JP4031330B2 - ゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンおよびゴルフボールのカバー成形用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボールのカバー材に用いられるシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、高強度、耐摩耗性、耐屈曲性等の強靭な特性を有し、従来から耐圧ホース、パッキン、コンベアーベルトや靴底などの用途に使用されている。
一方、近年、スピン特性、飛び性能、打撃の感触、耐久性、量産性などの点から、マルチピースゴルフボールのカバー材として熱可塑性ポリウレタンが使用されるようになってきている。
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタンは、常温での反発弾性率は余り大きくなく、更に、温度による変化も大きく、特に外気温が低い場合に反発弾性率が著しく低下するという欠点があり、改善が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタンの上記欠点が改良されたマルチピースゴルフボールのカバー材用の熱可塑性ポリウレタンの提供を目的とするものである。本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討した結果、ポリウレタンをポリシロキサンで変性することにより、高反発弾性率を有し、かつ、低温度域での反発弾性率の低下の小さい、即ち、外気温の変化による反発弾性率の変化が少ない熱可塑性ポリウレタンが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、活性水素含有ポリシロキサン、鎖伸長剤、およびポリイソシアネートを反応させて得られ、ポリウレタン中に上記ポリシロキサン成分を４〜８０重量％含有することを特徴とするゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンおよびゴルフボールのカバー成形用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明はコアとカバーとからなるマルチピースゴルフボールのカバーを形成するカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンに関し、ポリウレタン中にポリシロキサン成分（セグメント）を含むことが特徴である。
【０００６】
マルチピースゴルフボールは、反発弾性率に優れたシス１，４−ポリブタジエン架橋物等のコアにポリウレタン等のカバー材からなるカバーを被覆してなる構造を有し、コアおよびカバーが１層のツーピースボール、コアに二重のカバーを被せたスリーピースボールなどが使用されている。本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、上記の如きゴルフボール（ソリッドゴルフボール）のカバーを形成するカバー材用のポリマー成分として使用される。
【０００７】
ポリウレタンは、通常ポリオールなどの活性水素含有化合物と鎖伸長剤とポリイソシアネートを反応させて得られるが、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは活性水素含有化合物としてポリシロキサンポリオールなどの活性水素含有ポリシロキサンを、必要により通常の高分子ポリオールなどの活性水素含有化合物とともに使用して得られるものである。
【０００８】
本発明で使用する活性水素含有ポリシロキサンは、活性水素含有基として、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基やエポキシ基（水酸基を発生する）などを少なくとも２個有する公知のポリシロキサンがいずれも使用できるが、特に下記の一般式（Ｉ）、（II）または、(III) などで表される活性水素含有基として水酸基を含有するポリシロキサンが好ましい。
【０００９】
（上記式中の、Ｒ1a〜Ｒ1hは各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ2a〜Ｒ2cは各々独立して、アルキレン基あるいはエステル結合またはエーテル結合を有する二価の置換基を、ｎは１〜３００程度の整数をそれぞれ表す。）
【００１０】
上記の如き水酸基含有ポリシロキサンの具体例としては、例えば下記のポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
【００１２】
水酸基含有ポリシロキサンは、これと、例えば、カプロラクトンやバレロラクトンなどのラクトンとを共重合してなる、あるいは、これとアジピン酸ポリエステルポリオール、セバシン酸ポリエステルポリオールなどを共重合してなるエステル変性ポリシロキサンポリオールとして単独で、あるいは水酸基含有ポリシロキサンとともに使用することもできる。
【００１３】
本発明において活性水素含有ポリシロキサンと必要により使用される高分子ポリオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。また、高分子ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオールなどが挙げられる。高分子ポリオール／活性水素含有ポリシロキサンの使用割合（重量％）は、通常０〜９０／１００〜１０である。
【００１４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸など）またはそれらの無水物の少なくとも１種とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなど）の少なくとも１種とを縮重合させて得られるもので、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えば、前記ジオール類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルなどのホモポリエーテルポリオールおよび異種のアルキレンオキサイドを共重合したコポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリ−１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ−１，４−ブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１７】
高分子ポリオールの中では、特にポリエーテル系ポリオールが、それを前記のエステル変性ポリシロキサンポリオールと組合せて使用することで、あらゆる特性に優れたゴルフボールのカバー材として好適なシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンを生成するので好ましい。この場合、エステル変性ポリシロキサンポリオールは、ポリシロキサン成分の含有量が３０〜８０重量％のものが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％のものである。又、ポリエーテル系ポリオールの使用割合は、エステル変性ポリシロキサンポリオール１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０重量部の割合である。
【００１８】
本発明で使用する鎖伸長剤は、特に限定されず、従来公知の多価アルコール類やアミン類がいずれも使用できるが、平均分子量が２５０以下の２価アルコールが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来公知のポリイソシアネートがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
上記の各成分を反応させることによって本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンが得られるが、製造方法としては従来公知のポリウレタンの製造方法が使用でき、特に限定されない。各成分の好ましい使用割合は下記の通りである。
全活性水素含有成分および鎖伸長剤との合計とポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／活性水素含有基（ＯＨなど）の当量比で０．９５〜１．１０であることが好ましい。また、鎖伸長剤の使用量は特に限定されないが、全活性水素含有成分中５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
活性水素含有ポリシロキサンは、ポリウレタン中のポリシロキサン成分（セグメント）の含有量が４〜８０重量％となる量で使用され、好ましくは４〜６０重量％、更に好ましくは４〜５０重量％となる量である。
ポリウレタン中のポリシロキサン成分の含有量が４重量％未満では反発弾性率の温度による変化が大きく、８０重量％を超えると強度特性が低下する。
【００２２】
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、０℃および２３℃での反発弾性率率が、それぞれ５０〜９０％であるものが好ましい。０℃での反発弾性率が５０％未満では、ゴルフボールの飛びが悪く、９０％を超えるものは合成が困難である。また、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、反発弾性率（Ｒｂ）が、０℃での反発弾性率に対する２３℃での反発弾性率の比〔Ｒｂ（２３℃）／Ｒｂ（０℃）〕が１．５以下のものが望ましい。１．５を超えると、外気温が高いときと低いときで、ボールの飛距離、打球感が大きく異なってしまう。さらに、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ｋ７３１１に従って測定した硬度は、ＪＩＳ Ａ６０〜ＪＩＳ Ｄ８０の範囲のものが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、マルチピースゴルフのカバー材して使用されるが、コアと中間層とカバーからなるマルチピースゴルフボールの中間層形成用材料としても使用することができる。
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンをカバー用材料として使用する場合には、このポリウレタンを主成分とし、必要により他のポリマー成分を併用し、カバー形成材に従来から使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、離型剤などの添加剤を配合した成形用組成物として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」または「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
数平均分子量３２００の下記構造のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）とε−カプロラクトンを共重合して得られる数平均分子量５２００でポリシロキサン分が６０％のエステル変性ポリシロキサンポリオール（以下ではＳ１と称する）１０００部と、数平均分子量１７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０８０部に、１，４−ブタンジオール３２４部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５０部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ１）のペレットを得た。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用したエステル変成ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と数平均分子量３２００のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）１００部に、１，４−ブタンジオール１８１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５８１部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化したシリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ２）を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１で使用したエステル変成ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と数平均分子量３２００のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）７００部に、１，４−ブタンジオール２８０部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９１４部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ３）を得た。
【００２８】
実施例４
数平均分子量２０００の下記構造のカルボキシル変性ポリシロキサンオイル（Ｘ−２２−１６２Ａ：信越化学工業社製）と１，４−ブタンジオールを脱水縮合重合して得られる数平均分子量３０００でポリシロキサン分が６５％のエステル変性ポリシロキサンポリオール１０００部と、数平均分子量３２００のヘキサメチレンアジペートポリオール１８００部に、１，４−ブタンジオール４３６部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２０部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ４）を得た。
【００２９】
実施例５
実施例１で使用したエステル変性ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール７２０部、１，４−ブタンジオール２９０部および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０５６部を１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ５）を得た。
【００３０】
実施例６
実施例１で使用したエステル変性ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と、数平均分子量１３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１８２０部、１，４−ブタンジオール４０１部および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５５７部を１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ６）を得た。
【００３１】
比較例１
数平均分子量１７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００部に、１，４−ブタンジオール１５１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５８９部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化熱可塑性ポリウレタン（Ｕ７）を得た。。
【００３２】
比較例２
数平均分子量３２００のヘキサメチレンアジペートポリオール１０００部に、１，４−ブタンジオール１５１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５１８部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化熱可塑性ポリウレタン（Ｕ８）を得た。
【００３３】
〔シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンの物性評価〕
上記の実施例１〜６及び比較例１〜２のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンを射出成形機又は押出成形機を用いて試験片に加工し、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて機械的特性を測定した。
流動開始点及び溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、高化式フローテスターにて１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズル、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
動的粘弾性は、固体粘弾性測定装置（セイコーインストルメンツ社製EXSTAR6000 DMS）を用い、０．４ｍｍ厚さのシートを、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、振幅２０μｍの条件で測定した。
反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、リュプケ式試験装置を用いて測定した。
以上の測定結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
表１の結果から、実施例１〜６のポリシロキサン成分を最も好ましい範囲の４〜８０％で含むシリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ１〜Ｕ６）では、反発弾性率は、０℃および２３℃で５０〜９０％であるとともに、２３℃での反発弾性率が０℃での反発弾性率の１．５倍以下であり、外気温の変化に影響されない高反発弾性値を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。
一方、比較例１及び２のポリシロキサン成分を含まない熱可塑性ポリウレタン（Ｕ７、Ｕ８）では、０℃での反発弾性率が５０％以下であると共に、２３℃での反発弾性率が０℃における反発弾性率の１．５倍以上であって、外気温の変化に反発弾性率が大きく影響を受け、ゴルフボールのカバー材として不適切であることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、ゴルフボールのカバー材に用いられる、外気温に左右されず（温度変化にもよらず）、反発弾性の高い成形材料であるシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボールのカバー材に用いられるシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、高強度、耐摩耗性、耐屈曲性等の強靭な特性を有し、従来から耐圧ホース、パッキン、コンベアーベルトや靴底などの用途に使用されている。
一方、近年、スピン特性、飛び性能、打撃の感触、耐久性、量産性などの点から、マルチピースゴルフボールのカバー材として熱可塑性ポリウレタンが使用されるようになってきている。
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタンは、常温での反発弾性率は余り大きくなく、更に、温度による変化も大きく、特に外気温が低い場合に反発弾性率が著しく低下するという欠点があり、改善が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタンの上記欠点が改良されたマルチピースゴルフボールのカバー材用の熱可塑性ポリウレタンの提供を目的とするものである。本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討した結果、ポリウレタンをポリシロキサンで変性することにより、高反発弾性率を有し、かつ、低温度域での反発弾性率の低下の小さい、即ち、外気温の変化による反発弾性率の変化が少ない熱可塑性ポリウレタンが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、活性水素含有ポリシロキサン、鎖伸長剤、およびポリイソシアネートを反応させて得られ、ポリウレタン中に上記ポリシロキサン成分を４〜８０重量％含有することを特徴とするゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンおよびゴルフボールのカバー成形用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明はコアとカバーとからなるマルチピースゴルフボールのカバーを形成するカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンに関し、ポリウレタン中にポリシロキサン成分（セグメント）を含むことが特徴である。
【０００６】
マルチピースゴルフボールは、反発弾性率に優れたシス１，４−ポリブタジエン架橋物等のコアにポリウレタン等のカバー材からなるカバーを被覆してなる構造を有し、コアおよびカバーが１層のツーピースボール、コアに二重のカバーを被せたスリーピースボールなどが使用されている。本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、上記の如きゴルフボール（ソリッドゴルフボール）のカバーを形成するカバー材用のポリマー成分として使用される。
【０００７】
ポリウレタンは、通常ポリオールなどの活性水素含有化合物と鎖伸長剤とポリイソシアネートを反応させて得られるが、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは活性水素含有化合物としてポリシロキサンポリオールなどの活性水素含有ポリシロキサンを、必要により通常の高分子ポリオールなどの活性水素含有化合物とともに使用して得られるものである。
【０００８】
本発明で使用する活性水素含有ポリシロキサンは、活性水素含有基として、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基やエポキシ基（水酸基を発生する）などを少なくとも２個有する公知のポリシロキサンがいずれも使用できるが、特に下記の一般式（Ｉ）、（II）または、(III) などで表される活性水素含有基として水酸基を含有するポリシロキサンが好ましい。
【０００９】
【００１０】
上記の如き水酸基含有ポリシロキサンの具体例としては、例えば下記のポリシロキサンが挙げられる。
水酸基含有ポリシロキサンは、これと、例えば、カプロラクトンやバレロラクトンなどのラクトンとを共重合してなる、あるいは、これとアジピン酸ポリエステルポリオール、セバシン酸ポリエステルポリオールなどを共重合してなるエステル変性ポリシロキサンポリオールとして単独で、あるいは水酸基含有ポリシロキサンとともに使用することもできる。
【００１３】
本発明において活性水素含有ポリシロキサンと必要により使用される高分子ポリオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。また、高分子ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオールなどが挙げられる。高分子ポリオール／活性水素含有ポリシロキサンの使用割合（重量％）は、通常０〜９０／１００〜１０である。
【００１４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸など）またはそれらの無水物の少なくとも１種とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなど）の少なくとも１種とを縮重合させて得られるもので、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えば、前記ジオール類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルなどのホモポリエーテルポリオールおよび異種のアルキレンオキサイドを共重合したコポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリ−１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ−１，４−ブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１７】
高分子ポリオールの中では、特にポリエーテル系ポリオールが、それを前記のエステル変性ポリシロキサンポリオールと組合せて使用することで、あらゆる特性に優れたゴルフボールのカバー材として好適なシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンを生成するので好ましい。この場合、エステル変性ポリシロキサンポリオールは、ポリシロキサン成分の含有量が３０〜８０重量％のものが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％のものである。又、ポリエーテル系ポリオールの使用割合は、エステル変性ポリシロキサンポリオール１００重量部に対して３０〜２００重量部の割合が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０重量部の割合である。
【００１８】
本発明で使用する鎖伸長剤は、特に限定されず、従来公知の多価アルコール類やアミン類がいずれも使用できるが、平均分子量が２５０以下の２価アルコールが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来公知のポリイソシアネートがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
上記の各成分を反応させることによって本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンが得られるが、製造方法としては従来公知のポリウレタンの製造方法が使用でき、特に限定されない。各成分の好ましい使用割合は下記の通りである。
全活性水素含有成分および鎖伸長剤との合計とポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／活性水素含有基（ＯＨなど）の当量比で０．９５〜１．１０であることが好ましい。また、鎖伸長剤の使用量は特に限定されないが、全活性水素含有成分中５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
活性水素含有ポリシロキサンは、ポリウレタン中のポリシロキサン成分（セグメント）の含有量が４〜８０重量％となる量で使用され、好ましくは４〜６０重量％、更に好ましくは４〜５０重量％となる量である。
ポリウレタン中のポリシロキサン成分の含有量が４重量％未満では反発弾性率の温度による変化が大きく、８０重量％を超えると強度特性が低下する。
【００２２】
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、０℃および２３℃での反発弾性率率が、それぞれ５０〜９０％であるものが好ましい。０℃での反発弾性率が５０％未満では、ゴルフボールの飛びが悪く、９０％を超えるものは合成が困難である。また、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、反発弾性率（Ｒｂ）が、０℃での反発弾性率に対する２３℃での反発弾性率の比〔Ｒｂ（２３℃）／Ｒｂ（０℃）〕が１．５以下のものが望ましい。１．５を超えると、外気温が高いときと低いときで、ボールの飛距離、打球感が大きく異なってしまう。さらに、本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ｋ７３１１に従って測定した硬度は、ＪＩＳ Ａ６０〜ＪＩＳ Ｄ８０の範囲のものが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンは、マルチピースゴルフのカバー材して使用されるが、コアと中間層とカバーからなるマルチピースゴルフボールの中間層形成用材料としても使用することができる。
本発明のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンをカバー用材料として使用する場合には、このポリウレタンを主成分とし、必要により他のポリマー成分を併用し、カバー形成材に従来から使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、離型剤などの添加剤を配合した成形用組成物として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」または「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
数平均分子量３２００の下記構造のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）とε−カプロラクトンを共重合して得られる数平均分子量５２００でポリシロキサン分が６０％のエステル変性ポリシロキサンポリオール（以下ではＳ１と称する）１０００部と、数平均分子量１７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０８０部に、１，４−ブタンジオール３２４部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５０部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させた。得られた反応生成物を粉砕後、押出機を用いて２００〜２３０℃でペレット化し、シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ１）のペレットを得た。
実施例２
実施例１で使用したエステル変成ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と数平均分子量３２００のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）１００部に、１，４−ブタンジオール１８１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５８１部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化したシリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ２）を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１で使用したエステル変成ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と数平均分子量３２００のアルコール変性ポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業社製）７００部に、１，４−ブタンジオール２８０部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９１４部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ３）を得た。
【００２８】
実施例４
数平均分子量２０００の下記構造のカルボキシル変性ポリシロキサンオイル（Ｘ−２２−１６２Ａ：信越化学工業社製）と１，４−ブタンジオールを脱水縮合重合して得られる数平均分子量３０００でポリシロキサン分が６５％のエステル変性ポリシロキサンポリオール１０００部と、数平均分子量３２００のヘキサメチレンアジペートポリオール１８００部に、１，４−ブタンジオール４３６部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２０部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ４）を得た。
実施例５
実施例１で使用したエステル変性ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール７２０部、１，４−ブタンジオール２９０部および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０５６部を１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ５）を得た。
【００３０】
実施例６
実施例１で使用したエステル変性ポリシロキサンポリオール（Ｓ１）１０００部と、数平均分子量１３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１８２０部、１，４−ブタンジオール４０１部および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５５７部を１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ６）を得た。
【００３１】
比較例１
数平均分子量１７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００部に、１，４−ブタンジオール１５１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５８９部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化熱可塑性ポリウレタン（Ｕ７）を得た。。
【００３２】
比較例２
数平均分子量３２００のヘキサメチレンアジペートポリオール１０００部に、１，４−ブタンジオール１５１部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５１８部を均一に撹拌し、トレー中に注入して１００℃で反応させ、実施例１と同様にしてペレット化熱可塑性ポリウレタン（Ｕ８）を得た。
【００３３】
〔シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンの物性評価〕
上記の実施例１〜６及び比較例１〜２のシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンを射出成形機又は押出成形機を用いて試験片に加工し、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて機械的特性を測定した。
流動開始点及び溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、高化式フローテスターにて１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズル、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
動的粘弾性は、固体粘弾性測定装置（セイコーインストルメンツ社製EXSTAR6000 DMS）を用い、０．４ｍｍ厚さのシートを、周波数３０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、振幅２０μｍの条件で測定した。
反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、リュプケ式試験装置を用いて測定した。
以上の測定結果を表１及び２に示す。
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜６のポリシロキサン成分を最も好ましい範囲の４〜８０％で含むシリコーン変性熱可塑性ポリウレタン（Ｕ１〜Ｕ６）では、反発弾性率は、０℃および２３℃で５０〜９０％であるとともに、２３℃での反発弾性率が０℃での反発弾性率の１．５倍以下であり、外気温の変化に影響されない高反発弾性値を有しており、ゴルフボールのカバー材として適切であることが分かる。
一方、比較例１及び２のポリシロキサン成分を含まない熱可塑性ポリウレタン（Ｕ７、Ｕ８）では、０℃での反発弾性率が５０％以下であると共に、２３℃での反発弾性率が０℃における反発弾性率の１．５倍以上であって、外気温の変化に反発弾性率が大きく影響を受け、ゴルフボールのカバー材として不適切であることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、ゴルフボールのカバー材に用いられる、外気温に左右されず（温度変化にもよらず）、反発弾性の高い成形材料であるシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンが提供される。
Claims (7)
- 活性水素含有ポリシロキサン、鎖伸長剤、およびポリイソシアネートを反応させて得られ、ポリウレタン中に上記ポリシロキサン成分を４〜８０重量％含有することを特徴とするゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- 活性水素含有ポリシロキサンがポリシロキサンポリオールである請求項１に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- 更に、高分子ポリオールを反応させる請求項１または２に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- ポリシロキサンポリオールが、エステル変性ポリシロキサンポリオールである請求項２に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- ０℃および２３℃での反発弾性率が、５０〜９０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- ２３℃での反発弾性率が０℃における反発弾性率の１．５倍以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴルフボールのカバー材用シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンをポリマー成分として含有することを特徴とするゴルフボールのカバー成形用組成物。
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