JP2006193562A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

【課題】 特に圧縮永久歪み、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性、耐熱性など優れ、例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品、ゴルフボールのカバー材などとして有用な熱可塑性ポリウレタンを提供すること。
【解決手段】 高分子量ジオールと、低分子量ジオールと、ポリイソシアネートとから構成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリイソシアネートが３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、圧縮永久歪、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性、耐熱性などに優れ、例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品、特にゴルフボールのカバー材用などとして有用な熱可塑性ポリウレタン（以下単に「ポリウレタン」という）に関する。

ポリウレタンは、高強度で、耐摩耗性、耐屈曲性などに優れた特性を有し、従来から耐圧ホース、パッキン、コンベアーベルトや靴底などの用途に使用されている。一方、ゴルフボール分野においては、近年、ボールのスピン特性、飛び性能、打撃時の感触、耐久性、量産性などの点から、マルチピースゴルフボール（以下単に「ゴルフボール」という場合がある）のカバー材としてポリウレタンが使用されるようになってきている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、従来のゴルフボールのカバー材として使用されているポリウレタンは、圧縮永久歪は余り大きくなく、さらに、温度による圧縮永久歪の変化も大きく、特に外気温が低い場合には圧縮永久歪が著しく低下するという欠点があり、これらの課題の解決が要望されている。

特開平６−１８２００２号公報 特開平９−２７１５３８号公報 特開平１１−１７８９４９号公報 特開平１１−２５３５８０号公報

従って、本発明の目的は、従来のポリウレタンの上記欠点が改良されたポリウレタン、特に圧縮永久歪、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性、耐熱性などに優れ、特にゴルフボールのカバー材用として有用であり、その他例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品などとして有用なポリウレタンを提供することことである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．高分子量ジオールと、低分子量ジオールと、ポリイソシアネートとから構成されるポリウレタンであって、上記ポリイソシアネートが３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン。
２．ポリウレタンを１００質量部としたときに、該ポリウレタンにおける高分子量ジオールの使用量が３５〜８３質量部であり、低分子量ジオールの使用量が２〜１６質量部であり、ポリイソシアネートの使用量が１６〜４９質量部である前記１に記載のポリウレタン。
３．前記低分子量ジオールが１，４−ブタンジオールである前記１に記載のポリウレタン。
４．前記高分子量ジオールが、数平均分子量が１，０００〜３，０００のポリカーボネートジオールである前記１に記載のポリウレタン。

本発明によれば、特に圧縮永久歪、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性、耐熱性などに優れ、特にゴルフボールのカバー材用として有用であり、その他例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品などとして有用なポリウレタンを提供することができる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のポリウレタンは種々の用途に有用であるが、特に圧縮永久歪、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性などに優れ、特にゴルフボールのカバー材用として有用であるので、ゴルフボールのカバー材を、用途の代表例として以下に説明する。

本発明のポリウレタンは、高分子量ジオールと、低分子量ジオールと、ポリイソシアネートとから構成されるポリウレタンであって、上記ポリイソシアネートが３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートであることが特徴である。

ゴルフボールは、圧縮永久歪に優れたシス１，４−ポリブタジエン架橋物などからなるコアにポリウレタンなどのカバー材からなるカバーを被覆してなる構造を有し、コアおよび一層のカバーからなるツーピースゴルフボールや、これにさらにカバーを被せた二層のカバーを有するスリーピースゴルフボールなどが使用されている。本発明のポリウレタンは上記の如きゴルフボールのカバーを形成するカバー材用として有用である。

ポリウレタンは、通常高分子量ジオールとポリイソシアネートを反応させて得られるが、本発明のポリウレタンは、高分子量ジオールとともに、低分子量ジオールを使用し、ポリイソシアネートとしての３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートと反応させて得られるものである。

上記本発明のポリウレタンは、例えば、式｛−（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）−｝の結合単位を繰り返したものと表現することができる。ここでＡは高分子量ジオールから構成されたセグメントを表わし、Ｂは低分子ジオールから構成されたセグメントを表わし、Ｃは３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートから構成されたセグメントを表わしており、それぞれのセグメントはウレタン結合によって結合している。

本発明では、得られるポリウレタンを１００質量部とした時に、高分子量ジオール（セグメントＡ）の使用量が５７〜６５質量部であり、低分子量ジオール（セグメントＢ）の使用量が７〜１０質量部であり、ポリイソシアネート（セグメントＣ）の使用量が２７〜３５質量部であることが好ましい。

本発明においてセグメントＡを構成する高分子量ジオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が１，０００〜３，０００のポリカーボネートジオールが好ましい。当該ポリカーボネートジオールに加えて、少量の他の高分子量ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリシロキサンジオールなども併用することができる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４−ブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸など）またはそれらの無水物と、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール）あるいはＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどとを縮重合させて得られたもので、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールなどの縮合ポリエステルジオールなどがある。

ポリラクトンジオールとしては、例えば、前記ジオールなどを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトンポリエステルジオールなどが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、ＰＴＭＧ、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのアルキレンオキサイドのホモポリエーテルジオールおよび異種のアルキレンオキサイドのコポリエーテルジオールなどが挙げられる。

本発明においては、ポリウレタンの製造に際して、上記高分子量ジオールとともに、低分子量ジオールとして１，４−ブタンジオールを使用するが、必要により上記低分子量ジオールに加えて、他の低分子量ジオールを少量併用することができる。

上記他の低分子量ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知の低分子量ジオールがいずれも使用できるが、数平均分子量（末端基定量法による）が２５０以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。

１，４−ブタンジオールの使用量は、これらのジオールから構成されるセグメントＢが、得られるポリウレタン中において２〜１６質量％となる量であり、より好ましくは７〜１０質量％となる量である。これらのセグメントＢの量が少なすぎると、得られるポリウレタンの硬度が低すぎ、一方、多すぎると得られるポリウレタンの圧縮永久歪が低くなる。また、１，４−ブタンジオールを他の低分子量ジオールと併用する場合には、１，４−ブタンジオールの割合は、低分子量ジオール全量の内で３０〜１００質量％、好ましくは６５〜１００質量％である。１，４−ブタンジオールの割合が３０質量％未満では、得られるポリウレタンの圧縮永久歪が低く、６５質量％以上では得られるポリウレタンの圧縮永久歪が高くなるので好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートを用いる。当該３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートに加えて少量の他の従来公知のポリイソシアネートがいずれも併用でき、特に限定されない。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられる。

上記の各成分を反応させることによって本発明のポリウレタンが得られるが、製造方法は従来公知のポリウレタンの製造方法が使用でき、高分子量ジオールと低分子量ジオールの両者と、ポリイソシアネートとの使用比率は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．９５〜１．１０の範囲であることが好ましい。

また、上記本発明のポリウレタンのうち、高分子量ジオールが、数平均分子量１，０００〜２，０００のポリカーボネートジオールであり、低分子量ジオールが１，４−ブタンジオールであり、ポリイソシアネートが３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートであり、これらの成分の使用割合が、高分子量ジオール１００質量部、低分子量ジオール１１〜４２質量部、ポリイソシアネート３９〜７６質量部であるポリウレタンは、ゴルフボールのカバー材を含む種々の成形品の成形用として有用である。

本発明のポリウレタンは、特にマルチピースゴルフボールのカバー材として使用されるが、コアと中間層とカバーとからなるマルチピースゴルフボールの中間層形成材料としても使用することができる。本発明のポリウレタンをゴルフボールのカバー用材料として使用する場合には、本発明のポリウレタンを主成分とし、必要により他のポリマーポリカーボネートジオール成分を併用して成形用組成物として使用でき、さらに該組成物に従来から使用される着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、離型剤などの添加剤を配合してもよい。

以上、本発明のポリウレタンの用途をゴルフボールのカバー材を代表例として説明したが、本発明のポリウレタンの用途は、ゴルフボールのカバー材に限られず、例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品、ギヤ、パッキン、ローラー、キャスター、高反発チューブ、高反発ホース、電線被覆、高反発ベルト、高反発フィルムなどの工業部品、スポーツシューズ、ボーリングピンなどのスポーツ用具などの材料としても有用である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン９８０Ｒ）７，６２０部と１，４−ブタンジオール１，０８０部とを混合し、この中に１００℃で溶融した３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート４，３００部を加え、激しく撹拌する。生成した重合物を、１１０℃で２４時間加熱して重合を完了させた。得られたポリウレタン樹脂の各種物性を下記表１に示す。

（実施例２）
数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン９８０Ｒ）８，６８０部と１，４−ブタンジオール１，０２０部とを混合し、この中に１００℃で溶融した３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート４，３００部を加え、激しく撹拌する。生成した重合物を、１１０℃で２４時間加熱して重合を完了させた。得られたポリウレタン樹脂の各種物性を下記表１に示す。

（実施例３）
数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン９８０Ｒ）６，５７０部と１，４−ブタンジオール６３０部とを混合し、この中に１００℃で溶融した３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート２，７５０部を加え、激しく撹拌する。生成した重合物を、１１０℃で２４時間加熱して重合を完了させた。得られたポリウレタン樹脂の各種物性を下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１における３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートに代えて等モル量のＭＤＩを使用した以外は実施例１と同様にして比較例のポリウレタン樹脂を得た。

試験例１
前記実施例１〜３および比較例１で得られたポリウレタン樹脂を１１０℃で２４時間熟成後に射出成形により厚さ２ｍｍのテストピースを作り、下記表１に記載の試験を行ない下記表１に記載の結果を得た。

上記表１から明らかであるように本発明のポリウレタンは、比較例のポリウレタンに比べて圧縮永久歪において顕著に優れていることが明らかである。

試験例２
前記実施例２および比較例１で得られたポリウレタン樹脂を１７０℃で１６８時間加熱処理した後の耐熱性試験を行ない下記表２に記載の結果を得た。

上記表２から明らかであるように本発明のポリウレタンは、比較例のポリウレタンに比べて耐熱性において顕著に優れていることが明らかである。

以上の本発明によれば、特に圧縮永久歪、激しい繰り返し衝撃に対する耐久性、耐熱性などに優れ、特にゴルフボールのカバー材用として有用であり、その他例えば、釘打ち機のアブソーザー、自動車のクッションアブソーバー、繊維の糸撚機の部品、建機のシール部品などの衝撃緩衝用部品などとして有用なポリウレタンを提供することができる。

Claims (5)

1. 高分子量ジオールと、低分子量ジオールと、ポリイソシアネートとから構成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリイソシアネートが３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
2. 熱可塑性ポリウレタンを１００質量部としたときに、該ポリウレタンにおける高分子量ジオールの使用量が３５〜８３質量部であり、低分子量ジオールの使用量が２〜１６質量部であり、ポリイソシアネートの使用量が１６〜４９質量部である請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 前記低分子量ジオールが１，４−ブタンジオールである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. 前記高分子量ジオールが、数平均分子量が１，０００〜３，０００のポリカーボネートジオールである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. ゴルフボールのカバー材用である請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。