JP5258265B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、耐擦過傷性および耐久性に優れ、且つ飛び性能に優れるゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。例えば、特許文献１〜３には、熱硬化性ポリウレタンを、特許文献４および５には、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用することが開示されている。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンをカバーに使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化する。また、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性や耐久性などが十分でない。

熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの改良技術として、例えば、特許文献６〜１０がある。特許文献６には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献７〜９には、熱可塑性ポリウレタン材料と、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をイソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。

特許文献１０には、イソシアネートと反応性を有する官能基により変性された、熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィンの群より選ばれる熱可塑性樹脂組成物と、イソシアネート化合物又は１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート混合物と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合物をカバーの主成分とするゴルフボールが開示されている。

しかし、特許文献６〜１０に具体的に開示されているイソシアネート化合物は、いずれも２官能のイソシアネート化合物であって、且つ比較的軟質であり、これを熱可塑性樹脂に分散させたポリイソシアネート混合物を用いる技術では、得られるカバーの架橋密度が低く耐擦過傷性は必ずしも充分ではない。また、得られるカバーの架橋密度を高めるために、ポリイソシアネート混合物の配合量を増加すると、耐擦過傷性に劣る熱可塑性樹脂成分の含有量も増えるため、得られるカバーの耐擦過傷性が却って低下するという問題があった。
特開昭５１−７４７２６号公報 特許第２６６２９０９号公報 米国特許第４，１２３，０６１号公報 米国特許第３，３９５，１０９号公報 米国特許第４，２４８，４３２号公報 特開平１１−１７８９４９号公報 特開２００２−３３６３７８号公報 特開２００２−３３６３８０号公報 特開２００２−３３６３８６号公報 特開２００５−２５３９６２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬度の高いウレタンカバーを有するゴルフボールであって、耐擦過傷性および耐久性に優れ、且つ飛び性能に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することのできたゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、６０超７５以下であり、前記カバーの厚みは、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする。

すなわち、本発明では、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）を用いて、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を架橋し、また、カバー用組成物のスラブ硬度をショアＤ硬度で６０超７５以下と高硬度にして、カバーの厚みを２．５ｍｍ以下とする。これにより、得られるカバーの架橋密度を効率よく高めることができるため、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）にポリイソシアネート混合物（Ｂ）を過剰に配合する必要がなく、耐擦過傷性と耐久性に優れるゴルフボールが得られ、かつ、カバーの高硬度化およびコアの大径化によりゴルフボールの反発性能が向上するため、高飛距離を達成することができる。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、５．０質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましく、また、前記ポリイソシアネート（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１．５質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましい。

前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）は、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記カバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部含有することが好ましく、前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のポリイソシアネート（ｂ−１）と熱可塑性樹脂（ｂ−２）の配合比率（合計１００質量％）は、ポリイソシアネート（ｂ−１）／熱可塑性樹脂（ｂ−２）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％であることが好ましい。

本発明によれば、耐擦過傷性および耐久性に優れ、且つ飛び性能に優れるゴルフボールを提供することができる。

本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、６０超７５以下であり、前記カバーの厚みが、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。

まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールや低分子量のポリアミンなどの鎖長延長剤により鎖長延長反応させることにより得られるものである。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種または２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

また、ポリオール成分として用いられる高分子量ポリオールの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、高分子量ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン；および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５５以上が好ましく、６０以上が更に好ましく、７５以下が好ましく、７０以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が低すぎると、得られるカバーの反発性が低くなり、飛距離が低下する場合がある。また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が高すぎると、得られるカバーが硬くなりすぎて、耐擦過傷性および耐久性が却って低下する場合がある。前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「エラストラン（登録商標）ＥＴ８５８Ｄ、ＥＴ８６４Ｄ、１１７４Ｄ、ＨＭ７６Ｄ」などを挙げることができる。

次に、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）について説明する。

前記少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）としては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）などのジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートが除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとを反応させて形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。

イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット変性体、または、アロハネート変性体を構成するジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４’−ジイソシアネートシクロヘキサンなどを挙げることができる。

これらの中でも、前記ポリイソシアネート（ｂ−１）として好ましいのは、ジイソシアネートのイソシアヌレート体であり、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート体がより好ましい。上記ポリイソシアネート（ｂ−１）は、単独あるいは２種以上を併用しても良い。

前記ポリイソシアネート（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１．５質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、特に好ましくは１５．０質量％以上であり、３０．０質量％以下が好ましく、２７．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。前記ポリイソシアネート（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋効果がなく耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎると粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。

前記ポリイソシアネート（ｂ−１）の分子量としては、例えば、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましく、２５００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１２００以下が特に好ましい。前記ポリイソシアネート（ｂ−１）の分子量や前記ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

なお、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを合成する際には、副生成物として、イソシアネート基を１つまたは２つしか有さない化合物が同時に合成されることがあり、イソシアネート基を１つまたは２つしか有さない化合物とイソシアネート基を３個以上有する化合物とを含む混合物として、本発明のゴルフボールの樹脂成分として用いられることがある。このような場合には、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの占める割合が、混合物全体の７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの割合が、混合物全体の７０質量％未満では、十分な架橋効果が得られない場合がある。

前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）としては、イソシアネート基に対して、実質的に不活性なもの（イソシアネート基に対する活性水素を実質的に有していないもの）であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エステルゴム、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリアセタール、二フッ化樹脂、四フッ化樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可塑性樹脂（ｂ−２）として、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマーおよび塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。前記ポリエステルエラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン（株）の「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３０４６」、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」など）」を挙げることができ、前記スチレンエラストマーとしては、三菱化学（株）の「ラバロン（登録商標）」を挙げることができる。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のポリイソシアネート（ｂ−１）と熱可塑性樹脂（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量％）は、ポリイソシアネート（ｂ−１）／熱可塑性樹脂（ｂ−２）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％／５０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４５質量％／５５質量％〜８０質量％である。ポリイソシアネート（ｂ−１）の配合比率が５質量％未満では、所望の架橋効果が得られない場合がある。また、ポリイソシアネート（ｂ−１）の配合比率が５０質量％を超えると、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を作製するのが困難になるからである。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の総質量（ｇ）で表わすことができる。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、５．０質量％以上が好ましく、７．０質量％以上がより好ましく、８．５質量％以上が更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、上記範囲未満であると架橋効果がなく耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。

本発明で使用するカバー用組成物を構成する樹脂成分中の前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）の含有率は、これら前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、本発明で使用するカバー用組成物が、樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、前記少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）のみを含有することも好ましい態様である。

本発明においてカバー用組成物は、樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）に加えて、他の樹脂成分を含有することができる。他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン社から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。

本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分などの他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明のカバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０超であり、より好ましくは６２以上であり、さらに好ましくは６３以上であって、７５以下であって、より好ましくは７２以下であり、さらに好ましくは７０以下であることが望ましい。カバーのスラブ硬度が６０以下では、ゴルフボールの反発性（飛距離）が低下する場合がある。一方、スラブ硬度が７５を超えると、形成されるカバーの耐擦過傷性および耐久性が低下する場合がある。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。

本発明のゴルフボールの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ−１）をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットとポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットとをドライブレンドする態様；熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製する態様；ポリイソシアネート混合物（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のペレットとをドライブレンドする態様などを挙げることができる。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。また、カバーが成形されたゴルフボールを、４０℃以上で４時間〜９６時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。

ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。

ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は前記溶媒に溶解するが、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋されると前記溶媒に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。

また、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）には、アロハネート結合またはビュレット結合が形成されているが、これらの結合は、熱可塑性ポリウレタンの主鎖を構成するウレタン結合やウレア結合に比べて弱い。そのため、例えば、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液で処理したり、あるいは、熱処理したりすることによって、架橋構造を形成するアロハネート結合およびビュレット結合を切断することができる。

前記ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液がより好ましい。前記熱処理としては、例えば、１３０℃〜１５０℃で２時間〜４時間程度熱処理することが好ましい。

なお、熱可塑性ポリウレタンがどのようなポリイソシアネート混合物によって架橋されているかは、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液処理または熱処理した被処理物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などにより分析することにより確認することができる。

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２．５ｍｍ以下であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。カバーの厚みを２．５ｍｍ以下とすることによって、コアを大径化させることができゴルフボールの反発性が高くなり、トータルの飛距離が長くなるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、１．０ｍｍがさらに好ましい。０．３ｍｍ未満では、ゴルフボールの耐久性が低下するおそれがある。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。図１はゴルフボール２の一部が示された拡大断面図である。この図には、ディンプル１０の最深箇所Ｄｅおよびゴルフボール２の中心を通過する断面が示されている。図１における上下方向は、ディンプル１０の深さ方向である。深さ方向は、ディンプル１０の面積重心からゴルフボール２の中心へ向かう方向である。図１において二点鎖線１４は、仮想球を示している。仮想球１４の表面は、ディンプル１０が存在しないと仮定されたときのゴルフボール２の表面である。ディンプル１０は、仮想球１４から凹陥している。ランド１２は、仮想球１４と一致している。

図１において両矢印Ｄｉは、ディンプル１０の直径を示している。この直径Ｄｉは、ディンプル１０の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、一方の接点Ｅｄと他方の接点Ｅｄとの距離である。接点Ｅｄは、ディンプル１０のエッジでもある。エッジＥｄは、ディンプル１０の輪郭を画定する。直径Ｄｉは、２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましい。直径Ｄｉが上記範囲未満であると、ディンプル効果が得られにくく、また、直径Ｄｉが６．０ｍｍを超えると、実質的に球であるというゴルフボール２の本来的特徴が損なわれる。

ディンプルの容積は、ディンプル１０の輪郭を含む曲面と仮想球１４とに囲まれた部分の容積を意味する。ディンプル１０の総容積は、２５０ｍｍ³以上４００ｍｍ³以下が好ましい。総容積が２５０ｍｍ³未満であると、ホップする弾道となることがある。また、総容積が４００ｍｍ³を超えると、ドロップする弾道となるおそれがある。

また、図１において、接線Ｔと最深箇所Ｄｅとの距離は、ディンプル１０の深さである。深さは、０．０５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下が好ましい。深さが０．０５ｍｍ未満であると、ホップする弾道となることがある。また、深さが０．６０ｍｍを超えると、ドロップする弾道となることがある。そして、ディンプル１０の総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。総数が２００個未満であると、ディンプル効果が得られにくい。また、総数が５００個を超えると、個々のディンプル１０のサイズが小さいことに起因してディンプル効果が得られにくい。

さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

次に、本発明のゴルフボールのコアについて説明する。

本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア；センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。なお、後述するようにコアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとに硬度差を持たせる場合には、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールのコアの直径は、３６．７ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３７．７ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．７ｍｍ以上である。コアの直径が３６．７ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径の上限は、特に限定されないが、４２．１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４１．７ｍｍであり、さらに好ましくは４０．７ｍｍである。コアの直径が４２．１ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。

本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度Ｈｓが中心硬度Ｈｏより大きいコアを使用することも好ましい態様である。コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５以上である。コアの表面硬度Ｈｓを中心硬度Ｈｏより大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度ＨｏとのショアＤ硬度差の上限は、特に限定されないが、４０であることが好ましく、より好ましくは３５である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下するおそれがあるからである。

前記コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３５以上である。コアの中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で３０未満であると、柔らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４５以下である。前記中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度Ｈｏとは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。

前記コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＤ硬度で４５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。前記表面硬度Ｈｓが４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＤ硬度で６５以下であることが好ましく、より好ましくは６２以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記表面硬度ＨｓがショアＤ硬度で６５超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。

本発明のゴルフボールのコアの構造が、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアまたはセンターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアの場合、前記センターの直径は、１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下であることが望ましい。前記センターの直径が１０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバー層を所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバー層を所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。

前記センターは、直径１０ｍｍ〜４１ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、７．０ｍｍ以下、より好ましくは６．０ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、７．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

また、前記中間層としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはこれらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

前記中間層を形成する方法としては、例えば、前記センターを中間層用組成物で被覆して中間層を成形する。中間層を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてセンターを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または中間層用組成物を直接センター上に射出成形してセンターを包み込む方法などが用いられる。

本発明のゴルフボールの中間層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で４５以上が好ましく、より好ましくは４７以上であり、さらに好ましくは５０以上であって、７５以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６８以下、特に好ましくは６５以下である。中間層のスラブ硬度をショアＤ硬度で４５以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることに寄与するため、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層のスラブ硬度をショアＤ硬度で７５以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層のスラブ硬度とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層のスラブ硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。

本発明のゴルフボールの構造としては、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールを挙げることができる。これらの中でも本発明は、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）コア硬度（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したショアＤ硬度をコア表面硬度Ｈｓとした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度をコア中心硬度Ｈｏとした。

（３）ドライバーでのショット
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製ＸＸＩＯ Ｓ １１度）を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールの速度（ｍ／ｓ）およびスピン速度（ｒｐｍ）並びに飛距離（発射始点から静止地点までの距離（ｍ））を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの飛距離とした。なお、打撃直後のゴルフボールの速度およびスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度およびボール初速度を測定した。

（４）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃに市販のサンドウエッジ（シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
耐擦過傷性の評価基準
◎：ゴルフボール表面に傷がない。
○：ゴルフボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない。
△：ゴルフボール表面に傷がくっきり残り若干毛羽立ちが見られる。
×：ゴルフボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。

（５）耐久性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製ＸＸＩＯ Ｓ １１度）を取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、Ｎｏ．７のゴルフボールの打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

[ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の作製]
イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製、「ハイトレル（登録商標）３０４６」）を予め乾燥して水分を除去したもの（ｂ−２）を用意した。表１に示したポリイソシアネート（ｂ−１）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（ｂ−２）とを質量比で１：３となるように配合して、ミキシングロールにて、１２０℃〜１８０℃で５〜１０分間混練した。得られた混練物を取り出し、粉砕してポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットを得た。

ＭＤＩ：東京化成社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
タケネートＤ−１７０Ｎ：三井化学ポリウレタン社製、ＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＭＷ＝５０４．６
タケネートＤ−１２７Ｎ：三井化学ポリウレタン社製、Ｈ₆ＸＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＭＷ＝６６６．９

［ツーピースゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表２に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃、１３分間加熱プレスすることにより球状のコアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、ＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、銀嶺Ｒ
硫酸バリウム：堺化学製、硫酸バリウムＢＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、パークミル（登録商標）Ｄ

（２）カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
表４に示した（Ａ）熱可塑性ポリウレタンのペレットと（Ｂ）ポリイソシアネート混合物のペレット、および、カバー用充填剤（酸化チタン）を、タンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。なお、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンに対する（Ｂ）ポリイソシアネート混合物の配合比率は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対するイソシアネート基量が略同一となるようにした。

（２−１）射出成形の場合
得られたカバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、カバーを成形した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。

（２−２）圧縮成形の場合
得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分間、および、成形圧力２．９４ＭＰａで行った。上記で得られたコアを２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａで行い、ゴルフボール本体を得た。

（３）得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで４時間加熱して塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍのゴルフボールを得た。

なお、ゴルフボールの表面には、表３および図２、図３に示したディンプルパターンを形成した。このゴルフボールの北半球Ｎおよび南半球Ｓは、１２０°回転対称のユニットＵを備えている。北半球Ｎおよび南半球Ｓのそれぞれにおいて、ユニットＵの数は３である。図３においては、１つのユニットについてのみ、符号Ａ〜Ｈによってディンプルの種類を示した。

得られたゴルフボールについて、ドライバーでのショットにおけるボール初速度、スピン速度および飛距離、耐擦過傷性、耐久性について評価した結果を表４に示した。

エラストランＥＴ８５８Ｄ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＤ硬度５８）
エラストランＥＴ８６４Ｄ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＤ硬度６４）
エラストラン１１７４Ｄ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＤ硬度７４）
エラストランＨＭ７６Ｄ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、熱可塑性ポリウレタン（ショアＤ硬度７６）

ゴルフボールＮｏ．１〜８は、カバーが熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、６０超７５以下の範囲にあり、カバーの厚みが２．５ｍｍ以下である場合である。これらのゴルフボールでは、ドライバーでのショットでは、ショット直後のスピン量が小さく、且つ、ボール速度が高く、高飛距離化が達成されている。また、耐擦過傷性および耐久性にも優れていることが分かる。なお、これらの中でゴルフボールＮｏ．８については、カバーが比較的厚く形成されているため、飛距離が若干低くなる傾向があった。

ゴルフボールＮｏ．９は、カバー材料として、未架橋の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を使用した場合であるが、耐擦過傷性および耐久性が非常に劣ることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１０は、カバーの厚みが２．５ｍｍ超のため、ゴルフボールの反発性能が劣り飛距離が低下していることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１１，１２のは、カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で６０超７５以下の範囲外にある場合であるが、ゴルフボールＮｏ．１１では、スラブ硬度が６０以下であるため、ゴルフボールの反発性能が劣り飛距離が低下し、ゴルフボールＮｏ．１２では、スラブ硬度が７５を超えているため、耐擦過傷性および耐久性が劣ることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１３は、カバーが、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を低分子ポリイソシアネートによって後架橋した場合であるが、耐擦過傷性および耐久性が劣ることが分かる。

本発明は、ゴルフボールに適用することができ、より詳細には、ウレタンカバーを有するゴルフボールの耐擦過傷性および耐久性の向上、並びに高飛距離化に好適である。

ゴルフボール表面に形成したディンプルの拡大断面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの正面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの平面図である。

符号の説明

２：ゴルフボール、１０：ディンプル、１２：ランド、１４：仮想球、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ：ディンプル、Ｄｅ：ディンプルの最深箇所、Ｄｉ：ディンプルの直径、Ｅｄ：エッジ、Ｎ：北半球、Ｐ：極点、Ｓ：南半球、Ｔ：接線、Ｕ：ユニット

Claims (4)

1. コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記カバーが、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
   少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、
   前記カバー用組成物を構成する樹脂成分中の前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の含有率が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを合わせて７０質量％以上であり、
   前記ポリイソシアネート（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、１．５質量％以上、２７．０質量％以下であり、
   前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、８．５質量％以上、３０．０質量％以下であり、
   前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、６０超７５以下であり、
   前記カバーの厚みが、２．５ｍｍ以下であることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）が、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記カバー用組成物が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部含有するものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のポリイソシアネート（ｂ−１）と熱可塑性樹脂（ｂ−２）の配合比率（合計１００質量％）が、ポリイソシアネート（ｂ−１）／熱可塑性樹脂（ｂ−２）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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