のゴルフボールのソリッドコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいソリッドコアを使用することも好ましい態様である。本発明のゴルフボールのソリッドコアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアD硬度で20以上であることが好ましく、さらに好ましくは25以上である。ソリッドコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、ソリッドコアの表面硬度と中心硬度とのショアD硬度差の上限は、特に限定されないが、40であることが好ましく、より好ましくは35である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。
【0047】
さらに、前記ソリッドコアの中心硬度は、ショアD硬度で30以上であることが好ましく、より好ましくは32以上であり、さらに好ましくは35以上である。ソリッドコアの中心硬度がショアD硬度で30未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、ソリッドコアの中心硬度は、ショアD硬度で50以下であることが好ましく、より好ましくは48以下であり、さらに好ましくは45以下である。前記中心硬度がショアD硬度で50を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、ソリッドコアの中心硬度とは、ソリッドコアを2等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアD型で測定した硬度を意味する。
【0048】
本発明のゴルフボールのソリッドコアの表面硬度は、ショアD硬度で45以上であることが好ましく、より好ましくは50以上であり、さらに好ましくは55以上である。前記表面硬度が45より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、ソリッドコアの表面硬度は、ショアD硬度で65以下であることが好ましく、より好ましくは62以下であり、さらに好ましくは60以下である。前記表面硬度がショアD硬度で65超であると、ソリッドコアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
【0049】
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填剤を含むコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。
【0050】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび/または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が40%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【0051】
前記共架橋剤としては、炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム100質量部に対して、10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは40質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が10質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が50質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【0052】
コア用ゴム組成物に含有される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.2〜3質量部が好ましく、より好ましくは0.3〜2質量部である。0.2質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、3質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【0053】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは35質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が2質量部未満では、重量調整が難しくなり、50質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【0054】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、1質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。
【0055】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、130〜200℃で10〜60分間加熱するか、あるいは130〜150℃で20〜40分間加熱した後、160〜180℃で5〜15分間の2段階で加熱することが好ましい。
【0056】
本発明では、上記の如く成形したコアを、上述した基材樹脂や添加剤などを含有するカバー用組成物で被覆して、ゴルフボール本体を作製する。カバーを構成する基材樹脂として熱硬化性ポリウレタンを使用する場合には、例えば、得られたコアを半球状の金型に保持させた状態で、この金型内にカバー用組成物を注入し、次にこれを反転させて、カバー用組成物を注入した別の半球状の金型と合わせて硬化反応を行なって、カバーを成形すればよい。前記熱硬化性ポリウレタンを含有するカバー用組成物の硬化反応は、30℃〜120℃、好ましくは50℃〜80℃で、2〜60分間、好ましくは5〜30分間行うことが望ましい。
【0057】
また、カバーを構成する基材樹脂として、すでに高分子量化された熱可塑性ポリウレタン(ペレット)を使用する場合には、例えば、まずカバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、これを2枚用いてコアを包み、130〜170℃で1〜5分間加圧成形する方法;カバー用組成物をコアを被覆するように射出成形する方法などが適用される。
【0058】
また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施すことも好ましい。
【0059】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも1層以上の中間層を設けることができる。
【0060】
前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系(リキッドセンター)またはゴム系(ソリッドセンター)のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約10倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【0061】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、カバーを構成する基材樹脂として併用できるものと同一のものを使用することができ、例えば、上述した熱可塑性アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することができる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【0062】
中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層形成用材料を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを2枚用いてソリッドセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用材料を直接ソリッドセンターの上に射出成形してソリッドセンターを包み込む方法などを採用できる。
【0063】
本発明のゴルフボールは、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量が2.1mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.3mm以上であり、さらに好ましくは2.5mm以上である。上記変形量が小さすぎると、打球感が硬くなって低下するからである。一方、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、4.0mmであることが好ましく、より好ましくは3.8mmであり、さらに好ましくは3.5mmである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【0065】
[評価方法]
▲1▼反発指数
各ゴルフボールに、200gのアルミニウム製円筒物を速度45m/秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発指数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて5回行って、その平均を算出した。尚、反発指数は、ゴルフボールNo.4の平均を100として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【0066】
▲2▼耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンに市販のピッチングウェッジ(PW)を取付け、ヘッドスピード36m/秒でボールの2箇所を打撃し、打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて3段階で評価した。
○:ボール表面に傷が残る場合もあるが、毛羽立ちはない。
△:ボール表面に傷がくっきり残り、毛羽立ちが少し見られる。
×:ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【0067】
▲3▼飛行性能
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンにメタルヘッド製ドライバーを取付け、ヘッドスピード50m/秒で各ボールを打撃し、飛距離を測定した。飛距離としては、ゴルフボールの打撃地点から停止地点までの飛距離を測定した。測定は、各ゴルフボールについて5回ずつ行って、その平均値を算出して、ゴルフボールNo.4の飛距離を100としたときの指数で表した。
【0068】
▲4▼圧縮変形量(mm)
ゴルフボールまたはコアに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にゴルフボールが縮む量)を測定した。
【0069】
▲5▼カバー硬度(スラブ硬度)
カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約2mmのシートに成形し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、3枚以上重ねた状態で、ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を用いて測定した。
【0070】
[ツーピースゴルフボールの作製]
▲1▼コアの作製
表1に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で170℃で15分間加熱プレスすることにより直径41.2mmの球状コアを得た。得られたコアの圧縮変形量は、2.95mmであった。
【0071】
【表1】
【0072】
ポリブタジエンゴム:JSR製のBR18(シス含有率96%以上)
アクリル酸亜鉛:日本蒸留製のZNDA−90S
酸化亜鉛:東邦亜鉛製の銀嶺R
ジクミルパーオキサイド:日本油脂製のパークミルD
ジフェニルジスルフィド:住友精化製
【0073】
▲2▼カバー組成物の調製
ゴルフボールNo.1〜3については、表2に示した材料を23℃で配合し、カバー用組成物を調製した。ゴルフボールNo.4及び5については、表2に示した材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35であり、配合物は、押出機のダイの位置で200〜260℃に加熱された。
【0074】
【表2】
【0075】
水酸基含有(液状)ポリブタジエン:出光石油化学(株)製の『R−45HT(水酸基価46.6mgKOH/g)』
水酸基含有(液状)ポリイソプレン:出光石油化学(株)製の『Poly ip(水酸基価46.6mgKOH/g)』
ポリイソシアネート:日本ポリウレタン工業(株)製の『Millionate
MTL(カルボジイミド変性MDI)、NCO含有量28.8%』
エラストランXNY97A:BASFジャパン(株)製の4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)を使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ペバックス5533SN00:エルフ・アトケム・ジャパン(株)製の熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマー
ハイミラン1605:三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン9320:デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸n−ブチルアクリレート三元共重合体系アイオノマー樹脂
【0076】
▲3▼カバーの作製
ゴルフボールNo.1〜3については、上記のようにして得られたコアを保持させた半球状の金型にカバー用組成物を注入し、次いでこれを反転させて、カバー用組成物を注入した別の半球状の金型と合せてプレス成形し硬化させた。硬化条件は100℃×10分で行った。ゴルフボールNo.4及び5については、上記のようにして得られた各カバー用組成物を、射出成形により半球殻状のハーフシェルに成形し、これを2枚用いて、上記のようにして得られたコアを包み、金型内で170℃で2分間加熱プレスしてカバーを形成した。上記のようにして得られたゴルフボール本体を金型から取り出し、バリ取りをした後、表面にクリアーペイントを塗装して、直径42.8mm、重量45.4gを有するゴルフボールNo.1〜5を得た。得られたゴルフボールについて、圧縮変形量、反発指数、飛距離、耐擦過傷性について評価した結果を表3に示した。
【0077】
【表3】
【0078】
ゴルフボールNo.1〜3は、カバーを構成する基材樹脂が、ポリウレタンを含有し、かかるポリウレタンが、ポリイソシアネート成分と水酸基含有ジエン系重合体をポリオール成分として含有する場合である。飛行性能、反発性、耐擦過傷性の全てに優れることが分かる。
【0079】
一方、ゴルフボールNo.4は、カバーを構成する基材樹脂として、水酸基含有ジエン系重合体とは異なるポリオールを有する従来の熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマーを使用した場合であるが、耐擦過傷性が十分でなかった。また、ゴルフボールNo.5は、カバーを構成する基材樹脂として、アイオノマー樹脂を使用した場合であり、かかる場合には、耐擦過傷性のみならず、反発性や飛距離も低下した。
【0080】
【発明の効果】
本発明によれば、耐擦過傷性、反発性、及び飛行性能に優れるポリウレタンカバー有するゴルフボールを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。上記問題を解決すべく、例えば、特許文献1には、硬質のアイオノマー樹脂と軟質のアイオノマー樹脂とをブレンドして、打球感とスピン性能を向上することが開示されているが、軟質アイオノマー樹脂を配合するために、反発性や耐擦過傷性が低下するのを避けることはできない。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。しかし、ポリウレタンを使用したカバーの反発性や耐擦過傷性も満足できるレベルとは言えない。このような問題を解決すべく、例えば、特許文献2には、カバーを構成する基材樹脂として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリアミド系エラストマーとの混合物を使用したゴルフボールが開示されている。
【0003】
【特許文献1】
特許第2709950号
【特許文献2】
特開2002−360740号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦過傷性および反発性に優れるカバー有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする。ポリウレタンを構成するポリオール成分として、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物を使用することにより、得られるカバーの反発性や耐擦過傷性を高めることができる。
【0006】
前記水酸基含有ジエン系重合体として好ましいのは、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、及び、水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1種である。また、前記水酸基含有ジエン系重合体の水酸基価は、30〜130mgKOH/gであることが好ましい。本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンが、前記ポリイソシアネートとポリオールに加えて、イソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物を構成成分として含有することも好ましい態様である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物(以下、単に『水酸基含有ジエン系重合体等』と称する場合がある)であることを特徴とする。
【0008】
本発明は、前記ポリウレタンを構成するポリオールとして、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物を使用するところに要旨がある。本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、分子内にウレタン結合が複数形成された生成物であって、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記ポリウレタンには、ポリイソシアネートとポリオールとに加えて、必要に応じて、さらにポリアミンなどのイソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物を反応させることにより得られる生成物も含まれる。
【0009】
まず、前記ポリウレタンを構成するポリオールとして使用する水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物について説明する。前記水酸基含有ジエン系重合体は、少なくとも2以上の水酸基を有するジエン系重合体であれば、特に限定されない。例えば、ジエン系重合体分子鎖中の水酸基の位置も限定されず、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体;分子鎖側鎖末端と分子鎖主鎖末端とに水酸基を有するジエン系重合体;分子鎖主鎖の両末端と分子鎖側鎖末端とに水酸基を有するジエン系重合体などを挙げることができ、分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体が好ましい。分子鎖主鎖の両末端に水酸基を有するジエン系重合体は、ポリイソシアネートとの反応制御が容易になるからである。
【0010】
前記水酸基含有ジエン系重合体は、例えば、水酸基を有する重合開始剤を用いて、ジエン系モノマーを重合することにより得られる。また、本発明で使用する水酸基含有ジエン系重合体には、2種類以上のジエン系モノマー、或いは、ジエン系モノマーと別の付加重合性モノマーとを共重合した水酸基含有ジエン系共重合体が含まれる。
【0011】
前記水酸基を有する重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などを挙げることができる。前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどを単独で、あるいは、2種以上の混合物として使用することができる。また、ジエン系モノマーと共重合させることができる別の付加重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。前記別の付加重合性モノマーの使用量は、全モノマー中の50モル%未満が好ましく、より好ましくは全モノマ−中の40モル%未満、さらに好ましくは全モノマー中の30モル%未満である。
【0012】
本発明で使用する水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価は、特に限定されるものではないが、30mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは35mgKOH/g以上であり、さらに好ましくは40mgKOH/g以上である。水酸基価が30mgKOH/g未満であると、ポリイソシアネートに対する反応量が不足気味になり、得られるカバーの強度や硬度が低下して、飛距離の低下に繋がる場合があるからである。また、前記水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価の上限は、特に限定されるものではないが、130mgKOH/g、より好ましくは120mgKOH/g、さらに好ましくは110mgKOH/gである。水酸基価が130mgKOH/gを超えると、ポリイソシアネートとの反応に時間を要するとともに、得られるカバーの硬度が高くなりすぎて、打球感が低下する傾向があるからである。尚、水酸基含有ジエン系重合体等の水酸基価は、JIS−K1557に準じて測定できる。
【0013】
また、前記水酸基含有ジエン系重合体等の平均分子量は、特に限定されないが、500以上であることが好ましく、より好ましくは1000以上である。平均分子量が小さくなり過ぎると、ポリイソシアネートとの反応点が多くなり硬化反応に時間がかかって生産性が低下する虞があるからである。また、前記平均分子量の上限は、特に限定されないが、30000であることが好ましく、より好ましくは10000である。平均分子量が大きくなり過ぎると加工性が悪く作業性が低下するからである。
【0014】
前記水酸基含有ジエン系重合体としては、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、及び、水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレン(共重合体)よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。ポリブタジエン、ポリイソプレンなどをベースとする水酸基含有ジエン系重合体を使用すれば、反発性の高いポリウレタンが得られるからである。
【0015】
また、水酸基含有ジエン系重合体等として液状のものを使用することも好ましい態様である。カバーを作製する際のカバー用組成物の調製が容易になるからである。
【0016】
前記水酸基含有ジエン系重合体の具体例としては、例えば、出光アトフィナ株式会社製のR−45HT(水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基価46.6mgKOH/g)、Poly ip(水酸基末端液状ポリイソプレン、水酸基価46.6mgKOH/g)を挙げることができる。
【0017】
前記水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物は、上述した水酸基含有ジエン系重合体を水素添加してものであれば特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、上述した水酸基含有ジエン系重合体を触媒の存在下で水素添加することにより得られる。水素添加反応は、常温〜200℃の温度範囲で、常圧〜100kg/cm2Gの水素圧下で行えばよい。前記水素基含有ジエン系重合体の水素添加率は、特に限定されるものではないが、50%以上であることが好ましく、さらに好ましくは70%以上である。尚、水酸基含有ジエン系重合体の水素添加率は、臭素滴定法による臭素価から求めることができ、次式により算出される。
水素添加率(%)=100×[(水素添加前の臭素価−水素添加後の臭素価)/(水素添加前の臭素価)]
【0018】
本発明では、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、上述した水酸基含有ジエン系重合体等を使用するが、以下に示す汎用の高分子量ポリオールを併用することもできる。ただし、得られるポリウレタンの反発性を高めるという観点から、全ポリオール成分中の水酸基含有ジエン系重合体等の割合は、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。
【0019】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリエーテルポリオール;ポリエチレンアジぺート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)などの縮合系ポリエステルポリオール;ポリ−ε−カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール;ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール;及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも2種以上の混合物であってもよい。高分子量ポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、400以上であることが好ましく、より好ましくは1000以上である。高分子量ポリオールの平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下する傾向がある。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、10000程度であることが好ましく、より好ましくは8000程度である。
【0020】
次に、カバーの基材樹脂が含有するポリウレタンを構成するポリイソシアネートについて説明する。前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)等の芳香族ポリイソシアネート;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの1種、または、2種以上の混合物などである。
【0021】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート(TMXDI、XDI、HDI、H6XDI、IPDI、H12MDIなど)を使用することが好ましく、さらに好ましくは4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を使用する。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。
【0022】
本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が含有するポリウレタンは、上述したポリイソシアネートとポリオールに加えて、必要に応じて、イソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物(以下、単に『活性水素化合物』という場合がある)を第3の構成成分として含有することもできる。一般に、ポリウレタンは、高分子量ポリオール成分がソフトセグメントを構成し、ポリイソシアネートや比較的低分子量の活性水素化合物(鎖長延長剤成分)がハードセグメントを構成し、ソフトセグメントとハードセグメントが相分離することによって高弾性を発揮することが知られている。本態様では、水酸基含有ジエン系重合体等がソフトセグメントを構成するとともに、ポリイソシアネートが第3の構成成分である比較的低分子量の活性水素化合物とともにハードセグメントを構成することによって、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離構造が一層明確になり、得られるポリウレタンの反発性が高くなる。
【0023】
前記比較的低分子量の活性水素化合物の分子量は、ソフトセグメントを構成するポリオール成分に比べて低分子量であれば特に限定されるものではないが、例えば、500以下であることが好ましく、より好ましくは400以下であり、さらに好ましくは200以下である。
【0024】
前記活性水素化合物としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基などのイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を少なくとも2以上有するものを挙げることができ、より好ましくは、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどを挙げることができる。
【0025】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等のジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられ、得られるポリウレタンの強度を高めることができるということから、1,4−ブタンジオール、1,8−オクタンジオールなどを使用することが好ましい。
【0026】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。前記芳香族ポリアミンは、少なくとも2以上のアミノ基が芳香環に直接又は間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、1つの芳香環に2以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも1つのアミノ基が1つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を2個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【0027】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ;キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも2つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ(アミノベンゼン)でもよいし、少なくとも2つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して2つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。
【0028】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンは、公知の方法により合成することができる。ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、或いは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させて高分子量化する方法である。一方、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させて高分子量化する方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けて、該プレポリマーと上述した活性水素化合物のような鎖長延長剤とを反応させて高分子量化する方法である。
【0029】
ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類;ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。
【0030】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンのポリイソシアネートとポリオールとの構成比率は、特に限定されるものではないが、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のNCO/OH比(モル比)は、0.9以上であることが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.05以上である。NCO/OH比が0.9未満では、得られるカバーの硬度が不足する傾向がある。一方、前記NCO/OH比(モル比)は、1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.4以下である。NCO/OH比(モル比)が1.5を超えると、得られるカバーの硬度が高くなり過ぎて、打球感が低下する場合がある。
【0031】
また、本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンが、上述した活性水素化合物を含有する態様においては、NCO/(OH+活性水素)のモル比が、上述したのと同様に、0.9以上であることが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.05以上である。また、NCO/(OH+活性水素)のモル比は、1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.4以下である。
【0032】
本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂が含有するポリウレタンは、所謂、熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン(二液硬化型ポリウレタン)は、低分子量のウレタンプレポリマーを一旦取り置き、カバーを成形する直前に、該プレポリマーと鎖長延長剤(硬化剤)とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや鎖長延長剤(硬化剤)の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや3次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。
【0033】
ポリイソシアネートと水酸基含有ジエン系重合体等をポリオールとして含有する熱可塑性ポリウレタンとして、すでに高分子量化された熱可塑性ポリウレタン(ペレット)を使用する態様においては、本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂は、上記熱可塑性ポリウレタンの他、さらに、熱可塑性アイオノマー樹脂、汎用の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等、或いは、これらの少なくとも2種以上の混合物を含有することもできる。ただし、得られるカバーの反発性を高めるという観点から、上述した水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として含有する熱可塑性ポリウレタンの含有量を、全基材樹脂成分中、30質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上とする。
【0034】
カバーを構成する基材樹脂として併用できる熱可塑性アイオノマー樹脂としては、従来よりゴルフボール用のカバー材料として使用されている熱可塑性アイオノマー樹脂、すなわち、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも1部を金属イオンで中和したもの、または、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの等を挙げることができる。
【0035】
前記中和用の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の1価金属イオン;亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの2価金属イオン;アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの3価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましい。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン1605(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1707(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1706(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7315(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミランAM7317(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1555(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、ハイミラン1557(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、エクソンケミカル株式会社製のアイオテック8000(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、アイオテック7010(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、デュポン社製のサーリン7930(リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン9945(亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)、サーリン8945(ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名)などが挙げられる。
【0036】
また、カバー構成する基材樹脂として併用できる熱可塑性エラストマーの具体例としては、東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている(例えば、「ペバックス2533」)熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている(例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」)熱可塑性ポリエステルエラストマー、BASFジャパン社から商品名「エラストラン」で市販されている(例えば、「エラストランET880」)熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【0037】
また、カバー構成する基材樹脂として併用できる前記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも1種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブロック共重合体である。また、部分水素添加ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン等の中から1種または2種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の中から1種または2種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するSBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)構造のブロック共重合体、または、エポキシ基を有するSIS(スチレン−イソプレン−スチレン)構造のブロック共重合体などが挙げられる。
【0038】
上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製の「エポフレンドA1010」、(株)クラレ製の「セプトンHG−252」などを挙げることができる。
【0039】
本発明のゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂が、上述した水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として有する熱硬化性ポリウレタンを含有することも好ましい態様である。熱硬化性ポリウレタンは、3次元架橋点を多く生成させることができるので、耐久性に一段と優れるカバーが得られるからである。前記熱硬化性ポリウレタンとしては、例えば、水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを上述したポリアミン、低分子量ポリオール等の活性水素化合物(硬化剤)で硬化させるタイプ、或いは、水酸基含有ジエン系重合体等をポリオール成分として含有する水酸基またはアミノ基末端ウレタンプレポリマーをポリイソシアネートなどの硬化剤で硬化させるタイプを挙げることができる。硬化剤として使用するポリアミン、低分子量ポリオール、及び、ポリイソシアネートは、上述したものの中から適宜選択することができる。
【0040】
本発明のゴルフボールのカバーは、上述した基材樹脂のほかに、オイル、亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【0041】
本発明のゴルフボールのカバーの硬度は、ショアD硬度で40以上であることが好ましく、より好ましくは、42以上であり、さらに好ましくは、44以上である。カバーが軟らかくなり過ぎると、スピン量が多くなり過ぎて飛距離が低下するからである。また、前記カバー硬度は、ショアD硬度で60以下であることが好ましく、より好ましくは58以下であり、さらに好ましくは、56以下である。カバー硬度が硬くなり過ぎると、スピン量が低下して、コントロール性が低下する傾向がある。
【0042】
また、本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが、0.3mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.4mm以上であり、さらに好ましくは0.5mm以上である。カバーの厚みが薄くなり過ぎると、耐擦過傷性が低下する傾向があるからである。また、カバーの厚みは、2.3mm以下であることが好ましく、より好ましくは2.1mm以下であり、さらに好ましくは1.9mm以下である。カバーの厚みが厚くなり過ぎると、反発性が低下する場合がある。
【0043】
本発明のゴルフボールの構造は、コアと該コアを被覆するカバーとを有するものであれば特に限定されず、(単層)コアと該コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと該センターを被覆する少なくとも1層の中間層からなる多層コアと該多層コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きコアと該糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールの態様を挙げることができる。これらの中でも、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールは、本発明の好ましい態様であり、以下に、ツーピースゴルフボールのコアとマルチピースゴルフボールの多層コアをソリッドコアと称し、かかるソリッドコアの好ましい態様について説明する。
【0044】
本発明のゴルフボールのソリッドコアの直径は、39.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは39.5mm以上、さらに好ましくは40.8mm以上である。ソリッドコアの直径が39.0mm未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、ソリッドコアの直径の上限は、特に限定されないが、42.2mmであることが好ましく、より好ましくは42.0mmであり、さらに好ましくは41.8mmである。ソリッドコアの直径が42.2mmを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。
【0045】
また、前記ソリッドコアは、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量が2.50mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.60mm以上であり、さらに好ましくは2.70mm以上である。上記変形量が小さすぎると、ソリッドコアが硬くなって打球感が低下する傾向がある。一方、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、3.20mmであることが好ましく、より好ましくは3.10mmであり、さらに好ましくは3.00mmである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【0046】
本発明のゴルフボールのソリッドコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいソリッドコアを使用することも好ましい態様である。本発明のゴルフボールのソリッドコアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアD硬度で20以上であることが好ましく、さらに好ましくは25以上である。ソリッドコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、ソリッドコアの表面硬度と中心硬度とのショアD硬度差の上限は、特に限定されないが、40であることが好ましく、より好ましくは35である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。
【0047】
さらに、前記ソリッドコアの中心硬度は、ショアD硬度で30以上であることが好ましく、より好ましくは32以上であり、さらに好ましくは35以上である。ソリッドコアの中心硬度がショアD硬度で30未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、ソリッドコアの中心硬度は、ショアD硬度で50以下であることが好ましく、より好ましくは48以下であり、さらに好ましくは45以下である。前記中心硬度がショアD硬度で50を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、ソリッドコアの中心硬度とは、ソリッドコアを2等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアD型で測定した硬度を意味する。
【0048】
本発明のゴルフボールのソリッドコアの表面硬度は、ショアD硬度で45以上であることが好ましく、より好ましくは50以上であり、さらに好ましくは55以上である。前記表面硬度が45より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、ソリッドコアの表面硬度は、ショアD硬度で65以下であることが好ましく、より好ましくは62以下であり、さらに好ましくは60以下である。前記表面硬度がショアD硬度で65超であると、ソリッドコアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
【0049】
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填剤を含むコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。
【0050】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび/または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が40%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【0051】
前記共架橋剤としては、炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム100質量部に対して、10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは40質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が10質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が50質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【0052】
コア用ゴム組成物に含有される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.2〜3質量部が好ましく、より好ましくは0.3〜2質量部である。0.2質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、3質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【0053】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは35質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が2質量部未満では、重量調整が難しくなり、50質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【0054】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、1質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。
【0055】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、130〜200℃で10〜60分間加熱するか、あるいは130〜150℃で20〜40分間加熱した後、160〜180℃で5〜15分間の2段階で加熱することが好ましい。
【0056】
本発明では、上記の如く成形したコアを、上述した基材樹脂や添加剤などを含有するカバー用組成物で被覆して、ゴルフボール本体を作製する。カバーを構成する基材樹脂として熱硬化性ポリウレタンを使用する場合には、例えば、得られたコアを半球状の金型に保持させた状態で、この金型内にカバー用組成物を注入し、次にこれを反転させて、カバー用組成物を注入した別の半球状の金型と合わせて硬化反応を行なって、カバーを成形すればよい。前記熱硬化性ポリウレタンを含有するカバー用組成物の硬化反応は、30℃〜120℃、好ましくは50℃〜80℃で、2〜60分間、好ましくは5〜30分間行うことが望ましい。
【0057】
また、カバーを構成する基材樹脂として、すでに高分子量化された熱可塑性ポリウレタン(ペレット)を使用する場合には、例えば、まずカバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、これを2枚用いてコアを包み、130〜170℃で1〜5分間加圧成形する方法;カバー用組成物をコアを被覆するように射出成形する方法などが適用される。
【0058】
また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施すことも好ましい。
【0059】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも1層以上の中間層を設けることができる。
【0060】
前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系(リキッドセンター)またはゴム系(ソリッドセンター)のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約10倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【0061】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、カバーを構成する基材樹脂として併用できるものと同一のものを使用することができ、例えば、上述した熱可塑性アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することができる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【0062】
中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層形成用材料を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを2枚用いてソリッドセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用材料を直接ソリッドセンターの上に射出成形してソリッドセンターを包み込む方法などを採用できる。
【0063】
本発明のゴルフボールは、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量が2.1mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.3mm以上であり、さらに好ましくは2.5mm以上である。上記変形量が小さすぎると、打球感が硬くなって低下するからである。一方、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、4.0mmであることが好ましく、より好ましくは3.8mmであり、さらに好ましくは3.5mmである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【0065】
[評価方法]
▲1▼反発指数
各ゴルフボールに、200gのアルミニウム製円筒物を速度45m/秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発指数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて5回行って、その平均を算出した。尚、反発指数は、ゴルフボールNo.4の平均を100として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【0066】
▲2▼耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンに市販のピッチングウェッジ(PW)を取付け、ヘッドスピード36m/秒でボールの2箇所を打撃し、打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて3段階で評価した。
○:ボール表面に傷が残る場合もあるが、毛羽立ちはない。
△:ボール表面に傷がくっきり残り、毛羽立ちが少し見られる。
×:ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【0067】
▲3▼飛行性能
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンにメタルヘッド製ドライバーを取付け、ヘッドスピード50m/秒で各ボールを打撃し、飛距離を測定した。飛距離としては、ゴルフボールの打撃地点から停止地点までの飛距離を測定した。測定は、各ゴルフボールについて5回ずつ行って、その平均値を算出して、ゴルフボールNo.4の飛距離を100としたときの指数で表した。
【0068】
▲4▼圧縮変形量(mm)
ゴルフボールまたはコアに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にゴルフボールが縮む量)を測定した。
【0069】
▲5▼カバー硬度(スラブ硬度)
カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約2mmのシートに成形し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、3枚以上重ねた状態で、ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を用いて測定した。
【0070】
[ツーピースゴルフボールの作製]
▲1▼コアの作製
表1に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で170℃で15分間加熱プレスすることにより直径41.2mmの球状コアを得た。得られたコアの圧縮変形量は、2.95mmであった。
【0071】
【表1】
【0072】
ポリブタジエンゴム:JSR製のBR18(シス含有率96%以上)
アクリル酸亜鉛:日本蒸留製のZNDA−90S
酸化亜鉛:東邦亜鉛製の銀嶺R
ジクミルパーオキサイド:日本油脂製のパークミルD
ジフェニルジスルフィド:住友精化製
【0073】
▲2▼カバー組成物の調製
ゴルフボールNo.1〜3については、表2に示した材料を23℃で配合し、カバー用組成物を調製した。ゴルフボールNo.4及び5については、表2に示した材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35であり、配合物は、押出機のダイの位置で200〜260℃に加熱された。
【0074】
【表2】
【0075】
水酸基含有(液状)ポリブタジエン:出光石油化学(株)製の『R−45HT(水酸基価46.6mgKOH/g)』
水酸基含有(液状)ポリイソプレン:出光石油化学(株)製の『Poly ip(水酸基価46.6mgKOH/g)』
ポリイソシアネート:日本ポリウレタン工業(株)製の『Millionate
MTL(カルボジイミド変性MDI)、NCO含有量28.8%』
エラストランXNY97A:BASFジャパン(株)製の4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)を使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ペバックス5533SN00:エルフ・アトケム・ジャパン(株)製の熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマー
ハイミラン1605:三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン9320:デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸n−ブチルアクリレート三元共重合体系アイオノマー樹脂
【0076】
▲3▼カバーの作製
ゴルフボールNo.1〜3については、上記のようにして得られたコアを保持させた半球状の金型にカバー用組成物を注入し、次いでこれを反転させて、カバー用組成物を注入した別の半球状の金型と合せてプレス成形し硬化させた。硬化条件は100℃×10分で行った。ゴルフボールNo.4及び5については、上記のようにして得られた各カバー用組成物を、射出成形により半球殻状のハーフシェルに成形し、これを2枚用いて、上記のようにして得られたコアを包み、金型内で170℃で2分間加熱プレスしてカバーを形成した。上記のようにして得られたゴルフボール本体を金型から取り出し、バリ取りをした後、表面にクリアーペイントを塗装して、直径42.8mm、重量45.4gを有するゴルフボールNo.1〜5を得た。得られたゴルフボールについて、圧縮変形量、反発指数、飛距離、耐擦過傷性について評価した結果を表3に示した。
【0077】
【表3】
【0078】
ゴルフボールNo.1〜3は、カバーを構成する基材樹脂が、ポリウレタンを含有し、かかるポリウレタンが、ポリイソシアネート成分と水酸基含有ジエン系重合体をポリオール成分として含有する場合である。飛行性能、反発性、耐擦過傷性の全てに優れることが分かる。
【0079】
一方、ゴルフボールNo.4は、カバーを構成する基材樹脂として、水酸基含有ジエン系重合体とは異なるポリオールを有する従来の熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマーを使用した場合であるが、耐擦過傷性が十分でなかった。また、ゴルフボールNo.5は、カバーを構成する基材樹脂として、アイオノマー樹脂を使用した場合であり、かかる場合には、耐擦過傷性のみならず、反発性や飛距離も低下した。
【0080】
【発明の効果】
本発明によれば、耐擦過傷性、反発性、及び飛行性能に優れるポリウレタンカバー有するゴルフボールを提供することができる。
Claims (4)
- コアと該コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールにおいて、カバーを構成する基材樹脂が、ポリイソシアネートとポリオールとを構成成分として有するポリウレタンを含有し、前記ポリオールが、水酸基含有ジエン系重合体及び/又は水酸基含有ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とするゴルフボール。
- 前記水酸基含有ジエン系重合体は、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、及び、水酸基含有ポリブタジエン・ポリイソプレンよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のゴルフボール。
- 前記水酸基含有ジエン系重合体の水酸基価は、30〜130mgKOH/gである請求項1又は2に記載のゴルフボール。
- 前記ポリウレタンは、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールに加えて、イソシアネート基に対して反応性を示す活性水素を有する化合物を構成成分として有するものである請求項1〜3のいずれかに記載のゴルフボール。
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