JP5590779B2 - ゴルフボール - Google Patents

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Description

本発明は、耐擦過傷性およびスピン性能に優れたゴルフボールに関するものである。
従来、ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂が使用されているが、アイオノマー樹脂を使用したカバーは、高い剛性と硬度を有するために耐擦過傷性が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。そこで、アイオノマー樹脂に比べて耐擦過傷性やスピン特性が向上することから、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンも使用されている。
カバーを構成する樹脂成分としてポリウレタンを用いたゴルフボールとしては、例えば特許文献１には、コアと、上記コアの回りに配された少なくとも１つの層とを有し、上記層は、プレポリマーおよび硬化剤から生成される組成物を有し、上記プレポリマーはイソシアネートと２以上のテレチェリックポリアールのブレンドとから生成され、第１のテレチェリックポリアールは３以上の第１の官能価および第１の多分散性を有し、第２のテレチェリックポリアールは１．６から２．３の第２の官能価および第２の多分散性を有し、上記層は耐剪断性が向上していることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特開２００７−９８１４０号公報
前記特許文献１に記載のゴルフボールは、湿気吸収耐性について検討されているが、耐擦過傷性とスピン性能のバランスの点でまだまだ不十分であり、改良の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦過傷性およびスピン性能に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有する多峰性ポリオールを用いて得られたものであることを特徴とする。
本発明では、カバーを構成する樹脂成分としてポリウレタンを用いることで、スピン性能に優れたゴルフボールが得られる。また、ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と鎖長延長剤成分とからなるハードセグメント、および、高分子量ポリオール成分からなるソフトセグメントを有し、通常時には、高分子量ポリオール成分は縮んだ状態となり、隣接するポリウレタン分子のハードセグメント同士が水素結合で連結されている。本発明では、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、多峰性ポリオールを用いることにより、ポリウレタン一分子中には、比較的分子量の小さい高分子量ポリオール成分と、比較的分子量の大きい高分子量ポリオール成分とが混在することとなる。そのため、ポリウレタンに外力が加わり、高分子量ポリオール成分が引き伸ばされると、比較的分子量の小さいものと比較的分子量の大きいものとの鎖長の違いによって、隣接するポリウレタン分子のハードセグメントの位置がずれ、ハードセグメント間の水素結合が切れる。カバーに擦過傷が生じるような外力が加えられた際に、前記のようにハードセグメント間の水素結合の切断にエネルギーが消費されるため、ポリウレタン分子が断裂しにくくなり、耐擦過傷性が向上すると考えられる。
前記多峰性ポリオールとしては、分子量分布に二峰性を有する二峰性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。また、前記二峰性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、数平均分子量が９００〜１１００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００）と、数平均分子量が１８００〜２２００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００）とを、モル比（ＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００）２／８〜７／３で混合したものが好適である。
前記ポリウレタンは、ポリウレタンを構成するイソシアネート成分として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含有することが好ましい。また、前記ポリウレタンは、ポリウレタンを構成する鎖長延長剤成分として、１，４−ブタンジオールを含有することが好ましい。
本発明によれば、耐擦過傷性およびスピン性能に優れたゴルフボールが得られる。
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有する多峰性ポリオールを用いて得られたものであることを特徴とする。
本発明のカバーに樹脂成分として含有されるポリウレタンについて説明する。
本発明で用いられるポリウレタンは、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有する多峰性ポリオールを用いて得られ、分子内にウレタン結合を複数有するものであれば、特に限定されない。例えば、高分子量ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの鎖長延長剤により鎖長延長反応させることにより得られるものである。
ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、多峰性ポリオールを用いることによって、ゴルフボールの耐擦過傷性が向上する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。
以下、図１および図２を参照して、ゴルフボールの耐擦過傷性の向上機構について説明する。図１は、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、比較的分子量の小さい短鎖長高分子量ポリオール３ａを用いて得られた短鎖長高分子量ポリオールポリウレタン１ａと、比較的分子量の大きい長鎖長高分子量ポリオール３ｂを用いて得られた長鎖長高分子量ポリオールポリウレタン１ｂとの混合物を示す模式図である。図２は、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、二峰性ポリオールを用いて得られた二峰性ポリウレタン１ｃを示す模式図である。なお、図１および図２において、点線はハードセグメント間の水素結合を表している。
図１および図２に示すように、ポリウレタン分子１ａ，１ｂ，１ｃは、ポリイソシアネート成分および鎖長延長剤成分からなるハードセグメント２と、高分子量ポリオール成分３ａ，３ｂからなるソフトセグメントを有している。そして、図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、通常時には、高分子量ポリオール成分３ａ，３ｂは縮んだ状態となっており、隣接するポリウレタン分子１ａ，１ｂ，１ｃのハードセグメント２同士が水素結合で連結されている。このポリウレタンに外力が加わると、図１（ｂ）および図２（ｂ）に示すように、高分子量ポリオール成分が引き伸ばされることとなるが、この際、先ず短鎖長高分子量ポリオール成分３ａが限界まで伸びきることとなる。
次いで、上記のように短鎖長高分子量ポリオール成分３ａが伸びきった状態でさらに外力が加わると、ポリウレタン混合物では、図１（ｃ）に示すように、長鎖長高分子量ポリオールポリウレタン１ｂはさらに伸張することができるが、短鎖長高分子量ポリオールポリウレタン１ａがこれ以上伸張できずに断裂してしまう。その結果、カバーに擦過傷が生じることとなる。
これに対して、二峰性ポリウレタン１ｃでは、いずれの分子も長鎖長高分子量ポリオール成分３ｂを有し、さらに伸張することができるため、ポリウレタン分子が断裂せず、カバーに擦過傷が生じない。またこの際、短鎖長高分子量ポリオール成分３ａと長鎖長高分子量ポリオール成分３ｂとの鎖長の違いにより、ハードセグメント２の位置がずれることとなり、図２（ｃ）に示すように、ハードセグメント２間の水素結合が切れる。カバーに擦過傷が生じるような外力が加えられた際に、このようにハードセグメント２間の水素結合の切断にエネルギーが消費されるため、さらにポリウレタン分子が断裂しにくくなり、耐擦過傷性がさらに向上すると考えられる。
本発明に用いられる多峰性ポリオールについて説明する。
前記多峰性ポリオールとは、分子量分布に多峰性を有する高分子量ポリオールである。 ここで、ポリオールが分子量分布に多峰性を有するとは、横軸（ｘ軸）を分子量、縦軸（ｙ軸）をモル濃度分率として示される分子量分布曲線を下記式（１）で表した場合に、当該分子量曲線が、分子量５００〜１００００の範囲内に２つ以上のピークを有することをいう。なお、分子量曲線が分子量５００〜１００００の範囲内に２つのピークを有するものを、特に二峰性ポリオールというものとする。具体的には、二峰性ポリオールは、図３に示すように、分子量分布曲線において、分子量曲線が分子量５００〜１００００の範囲内に、比較的小さい分子量（ａ1）と、比較的大きい分子量（ａ2）に、２つのピークを有する高分子量ポリオールである。

ｙ：濃度分率
ｘ：分子量
ここで、分子量分布に多峰性を有する場合であっても、例えば、二峰性ポリオールにおいて、ピークが位置する分子量（ａ1）と分子量（ａ2）との差（│ａ1−ａ2│）が小さい場合、得られる分子量分布曲線では、一方のピークが他方のショルダーピークとなって、単峰性のようになることがある。このような場合、分子量分布が多峰性を有するかどうかは、上記式（１）の２階導関数である下記式（２）を用いて判断することができる。すなわち、下記式（２）で示される微分曲線が、分子量５００〜１００００の範囲内に２点以上の極小値を有する場合、多峰性を有するものと判断する。
具体的には、図３に示すように、上記式（１）で示される分子量分布曲線が分子量（ａ1）と分子量（ａ2）に二峰性を有する場合には、図４に示すように上記式（２）で示される２階導関数が、分子量（ａ1）と分子量（ａ2）に極小値をとる。
また、上記式（２）が２点以上の極小値を有するとは、上記式（１）の３階導関数を下記式（３）、４階導関数を下記式（４）で表した場合に、下記式（５）および（６）を満足するａ（分子量）を２個以上有することをいう。
すなわち、図３に示すように、上記式（１）で示される分子量分布曲線が分子量ａ1とａ2に二峰性を有する場合は、これらのａ1とａ2は、図５に示す３階導関数においては、上記式（５）を満足し、図６に示す４階導関数においては、上記式（６）を満足する。
なお、本発明において、ポリオールの分子量分布曲線とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、下記の測定条件にて測定を行って得られた値から縦軸（ｙ軸）をモル濃度分率、横軸（ｘ軸）を分子量として示される分子量曲線である。
測定条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）
ポリオール濃度：０．２質量％（ポリオール／（ポリオール＋ＴＨＦ））
サンプル注入量：５μｌ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分子量標準：ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ）
前記多峰性ポリオールとしては、分子量分布に多峰性を有する高分子量ポリオールであれば特に限定されないが、特に二峰性ポリオールが好適である。
ここで、二峰性ポリオールの分子量分布態様としては、２つのピークが出現する分子量を、低分子量側に出現するピークが位置する分子量をａ1、高分子量側に出現するピークが位置する分子量をａ2（ａ1＜ａ2）とすると、分子量（ａ1）と分子量（ａ2）の比（ａ2／ａ1）は１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上であり、４以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下である。分子量ａ1と分子量ａ2の比（ａ2／ａ1）が上記範囲内であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。
また、２つのピークのモル濃度分率を、低分子量側に出現するピークの濃度分率をｆ（ａ1）、と高分子量側に出現するピークのモル濃度分率をｆ（ａ2）とすると、モル濃度分率ｆ（ａ1）とｆ（ａ2）との比（ｆ（ａ2）／ｆ（ａ1））は、３／７以上であることが好ましく、より好ましくは４／６以上、さらに好ましくは５／５以上であり、８／２とすることが好ましく、より好ましくは７／３以下、さらに好ましくは６／４以下である。モル濃度分率ｆ（ａ1）とｆ（ａ2）との比（ｆ（ａ2）／ｆ（ａ1））が上記範囲内であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。
前記多峰性ポリオールとして用いられる高分子ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール（好ましくは縮合系ポリエステルグリコール）；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール（好ましくはラクトン系ポリエステルグリコール）；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートグリコール）；およびアクリルポリオール（好ましくはアクリルグリコール）などの高分子量ポリオールが挙げられ、上述した高分子量ポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好適に用いられる。
前記多峰性ポリオールの数平均分子量（Ｍn）は、８００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１２００以上であり、８０００以下が好ましく、より好ましくは６０００以下、さらに好ましくは４０００以下である。多峰性ポリオールの数平均分子量が８００以上８０００以下であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。
前記多峰性ポリオールの重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で表される多分散性は、２以上が好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６である。多分散性（Ｍw／Ｍn）が２以上１０以下であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。
本発明で用いる多峰性ポリオールとしては、数平均分子量が９００〜１１００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ１０００」という。）と、数平均分子量が１８００〜２２００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ２０００」という。）とを、モル比（ＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００）２／８以上７／３以下で混合したものが好適である。このようなポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物を用いることにより、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。前記モル比（ＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００）は、好ましくは２／８以上、さらに好ましくは３／７以上であり、好ましくは７／３以下、さらに好ましくは６／４以下である。
前記ＰＴＭＧ１０００の数平均分子量は、９２０以上が好ましく、より好ましくは９５０以上であり、１０７０以下が好ましく、より好ましくは１０５０以下である。また、前記ＰＴＭＧ１０００の数平均分子量（Ｍn）と重量平均分子量（Ｍw）との比（Ｍw／Ｍn）は、好ましくは１以上であり、２．９以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．１以下である。
前記ＰＴＭＧ２０００の数平均分子量は、１８４０以上が好ましく、より好ましくは１９００以上であり、２１４０以下が好ましく、より好ましくは２１００以下である。また、前記ＰＴＭＧ２０００の数平均分子量（Ｍn）と重量平均分子量（Ｍw）との比（Ｍw／Ｍn）は、好ましくは１以上であり、２．９以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．１以下である。前記ＰＴＭＧ１０００およびＰＴＭＧ２０００の数平均分子量（Ｍn）、および、数平均分子量（Ｍn）と重量平均分子量（Ｍw）の比（Ｍw／Ｍn）については、多峰性ポリオールと同様の条件で測定すればよい。
なお、多峰性ポリオールが、ＰＴＭＧ１０００とＰＴＭＧ２０００との混合物であること、および、これらのモル比については、多峰性ポリオールの分子量分布曲線を解析することによって確認できる。すなわち、前述のように図３〜図６を用いて多峰性ポリオールの分子量分布曲線を解析し、ピークの個数を求める。求められたピークの個数が、多峰性ポリオールを構成するポリオール成分の成分数となる。次に、それぞれのピークが正規分布に従うと仮定して、各ピークを分離する。このとき、分離した各ピークのピーク面積の総和が、元の分子量分布曲線の面積に最も近くなる面積比の条件を求める。なお、条件を求める方法としては、例えば、シンプレックス法、ＤＦＰ法、ガウス−ニュートン法などが挙げられる。そして、求められた各ピーク面積の面積比から、多峰性ポリオールを構成する各ポリオール成分のモル比が確認できる。
前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
前記ポリウレタンを構成し得る鎖長延長剤成分としては、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを使用することができる。前記鎖長延長剤成分として使用できる低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールが好ましく、特にブタンジオールが好適に使用される。
また、鎖長延長剤成分として使用できる低分子量ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
前記鎖長延長剤成分として使用される低分子量ポリオールの分子量は、４００以下が好ましく、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、低分子量ポリアミンの分子量は、８００以下が好ましく、より好ましくは６００以下、さらに好ましくは４００以下である。
前記ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、多峰性ポリオール成分とポリイソシアネート成分によって構成されている態様；多峰性ポリオール成分とポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールによって構成されている態様；多峰性ポリオール成分とポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールと低分子量ポリアミンとによって構成されている態様；多峰性ポリオール成分とポリイソシアネート成分と低分子量ポリアミンとによって構成されている態様などを挙げることができる。これらの中でも、多峰性ポリオール成分とポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールによって構成されている態様が好ましい。特に、多峰性ポリオール成分として二峰性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリイソシアネート成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、低分子量ポリオールとして１，４−ブタンジオールを用いた態様が好ましい。
前記ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、カバーを成形する際に、低分子量のウレタンプレポリマーと硬化剤（鎖長延長剤）とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや硬化剤（鎖長延長剤）の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。なお、本発明に用いられるポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
前記ポリウレタンは、前記高分子量ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、鎖長延長剤成分を適宜組み合わせることにより作製することができる。ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括に反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。なお、本発明に用いられるポリウレタンは、プレポリマー法によって作製することが好ましい。
以下、ポリウレタンをプレポリマー法にて作製する態様の一例として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリオールによって高分子化する態様について詳細に説明する。
まず、前記多峰性ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。この際、ポリイソシアネート成分と多峰性ポリオール成分との仕込み比は、多峰性ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。
また、前記反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。
次に、上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖長延長剤成分によって鎖長延長反応させてポリウレタンを得る。この際、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖長延長剤成分との仕込み比は、鎖長延長剤成分の有する水酸基（ＯＨ）と前記ウレタンプレポリマーの合成に使用された多峰性ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）の合計量に対する前記ウレタンプレポリマーの合成に使用されたポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を０．９以上とすることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０８以下、さらに好ましくは１．０５以下である。 また、鎖長延長反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、反応時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、２０日以下が好ましく、より好ましくは１０日以下、さらに好ましくは５日以下である。
なお、鎖長延長剤成分として低分子量ポリアミンを用いる場合における、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖長延長剤成分との仕込み比は、上記低分子量ポリオールの場合と同様にすればよい。すなわち、鎖長延長剤成分の有するアミノ基（ＮＨ2）と前記多峰性ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）の合計量に対する前記ポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／（ＮＨ2＋ＯＨ））が、上記低分子量ポリオールを用いた場合におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）と同様となるように調整すればよい。
また、ポリウレタンの反応には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。
ここで、本発明のゴルフボールは、ポリウレタンを構成するポリオール成分として、多峰性ポリオールを用いることによりゴルフボールの耐擦過傷性およびスピン性能を向上させるものであるが、成形されたカバー中のポリウレタンを構成するポリオール成分が多峰性を有するかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。
すなわち、ポリウレタンを、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ条件下で、１８０℃程度に加熱、撹拌することにより加水分解を行う。次に、加水分解後の試料を、エーテルなどと混合し、水層と油層に分離することにより、ポリオール成分を分離する。そして、得られたポリオール成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、前記の測定条件にて測定を行えばよい。
本発明のカバー用組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分として、前記ポリウレタンに加えて、他の樹脂成分を含有することができる。なお、本発明のカバーに、樹脂成分として、他の樹脂成分を含有させる場合には、樹脂成分の主成分を、前記ポリウレタンとすることが好ましい。前記樹脂成分中のポリウレタンの含有率は５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とすることが望ましい。さらに、前記樹脂成分が、実質上、前記ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。
前記他の樹脂成分としては、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性などから好ましく用いられる。
前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン（株）から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。
前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられ、これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーは、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。
本発明において、前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化チタン、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分；酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分として、上述したポリウレタンを含有するカバー用組成物を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
本発明では、カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形することもできる。この場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８μｍ以下である。膜厚が５μｍ未満では継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。１．０ｍｍ以下とすることによって、コアの外径を大きくできるため、反発性能を向上させることができるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍである。０．３ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがある。
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が２０未満では、ゴルフボールの反発性が低下して飛距離が低下する場合があるからである。一方、カバー用組成物のスラブ硬度が５０超では、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存し、このシートを測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定することができる。
次に、本発明に用いられるコアについて説明する。前記コアの構造としては、例えば、単層コア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する場合があるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球状とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
本発明のゴルフボールのコアまたはセンターとしては、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および必要に応じて充填剤を含むゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。
前記基材ゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。
共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３９ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４２ｍｍ以下、さらに好ましくは４１．８ｍｍ以下である。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが厚くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。
前記コアとしては、表面硬度が中心硬度より大きいもの（コアが多層コアの場合は、最外中間層の表面硬度がセンターの中心硬度よりも大きいもの）を使用することも好ましい態様である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることで、打出角が高くなり、スピン量が低くなって飛距離が向上する。この観点から本発明のゴルフボールに使用するコアの表面と中心との硬度差は、ショアＤ硬度で２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。硬度差が前記下限に満たない場合は、高打出角化および低スピン量を達成し難いため飛距離が低下する傾向にある。また、打撃時の衝撃力が大きくなるためソフトで良好な打球感が得られ難い。一方、硬度差が上記上限を超える場合には耐久性が低下する傾向にある。
前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０以上が好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、５０以下が好ましく、より好ましくは４８以下、さらに好ましくは４５以下である。中心硬度が上記下限より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、硬くなりすぎて打球感の低下や、打出角の低下が発生し、またスピン量も大きくなって飛行性能が低下する。なお、本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは５５以上であり、６５以下が好ましく、より好ましくは６２以下、さらに好ましくは６０以下である。表面硬度が上記下限より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性の低下や打出角の低下が生じたり、スピン量が大きくなって飛行性能が低下する場合がある。表面硬度が上記上限より大きいと、硬くなりすぎて打球感が低下する場合がある。なお、本発明においてコアの表面硬度とは、得られた球状コアの表面においてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。また、コアが多層構造である場合は、コアの表面硬度とは、コアの最外層の表面の硬度を意味する。
本発明のゴルフボールのコアの構造が、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアの場合、前記センターの材料としては、前記コア用ゴム組成物を用いることができる。前記センターの直径は、３０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３２ｍｍ以上であり、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０．５ｍｍ以下である。前記センターの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。
前記中間層の材料としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３／７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」、「ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）」が挙げられる。
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層形成用材料を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを２枚用いてコアを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用材料を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法などを採用できる。
本発明のゴルフボールの中間層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で４０以上が好ましく、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６５以下である。中間層のスラブ硬度を４０以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることに寄与するため、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層のスラブ硬度を８０以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層のスラブ硬度とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層のスラブ硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。
本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば特に限定されず、本発明のゴルフボールの具体例としては、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数または複層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、糸巻きコアと前記糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどを挙げることができる。
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［評価方法］
（１）センター硬度（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、センターを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度をコア中心硬度とした。
（２）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
（３）ＧＰＣ測定
ポリオール成分について、下記の測定条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定を行った。
測定条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）
ポリオール濃度：０．２質量％（ポリオール／（ポリオール＋ＴＨＦ））
サンプル注入量：５μｌ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分子量標準：ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ）
（４）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウエッジを取り付け、ヘッドスピードを３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、各打撃部を観察して８段階で評価し、２箇所の平均値を求めた。なお、点数が低いほど耐擦過傷性が高いものであることを示している。
評価基準
０点：打撃痕が判別できない。
１点：点（最大３ｍｍ未満）でめくれがある。
２点：点（最大３ｍｍ以上）でめくれがある。
３点：線（最大５ｍｍ以上）でめくれがある。
４点：線（最大５ｍｍ以上）でしっかりとめくれがある。
５点：線（最大５ｍｍ以上）で深く、広くめくれがある。
６点：深く、広くめくれて、面になりかけている。
７点：面で削れている。
（５）スピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。
［ポリウレタンの合成］
表３に示す配合となるように、ポリイソシアネート成分としての８０℃に加熱した４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、「デスモジュール（登録商標）Ｗ」）に、高分子量ポリオール成分としての８０℃に加熱したＰＴＭＧ２０００（保土谷化学工業社製、「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」（数平均分子量：２０００））、および／または、８０℃に加熱したＰＴＭＧ１０００（保土谷化学工業社製、「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（数平均分子量：１０００））を投入した。そして、これらの全質量１００質量部に対して、０．００５質量部のジブチルチンジラウリレートを添加して、窒素気流下にて、８０℃で２時間撹拌を行った。
続いて、窒素気流下にて、鎖長延長剤成分としての８０℃に加熱した１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を投入した後、８０℃で１分間撹拌を行った。その後、反応液を冷却して、室温にて１分間減圧することにより系中の脱気を行った。脱気後の反応液を、容器に延展し、窒素雰囲気下、１１０℃にて６時間保存することにより、表３に示す配合のポリウレタンを得た。なお、いずれのポリウレタンも、高分子量ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）と鎖長延長剤成分の有する水酸基（ＯＨ）の合計量に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０５として、得られるポリウレタン中の高分子量ポリオール成分が４０質量％となるような条件にて合成を行った。得られたポリウレタンからポリオール（高分子量ポリオール成分として配合されたＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、および鎖長延長剤として配合された１，４−ブタンジオール）を分離して、当該ポリオールについてゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定を行った。結果を表３に示した。また、ゴルフボールＮｏ．１，６，１１については、得られた分子量分布曲線を図７に示した。
［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で、１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状のセンターを得た。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
（２）中間層材料、カバー用組成物の配合
次に、表２および表３に示した配合の中間層材料およびカバー用組成物を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層材料およびカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製、ナトリムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層（厚み１．６ｍｍ）とを有するコアを作製した。
（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１６０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
（４）カバーの成形
（２）で得られたコアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー（厚み０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの耐擦過傷性およびスピン性能について評価した結果を併せて表３に示した。
ＰＴＭＧ１０００：保土谷化学工業社製、ＰＴＧ−１０００ＳＮ
ＰＴＭＧ２０００：保土谷化学工業社製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ
ゴルフボールＮｏ．４〜９は、カバーが、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有する多峰性ポリオールを用いて得られたものである。これらのゴルフボールＮｏ．４〜９は、いずれも耐擦過傷性およびスピン性能に優れていることがわかる。
ゴルフボールＮｏ．１〜３およびゴルフボールＮｏ．１０，１１は、カバーが、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有さないポリオールを用いて得られたものである。これらの中で、高分子量ポリオール成分中のＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００のモル比が８／２以上であるゴルフボールＮｏ．１〜３は耐擦過傷性およびスピン性能に劣ることがわかる。また、高分子量ポリオール成分中のＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００のモル比が１／９以下であるゴルフボールＮｏ．１０，１１は、スピン性能には優れるが、耐擦過傷性に劣ることがわかる。
本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールであって、スピン性能および耐擦過傷性に優れるゴルフボールとして有用である。
ポリウレタン混合物の伸張を説明する模式図である。 二峰性ポリウレタンの伸張を説明する模式図である。 ｙ軸をモル濃度分率、ｘ軸を分子量として表した、二峰性ポリオールの分子量分布曲線を示す図である。 図３に示す分子量分布曲線の２階導関数曲線を示す図である。 図３に示す分子量分布曲線の３階導関数曲線を示す図である。 図３に示す分子量分布曲線の４階導関数曲線を示す図である。 ゴルフボールＮｏ．１，６，１１のポリウレタンを構成するポリオールについてゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定を行い得られた分子量分布曲線である。
符号の説明
１ａ：短鎖長高分子量ポリオールを用いたポリウレタン分子、１ｂ：長鎖長高分子量ポリオールを用いたポリウレタン、１ｃ：二峰性ポリオールを用いたポリウレタン、２：ハードセグメント、３ａ：短鎖長高分子量ポリオール成分、３ｂ：長鎖長高分子量ポリオール成分

Claims (5)

  1. コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
    前記カバーが、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、
    前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分として、分子量分布に多峰性を有する多峰性ポリオールを用いて得られたものであり、
    前記多峰性ポリオールが、分子量分布に二峰性を有する二峰性ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記二峰性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、数平均分子量が９００〜１１００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００）と、数平均分子量が１８００〜２２００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００）とを、モル比（ＰＴＭＧ１０００／ＰＴＭＧ２０００）２／８〜７／３で混合したものであることを特徴とするゴルフボール。
  2. 前記ＰＴＭＧ１０００の数平均分子量（Ｍ ｎ ）と重量平均分子量（Ｍ ｗ ）との比（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が１〜２．９であり、前記ＰＴＭＧ２０００の数平均分子量（Ｍ ｎ ）と重量平均分子量（Ｍ ｗ ）との比（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）が１〜２．９である請求項１に記載のゴルフボール。
  3. 前記多峰性ポリオールは、数平均分子量（Ｍ ｎ ）が８００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０である請求項１または２に記載のゴルフボール。
  4. 前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
  5. 前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成する鎖長延長剤成分として、１，４−ブタンジオールを含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
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