JP4637762B2

JP4637762B2 - ゴルフボール

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Publication number: JP4637762B2
Application number: JP2006037228A
Authority: JP
Inventors: 健朝倉; 一喜志賀
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2011-02-23
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Description

本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ポリカーボネートポリオール系熱可塑性ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。しかし、ポリウレタンを使用したカバーの耐擦過傷性は満足できるレベルとは言えず、さらに反発性も必ずしも十分ではない。

このような問題を解決すべく、カバーの基材樹脂として、ポリカーボネートポリオールを構成成分として使用する熱可塑性ポリウレタンが開示されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１には、コアと該コアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールにおいて、前記ポリウレタンカバーは、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを硬化剤で硬化してなる硬化体で構成され、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分は、数平均分子量３００〜３０００のポリカーボネートであるゴルフボールが開示されている。特許文献２には、ポリカーボネート中間体として、ポリ（１，６−ヘキシル−１，２−エチルカーボネート）を使用するポリカーボネート−ウレタンを構成部材として使用するゴルフボールが開示されている。
特開２００２−２７２８７８号公報米国特許第６８５５７９３号公報

特許文献１に開示された１，６−ヘキサンジオールを用いるポリカーボネートを使用すると、反発性は向上するが、結晶性が高すぎるためにこれを使用したポリウレタンカバーの耐擦過傷性は満足できるものではなかった。また、特許文献２に開示されているようなポリカーボネートウレタンは、界面活性オリゴマーで変性しなければ所望の性能を満足することができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールについて、耐擦過傷性を向上することを目的とする。さらに、本発明は、反発性および打球感を向上することを第二の目的とする。

本発明のゴルフボールは、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーは、ポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂として含有するものであって、前記ポリカーボネートポリオールは、繰返し構成単位として、下記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位（Ｂ）とを有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする。

式（Ｉ）
（Ｒ^１は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基）

式（ＩＩ）
（Ｒ^２は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基）

すなわち、本発明では、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリカーボネートポリオールとして、異なる２種類の繰返し単位を有するものを使用しているので、結晶性が高くなりすぎず、得られるウレタンカバーの耐擦過傷性を向上することができる。また、炭素数が４〜６の繰返し単位を有しているので、結晶性が低くなりすぎず、熱可塑性ポリウレタンの機械的物性が良好であり、得られるウレタンカバーの反発性が低下することもない。

前記ポリカーボネートポリオールとして好ましいのは、Ｒ^１が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、または、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるものを挙げることができ、より好ましくは、Ｒ^１が、１，４−ブタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であり、Ｒ^２が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるもの、あるいは、Ｒ^１が、１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であって、Ｒ^２が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるものを挙げることができる。

また、前記熱可塑性ポリウレタンは、破断伸度を１００％としたときに、８０％の伸張におけるヒステリシスロスが印加エネルギーの３５％以下のものであることが好ましい。

本発明によれば、耐擦過傷性に優れるウレタンカバーを有するゴルフボール、さらには、反発性および打球感に優れるゴルフボールが得られる。

まず、本発明において使用するポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンについて説明する。前記熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ウレタン結合を分子内に複数有し、熱可塑性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどによって鎖長延長反応させることにより得られものである。ここで、「ポリカーボネートポリオール」とは、当業者には周知であるが、低分子量のジオール成分などがカーボネート結合で結合されている末端ヒドロキシル基を複数有する化合物である。

本発明で使用するポリカーボネートポリオール（好ましくは、ポリカーボネートジオール）は、繰返し構成単位として、下記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位（Ｂ）とを有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が４０／６０〜６０／４０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が５０／５０である。前記（Ａ）／（Ｂ）の一方のモル比率が高くなりすぎると、ポリカーボネートポリオールの結晶性が高くなりすぎて、得られるウレタンカバーの耐擦過傷性が低下するからである。

ここで、繰返し単位（Ａ）のＲ^１と繰返し単位（Ｂ）のＲ^２は、それぞれ炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であって、異なるものであれば良い。Ｒ^１とＲ^２の構造として異なる構造を採用することによって、ポリカーボネートポリオールの結晶性が抑制される。

前記炭素数が４〜６個のジオールとしては、例えば、炭素数が４個のジオールとして、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができ、炭素数が５個のジオールとして、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオールなどを挙げることができ、炭素数が６個のジオールとして、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロへサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、エチルブタンジオール、トリメチルプロパンジオール、メチルエチルプロパンジオールなどを挙げることができる。

前記ポリカーボネートポリオールとして好ましいのは、Ｒ^１が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、または、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるポリカーボネートポリオールを挙げることができ、より好ましくは、Ｒ^１が、１，４−ブタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であり、Ｒ^２が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるポリカーボネートポリオール、または、Ｒ^１が、１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であって、Ｒ^２が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるポリオールである。

尚、本発明で使用するポリカーボネートポリオールとしては、繰返し構成単位として、上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）と、上記式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位（Ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で第三の繰返し構成単位を含有することもできるが、繰返し構成単位として、実質的に繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）のみからなる態様が最も好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンを構成するポリカーボネートポリオールは、重量平均分子量が、１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であって、４，０００以下、より好ましくは３，５００以下、更に好ましくは３，０００以下であることが望ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、汎用のポリオールを使用することもできる。斯かる汎用のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

前記汎用ポリオールの重量平均分子量は、４００以上１０，０００以下が好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

鎖長延長剤として使用できる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。

また、鎖長延長剤として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接又は間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

本発明で使用するポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と前記ポリカーボネートポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と前記ポリカーボネートポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と前記ポリカーボネートポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と前記ポリカーボネートポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

本発明で使用する前記熱可塑性ポリウレタンは、破断伸度を１００％としたときに、８０％の伸張におけるヒステリシスロスが印加エネルギーの３５％以下のものであることが好ましく、より好ましくは５％以上３０％以下、さらに好ましくは１０％以上２５％以下である。熱可塑性ポリウレタンのヒステリシスロスは、使用するポリカーボネートの結晶性と相関があり、熱可塑性ポリウレタンのヒステリシスロスが３５％を超えると、使用するポリカーボネートの結晶性が高くなりすぎるため、ウレタンカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールのカバーは、上述したポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、基材樹脂１００質量部中、前記熱可塑性ポリウレタンを５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上含有するものが望ましい。また、基材樹脂として、前記熱可塑性ポリウレタンのみを使用することも好ましい態様である。

前記熱可塑性ポリウレタンと併用し得る他の樹脂成分としては、従来公知のアイオノマー樹脂のほか、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。

本発明において、前記カバーは、上述した熱可塑性ポリウレタンのほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する基材樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明において、ゴルフボールのウレタンカバーの厚みは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。１．０ｍｍ以下とすることによって、コアの外径を大きくできるため、反発性能を向上させることができるからである。ウレタンカバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍである。０．３ｍｍ未満では、ウレタンカバーの成形が困難になる虞があるからである。

前記ウレタンカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましい。カバー硬度が２０未満では、ゴルフボールの反発性が低下して飛距離が低下する場合があるからである。一方、カバー硬度が５０超では、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存し、このシートを測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定することができる。

本発明は、カバーを有するゴルフボールに好適に利用することができ、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する中間層と前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、少なくとも４層以上からなるマルチピースゴルフボール、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールのいずれにも適用することができる。なお、スリーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールにおいて、中間層をコアの一部と看做す場合には多層コアという場合があり、中間層をカバーの一部と看做す場合には多層カバーという場合がある。

以下、本発明のゴルフボールの製造方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明の製造方法は、斯かる製造方法に限定されるものではない。

ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来から公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、充填材、老化防止剤等を含有するコア用ゴム組成物を加熱プレスして得られる。前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤としては、有機過酸化物を好適に使用できる。前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であることが望ましい。０．３質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。

前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用できる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩として好ましいのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であって、５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の使用量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

前記充填材は、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、無機塩（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物が挙げられる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。０．５質量部未満では、比重調整が困難になり適正な重量が得られなくなり、３０質量部を超えるとコア全体に占めるゴム分率が小さくなって反発性が低下するからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コアは、前述のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜４０分間で行われる。

本発明では、例えば、前記コアを、上述した熱可塑性ポリウレタンを含有するカバー用組成物で被覆してゴルフボールを成形する。前記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを成形する方法で行うことができる。例えば、カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。

本発明のゴルフボールは、糸巻きゴルフボールにも適用できる。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

また、本発明のゴルフボールが、スリーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又は、これらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）等が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）等が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）等が挙げられる。

尚、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピードを３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、５段階で評価した。
評価基準
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。

（２）ヒステリシスロスの測定方法
熱可塑性ポリウレタンを用いて巾５ｍｍ、厚み２ｍｍの試料を作製し、これをオートグラフ引張試験機（島津製作所製）を用いて、チャック間距離８０ｍｍ、ヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張試験を行い、その試料の破断伸度を求めた。次いで、新たな試料を用いて同一条件で破断伸度に対して８０％の伸度におけるヒステリシスロスの測定を行った。

ヒステリシスロスは、得られたチャートの面積比から以下のようにして算出した。
ヒステリシスロス率（％）＝１００×面積（ｏａｂｃｄ）／面積（ｏａｂｅｄ）
ここで、図１は、上記試料のヒステリシスロスを測定して得られるチャートを模式的に示したものであり、面積（ｏａｂｃｄ）と面積（ｏａｂｅｏ）はそれぞれ、図１中に示された領域（ｏａｂｃｄ）と領域（ｏａｂｅｏ）の面積を意味する。

（３）打球感
ゴルファー１０人（プロ２人、ハンデキャップ５以下の上級アマ８人）により、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバーを用いて実打テストを行って、打撃時の衝撃の反発感を下記基準に基づいて評価を行い、最も多い評価結果をそのゴルフボールの打球感とした。
○：反発感があって良い
△：普通
×：重い感じで反発感が弱くて悪い

（４）ゴルフボール反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．３の値を１００として指数化した値を示した。指数値が大きいほど、反発性が良いことを意味する。

（５）スラブ硬度（ショアＤ硬度／ショアＡ硬度）
カバー用組成物またはポリウレタンを用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型／Ａ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

[スリーピースゴルフボールの作製]
（１）多層コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１４０℃で３０分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状の内層コア（センター）を得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
尚、酸化亜鉛は、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

次いで、アイオノマー樹脂として、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１６０５」５０質量部とデュポン社製「サーリン９９４５」５０質量部とを二軸混練押出機によりミキシングしてペレット状の外層コア用材料を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行い、外層コア用材料は、押出機のダイの位置で１５０℃〜２３０℃に加熱された。得られた外層コア用材料を内層コア上に直接射出成形することにより内層コアと外層コアからなる多層コア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。

（２）カバー材料の調製
表２に示した配合のカバー材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー材料を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。

（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー材料をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つづつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分間、および、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行った。

（４）カバーの成形
（１）で得られた多層コアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。成形は、成形温度１４０℃、成形時間５分、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。

得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、反発性、打球感について評価した結果を併せて表２に示した。

熱可塑性ポリウレタン１：旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ４６５２
熱可塑性ポリウレタン２：旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ５６５２
熱可塑性ポリウレタン３：旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ４６７２
熱可塑性ポリウレタン４：旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ４６９２
熱可塑性ポリウレタン５：旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ６００２

ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、コアと中間層とカバーとを有するスリーピースゴルフボールであって、前記カバーは、ポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂として含有するものであって、前記ポリカーボネートポリオールを構成する繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する繰返し単位（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率３０／７０〜７０／３０を満足する場合である。いずれの場合も、耐擦過傷性に優れていることが分かる。さらに、打球感および反発性も優れていた。一方、ゴルフボールＮｏ．４は、一方の成分である（Ａ）が過剰なポリカーボネートポリオールを使用した場合であり、ゴルフボールＮｏ．５は、一方の成分である（Ａ）のみからなるポリカーボネートポリオールを使用した場合である。いずれの場合も、ヒステリシスロスが３５％を超えるものであり、耐擦過傷性が著しく低下していることが分かる。

本発明は、耐擦過傷性に優れるウレタンカバーを有するゴルフボール、さらには、反発性および打球感に優れるゴルフボールとして有用である。

ヒステリシスロスの説明図。

Claims

カバーを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、ポリカーボネートポリオールを構成成分として含有する熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂として含有するものであって、
前記ポリカーボネートポリオールは、繰返し構成単位として、下記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位（Ｂ）とを有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０であり、
前記熱可塑性ポリウレタンは、破断伸度を１００％としたときに、８０％の伸張におけるヒステリシスロスが印加エネルギーの３５％以下のものであることを特徴とするゴルフボール。

（Ｒ¹は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基）

（Ｒ²は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基）
Ｒ¹が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、または、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基である請求項１のゴルフボール。
Ｒ¹が、１，４−ブタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であり、Ｒ²が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基である請求項１に記載のゴルフボール。
Ｒ¹が、１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であって、Ｒ²が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基である請求項１に記載のゴルフボール。