JP5196998B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、耐久性および耐摩耗性に優れ、且つ打球感に優れたゴルフボールに関するものである。

近年、カバーを構成する樹脂成分にポリウレタンを用いたゴルフボールが開発されている（例えば、特許文献１、２）。

しかし、ポリウレタンをカバーに使用した場合、耐久性が十分でなかったため、ポリウレタンを使用したカバーの改良技術が種々検討されている。例えば、特許文献３には、カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなるゴルフボールが開示されている。特許文献４〜６には、ポリウレタン材料と、イソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。特許文献７には、カバーが少なくとも１つのエポキシ基を有する有機硬化剤を含むポリウレタン組成物から製造されたゴルフボールが開示されている。

一方、ゴルフボールには、主に練習場での使用を目的としたレンジボールも存在しており、このようなレンジボールでは、ラウンド用ゴルフボールよりも優れた耐久性が要求されることが知られている（例えば、特許文献８）。
特開昭５１−７４７２６号公報 特許第２６６２９０９号公報 特開平１１−１７８９４９号公報 特開２００２−３３６３７８号公報 特開２００２−３３６３８６号公報 特開２００５−２５３９６２号公報 特表２０００−５１３５９６号公報 特開平９−９４３１１号公報

しかしながら、特許文献１〜７に開示されているゴルフボールでは、レンジボールに要求される耐久性および耐摩耗性を満たしておらず、また、打球感が不十分であった。特許文献８に開示されているゴルフボールでは、耐久性に優れているが、なお改良の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性および耐摩耗性に優れ、且つ、打球感に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記コアの表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下であることを特徴としている。

すなわち、カバーを、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）を樹脂成分として含有するカバー用組成物により形成し、コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下とすることにより、レンジボールに要求されるカバーの耐摩耗性および耐久性を満足させ、且つ、打球感に優れたゴルフボールが得られる。

一般に、カバー材料の樹脂成分として熱可塑性ポリウレタンのような軟質材料を採用すると、耐久性は向上するが耐摩耗性が低下する傾向がある。しかしながら、本発明のゴルフボールでは、カバー用組成物に、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）を含有させることにより、軟質材料である熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と硬質材料であるポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とが、ポリイソシアネート（Ｂ）によって架橋されることにより、カバーの耐摩耗性が向上すると考えられる。

さらに、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ）中に分散させてポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）として使用した場合には、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることができ、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させることができる。

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、下記式（１）で表される繰返し構造単位を有することが好ましい。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、水素またはメチル基である。］

また、前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、下記式（２）で表されるものがより好適である。下記式（２）で表されるポリヒドロキシエーテルを用いることにより、カバーの耐摩耗性をさらに向上させることができる。

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なって、水素またはメチル基であり、Ｘ、Ｙは同一または異なって、エポキシ基またはヒドロキシエチル基であり、ｎは正の整数である。］

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましい。また、前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましい。

前記コアの圧縮変形量Ｄ₁と、ゴルフボール本体の圧縮変形量Ｄ₂との差（Ｄ₁−Ｄ₂）は、０ｍｍ〜０．４ｍｍであることが好ましい。圧縮変形量の差（Ｄ₁−Ｄ₂）を、上記範囲とすることにより、ゴルフボールの打球感をさらに向上させることができる。

本発明によれば、耐摩耗性および耐久性に優れ、且つ打球感に優れたゴルフボールを提供することができる。

本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記コアの表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下であることを特徴としている。

まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの鎖長延長剤により鎖長延長反応させることにより得られるものである。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種または２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量を４００以上とすることにより、得られるポリウレタンが硬くなりすぎず、ゴルフボールの打球感が向上するからである。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８，０００以下である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

また、ポリオール成分として用いられる高分子量ポリオールの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、高分子量ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン；および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、３８以上が好ましく、４０以上が更に好ましく、５５以下が好ましく、５２以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度を、ショアＤ硬度で３８以上とすることにより、カバー用組成物が柔らかくなりすぎず、良好な反発性能が得られる。また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度を、ショアＤ硬度で５５以下とすることにより、カバー用組成物が硬くなりすぎず、十分な耐久性が得られる。前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「エラストラン（登録商標）１１９５ＡＴＲ、エラストラン１１９８ＡＴＲ、エラストラン１１５４Ｄ」などを挙げることができる。

次に、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアネート含有ウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。また、本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ）に分散し、ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）として使用することが好ましい態様である。

前記ジイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などを挙げることができる。

前記トリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）などのジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートが除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとを反応させて形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。

前記トリイソシアネートの分子量としては、例えば、２００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましく、２，５００以下が好ましく、２，０００未満がより好ましく、１，５００未満がさらに好ましく、１，０００未満がさらに望ましい。前記トリイソシアネートの分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めることができる。

前記イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとしては、分子内にウレタン結合を複数有するとともに、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であって、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に比べて分子量が低いものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分が過剰な条件で反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を、１．１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、３．０以下とすることが好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。

前記イソシアネート含有ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。前記イソシアネート含有ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分として例示した低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。

前記イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとして用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ₁₂ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ₁₂ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネートとポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、Ｈ₁₂ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、Ｈ₁₂ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、ウレタン反応で使用される従来公知の触媒を用いることができる。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒；アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸などの有機カルボン酸類などが挙げられる。

前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、例えば、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量を１，０００以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量を３０，０００以下とすることにより、架橋点密度が低くなりすぎず、得られるカバーの耐擦過傷性が向上する。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、４５質量％以下が好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量を、０．５質量％以上とすることにより、十分な架橋効果が得られ、耐擦過傷性が向上する。また、高すぎるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／（ポリイソシアネート（Ｂ）の総質量）で表わすことができる。

特に、ポリイソシアネート（Ｂ）として、ジイソシアネートを用いる場合には、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１５質量％以上が好ましく、１７．５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以下が好ましく、４２．５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）として、トリイソシアネートを用いる場合には、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１０．０質量％以上が好ましく、１２．５質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上が更に好ましく、３０．０質量％以下が好ましく、２７．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）として、ウレタンプレポリマーを用いる場合には、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％未満が好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。

前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ）としては、イソシアネート基に対して、実質的に不活性なもの（イソシアネート基に対する活性水素を実質的に有していないもの）であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エステルゴム、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリアセタール、二フッ化樹脂、四フッ化樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可塑性樹脂（ｂ）として、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマーおよび塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。前記ポリエステルエラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン（株）の「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３０４６」、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」など）」または三菱化学（株）の「プリマロイ（登録商標）（例えば、「プリマロイＡ１５００」）」を挙げることができ、前記スチレン系エラストマーとしては、三菱化学（株）の「ラバロン（登録商標）」を挙げることができる。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）中のポリイソシアネート（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）との配合比率（合計１００質量％）は、ポリイソシアネート（Ｂ）／熱可塑性樹脂（ｂ）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％／５０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４５質量％／５５質量％〜８０質量％である。配合比率が上記範囲外の場合には、所望の架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎたりして、耐久性が損なわれる場合がある。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）の総質量（ｇ）で表わすことができる。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）のイソシアネート基量(ＮＣＯ％）は、０．０２５質量％以上、２２．５質量％以下であることが好ましい。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、上記範囲未満であると架橋効果がなく耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。

特に、ポリイソシアネート（Ｂ）としてジイソシアネートを用いる場合には、ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は０．０７５質量％以上が好ましく、０．９０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、２１質量％以下であることが好ましく、１９質量％以下がより好ましく、１７質量％以下が更に好ましい。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてトリイソシアネートを用いる場合には、ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は５．０質量％以上が好ましく、７．０質量％以上がより好ましく、８．５質量％以上が更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下が更に好ましい。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてウレタンプレポリマーを用いる場合には、ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）としては、例えば、大日精化株式会社製の「クロスネートＥＭ−３０」などを挙げることができる。

本発明で使用するカバー用組成物中のポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）含有量は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ＋ｂ）含有量が、上記範囲内とすることにより、架橋密度が高くなりすぎることなく、十分な架橋構造が得られ、耐久性が向上する。

次に、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）について説明する。本発明で使用するポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、分子内にエーテル結合を複数有し、少なくとも水酸基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルグリコール；分子中に２個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂などを挙げることができる。なお、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、下記式（１）で表される繰返し構造単位を有することが好ましい。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、水素またはメチル基である。］

上記式（１）で表される繰返し構造単位を有するポリヒドロキシエーテル（Ｃ）を用いることにより、得られるカバー用組成物の機械的特性が向上し、より耐擦過傷性および耐久性に優れるカバーが得られる。

また、前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）は、下記式（２）で表されるものがより好適である。

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なって、水素またはメチル基であり、Ｘ、Ｙは同一または異なって、エポキシ基またはヒドロキシエチル基であり、ｎは正の整数である。］

上記式（２）で表されるポリヒドロキシエーテル（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡＤ型樹脂などのエポキシ樹脂を挙げることができる。

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の数平均分子量は、１００以上が好ましく、より好ましくは３００以上であり、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８０，０００以下である。ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の数平均分子量が１００以上であると、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）が水酸基量を十分に有することとなり、十分な架橋効果が得られ、耐摩耗性が向上する。一方、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の数平均分子量が１００，０００以下であれば、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の水酸基量が過剰にならず、架橋密度が高くなりすぎないため、カバーが硬く脆くなることがなく、耐久性が向上する。

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）のエポキシ当量は１，０００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２，０００ｇ／ｅｑであり、２０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは１５，０００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ以下である。ここで、エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数であって、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した値をいう。

また、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）に用いるエポキシ樹脂としては、低分子量のエポキシ樹脂や、フェノキシ樹脂のいずれも使用することができる。ここで、フェノキシ樹脂とは、エポキシ樹脂の中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールから作られる典型的なエポキシ樹脂であって、比較的高分子量のものをいう。前記低分子量のエポキシ樹脂の数平均分子量は１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、８，０００以下、好ましくは５，０００以下である。前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下である。

前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社から市販されている「エピコート（登録商標）１００７、１００９」などのエポキシ当量が１，７５０ｇ／ｅｑ〜３，３００ｇ／ｅｑの固形タイプのエポキシ樹脂、「エピコート１２５６」などのエポキシ当量が７，０００ｇ／ｅｑ〜８，５００ｇ／ｅｑのフェノキシタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。

カバー用組成物中の前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の含有量を１質量部以上とすることにより、十分な架橋効果が得られ、耐摩耗性が向上する。一方、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の含有量を２０質量部以下とすることにより、相対的に熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が減少することがないため、十分な反発性能が得られる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）、前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）に加えて、他の樹脂成分を含有することができる。なお、本発明においては、カバー用組成物が、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）のみを含有する態様が好ましい。

前記他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン社から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」または三菱化学（株）から商品名「プリマロイ（登録商標）（例えば、「プリマロイＡ１５００」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。

本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分などの他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明のカバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、４０以上が好ましく、より好ましくは４２以上であり、５５以下が好ましく、より好ましくは５２以下、さらに好ましくは５０以下である。前記カバー用組成物のスラブ硬度を、ショアＤ硬度で４０以上とすることにより、カバーが柔らかくなりすぎず、十分な反発性能が得られ、一方、５５以下とすることにより、カバーが硬くなりすぎず、十分な耐久性が得られる。ここで、カバー用組成物のスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。

本発明のゴルフボールの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）を配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットとポリイソシアネート（Ｂ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とをドライブレンドする態様；ポリイソシアネート（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とをドライブレンドする態様；熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製する態様；などを挙げることができる。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。また、カバーが成形されたゴルフボールを、４０℃以上で４時間〜９６時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。

ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）を用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐摩耗性および耐久性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。

ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は前記溶媒に溶解するが、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリヒドロキシエーテル（Ｃ）によって架橋されると前記溶媒に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。

また、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、１．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．３ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍ以下である。カバーの厚みを１．０ｍｍ以上とすることにより、本発明の効果が得られ耐久性が向上し、一方、２．５ｍｍ以下とすることにより、十分な反発性が得られる。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。図１はゴルフボール２の一部が示された拡大断面図である。この図には、ディンプル１０の最深箇所Ｄｅおよびゴルフボール２の中心を通過する断面が示されている。図１における上下方向は、ディンプル１０の深さ方向である。深さ方向は、ディンプル１０の面積重心からゴルフボール２の中心へ向かう方向である。図１において二点鎖線１４は、仮想球を示している。仮想球１４の表面は、ディンプル１０が存在しないと仮定されたときのゴルフボール２の表面である。ディンプル１０は、仮想球１４から凹陥している。ランド１２は、仮想球１４と一致している。

図１において両矢印Ｄｉは、ディンプル１０の直径を示している。この直径Ｄｉは、ディンプル１０の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、一方の接点Ｅｄと他方の接点Ｅｄとの距離である。接点Ｅｄは、ディンプル１０のエッジでもある。エッジＥｄは、ディンプル１０の輪郭を画定する。直径Ｄｉは、２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましい。直径Ｄｉが上記範囲未満であると、ディンプル効果が得られにくく、また、直径Ｄｉが６．０ｍｍを超えると、実質的に球であるというゴルフボール２の本来的特徴が損なわれる。

ディンプル１０の面積ｓは、無限遠からゴルフボール２の中心を見た場合の、エッジラインに囲まれた領域の面積（すなわち平面形状の面積）である。面積ｓは、ｓ＝（Ｄｉ／２）²×πによって算出される。全てのディンプル１０の面積ｓの合計が仮想球１４の表面積に占める比率は、占有率と称される。十分なディンプル効果が得られるとの観点から、占有率は７５％以上が好ましい。

ディンプルの容積は、ディンプル１０の輪郭を含む曲面と仮想球１４とに囲まれた部分の容積を意味する。ディンプル１０の総容積は、２５０ｍｍ³以上４００ｍｍ³以下が好ましい。総容積が２５０ｍｍ³未満であると、ホップする弾道となることがある。また、総容積が４００ｍｍ³を超えると、ドロップする弾道となるおそれがある。

また、図１において、接線Ｔと最深箇所Ｄｅとの距離は、ディンプル１０の深さである。深さは、０．０５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下が好ましい。深さが０．０５ｍｍ未満であると、ホップする弾道となることがある。また、深さが０．６０ｍｍを超えると、ドロップする弾道となることがある。そして、ディンプル１０の総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。総数が２００個未満であると、ディンプル効果が得られにくい。また、総数が５００個を超えると、個々のディンプル１０のサイズが小さいことに起因してディンプル効果が得られにくい。

本発明のゴルフボールの構造は、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであれば、特に限定されないが、好ましい態様としては、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；糸巻きコアと前記糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールが挙げられる。この中でも、本発明の好ましい態様は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールである。

次に、本発明のゴルフボールのコアについて説明する。

本発明のゴルフボールに用いられるコアは、その表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下であることを特徴とする。コアの表面硬度をＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下とすることにより、コアが硬くなりすぎず、打球感および耐久性を向上させることができる。

前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以上であることが好ましく、より好ましくは７５以上であり、さらに好ましくは７７以上である。前記表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で７０以上であれば、十分な反発性が得られる。また、コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下であり、好ましくは８３以下であり、より好ましくは８０以下である。前記表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で８５超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下し、また、耐久性が低下する。

本発明のゴルフボールのコアには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２．８質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。０．１質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上であって、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下である。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１４０〜１８０℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。なお、コアの表面硬度と中心硬度とに硬度差を持たせる場合には、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールのコアの直径は、３６ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．６ｍｍ以上である。コアの直径が３６ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径は、４０．８ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０．６ｍｍである。コアの直径が４０．６ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。

前記コアは、直径３６ｍｍ〜４０．８ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量Ｄ₁（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．８ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量Ｄ₁が、２．８ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、４．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

本発明のゴルフボールは、直径４２．５ｍｍ〜４３．０ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量Ｄ₂（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．４ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．６ｍｍ以上、さらに好ましくは２．８ｍｍ以上であり、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下、さらに好ましくは３．４ｍｍ以下である。前記圧縮変形量Ｄ₂が、２．４ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、４．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

また、前記コアの圧縮変形量Ｄ₁と前記ゴルフボールの圧縮変形量Ｄ₂の差（Ｄ₁−Ｄ₂）が、０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。圧縮変形量の差（Ｄ₁−Ｄ₂）が０ｍｍ未満、すなわち、コアの圧縮変形量Ｄ₁よりもゴルフボールの圧縮変形量Ｄ₂の方が大きいと、反発性が低下する傾向がある。一方、圧縮変形量の差（Ｄ₁−Ｄ₂）が、０．４ｍｍを超える場合は、カバーが硬く耐久性が低下するおそれがある。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
ＪＩＳ−Ｋ ６３０１に規定するスプリング式硬度計Ｃ型を用いて、球状コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコアの表面硬度とした。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはコアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールまたはコアが縮む量）を測定した。

（４）ゴルフボール反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。各ゴルフボールの反発係数は、ゴルフボールＮｏ．８の反発係数を１．００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。

（５）耐久性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ）を取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．８の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

（６）磨耗性
容積７Ｌのボールミルに、研磨石（チップトン社製、品名「ＡＴ」、型番３）２５００ｇと、水２５００ｍｌを入れ、その中にゴルフボールを４０〜５０個を入れ、このボールミルを５０ｒｐｍで８時間回転させ磨耗試験を行った。

磨耗試験後のゴルフボールのディンプル容積を測定し、下記式を用いてディンプル容積減少率を求めた。

（７）打球感
ゴルファー１０人による、ウッド１番クラブ（＃Ｗ１ドライバー）を用いて実打テストを行い、「打撃時の衝撃が小さく、且つ反発性もあり、打球感が良好である」と答えたゴルファーの人数によって、下記基準に基づいて評価した。
◎：１０名中８名以上が、打球感が良好であると回答した。
○：１０名中６，７名が、打球感が良好であると回答した。
△：１０名中４，５名が、打球感が良好であると回答した。
×：１０名中３名以下が、打球感が良好であると回答した。

[ゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で、１７０℃で３０分間加熱プレスすることにより、直径３７．２ｍｍ〜４０．４ｍｍの球状のセンターを得た。なお、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように添加量を調整した。

ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、「ハイシスポリブタジエン（シス含有率９６％以上）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（２）カバー用組成物の調製
表２に示す配合となるように、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）ポリヒドロキシエーテル、および、カバー用充填剤（二酸化チタン）を、タンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、ツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。

得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで４時間加熱して塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。

なお、ゴルフボールの表面には、表２および図２、図３に示したディンプルパターンを形成した。このゴルフボールの北半球Ｎおよび南半球Ｓは、１２０°回転対称のユニットＵを備えている。北半球Ｎおよび南半球Ｓのそれぞれにおいて、ユニットＵの数は３である。このゴルフボールの表面に形成されたディンプル総数は３３０個、ディンプルの総容積は３１１ｍｍ³であり、占有率は８１．２％であった。図３においては、１つのユニットについてのみ、符号Ａ〜Ｈによってディンプルの種類を示した。

得られたゴルフボールの構成、並びに、耐久性、耐摩耗性、打球感などについて評価した結果を表３に示した。

エラストラン１１９５ＡＴＲ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ系熱可塑性ポリウレタン
ハイミラン１５５５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１５５７：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エピコート１２５６：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂（フェノキシタイプ、重量平均分子量約５００００、エポキシ当量７０００〜８０００ｇ／ｅｑ）
エピコート１００７：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂（基本固形タイプ、数平均分子量約２９００、エポキシ当量１７５０〜２２００ｇ／ｅｑ）
エピコート１００９：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂（基本固形タイプ、数平均分子量約３８００、エポキシ当量２４００〜３３００ｇ／ｅｑ）
ＤＥＲ−３３１：ダウケミカル社製、エポキシ樹脂（数平均分子量約３４０、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）
クロスネートＥＭ−３０：大日精化株式会社製、熱可塑性ポリエステル樹脂にＭＤＩを分散させたもの（ＭＤＩ含有量３０質量％）

ゴルフボールＮｏ．１〜７は、カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成され、コアの表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下である場合である。これらのゴルフボールＮｏ．１〜７は、樹脂成分として熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のみを含有するゴルフボールＮｏ．８に比べて、耐久性、耐摩耗性および打球感に優れることがわかる。なお、ゴルフボールＮｏ．７は、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）が低分子量であるため、若干耐摩耗性が低下する傾向があった。

ゴルフボールＮｏ．９は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有する場合であるが、ゴルフボールＮｏ．８に比べて耐久性および耐摩耗性は向上しているものの、打球感に劣る。ゴルフボールＮｏ．１０は、カバー組成物が、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するが、コアの表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５を超える場合であり、ゴルフボールＮｏ．８に比べて耐摩耗性には優れるものの、耐久性および打球感が劣る。ゴルフボールＮｏ．１１は、樹脂成分としてアイオノマー樹脂を用いた場合であるが、耐久性、耐摩耗性および打球感のいずれも、ゴルフボールＮｏ．８に劣る。

本発明は、ウレタンカバーを有するゴルフボールに適用することができ、特に練習用ゴルフボールの耐久性および耐摩耗性の向上、並びに、打球感の向上に好適である。

ゴルフボール表面に形成したディンプルの拡大断面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの正面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの平面図である。

符号の説明

２：ゴルフボール、１０：ディンプル、１２：ランド、１４：仮想球、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ：ディンプル、Ｄｅ：ディンプルの最深箇所、Ｄｉ：ディンプルの直径、Ｅｄ：エッジ、Ｎ：北半球、Ｐ：極点、Ｓ：南半球、Ｔ：接線、Ｕ：ユニット

Claims (5)

1. コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、
   前記コアの表面硬度が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で８５以下であり、
   前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）が、下記式（１）で表される繰返し構造単位を有するものであることを特徴とするゴルフボール。
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は同一または異なって、水素またはメチル基である。］
2. 前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）が、下記式（２）で表されるものである請求項１に記載のゴルフボール。
   

   

   ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一または異なって、水素またはメチル基であり、Ｘ、Ｙは同一または異なって、エポキシ基またはヒドロキシエチル基であり、ｎは正の整数である。］
3. 前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の数平均分子量が、１００〜１００，０００である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記ポリヒドロキシエーテル（Ｃ）の含有量が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記コアの圧縮変形量Ｄ₁と、ゴルフボール本体の圧縮変形量Ｄ₂との差（Ｄ₁−Ｄ₂）が、０ｍｍ〜０．４ｍｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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