JP2009112654A

JP2009112654A - ゴルフボール

Info

Publication number: JP2009112654A
Application number: JP2007291264A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tarao; 俊之多羅尾; Toshiko Okabe; 敏子岡部
Original assignee: SRI Sports Ltd
Current assignee: Dunlop Sports Co Ltd
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2027-11-08
Also published as: JP5341340B2; US7985800B2; US20090124431A1

Abstract

【課題】耐擦過傷性および反発性に優れるゴルフボールを提供する。
【解決手段】本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、耐擦過傷性と反発性とを両立させる技術に関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性に優れることから、広く使用されているが、剛性や硬度が低下すると耐擦過傷性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて耐擦過傷性が向上することから、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンが使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、反発性が十分でない。

また、熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーとして、ポリウレタンをアイオノマー化したものが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。特許文献２および３は、陰イオンポリウレタンアイオノマーを用いたカバーを開示しているが、このカバーは脆い傾向があり耐擦過傷性において改善の余地がある。特許文献４は、ゴルフボールのカバー材料として、陽イオンポリウレタンアイオノマーを開示しているが、加工性が悪く使用に限界がある。

そこで、上記のような状況のもと、アイオノマー樹脂の反発性と、ポリウレタンの耐擦過傷性とを両立すべく、アイオノマー樹脂とポリウレタンとを配合したゴルフボール材料が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。
特開２００５−１１１２４２号公報特開２００６−２８５１７号公報特開２００３−３２７６５２号公報特表２０００−５１３５９５号公報特開２００３−４９０２８号公報特開２００４−４９９１４号公報特表２００５−５３２４３６号公報

しかしながら、例えば、特許文献５に記載されている様に、ポリウレタンとアイオノマー樹脂を配合したゴルフボール材料において、ポリウレタンとアイオノマー樹脂との相溶性が不十分である場合には、得られるゴルフボールが耐擦過傷性および反発性に劣るという問題があった。また、特許文献６および７に開示されているゴルフボールでは、耐擦過傷性と反発性とのバランスが不十分であり、なお改良の余地がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦過傷性および反発性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とのみを混合した場合、両者の相溶性は低いが、これらに酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）を含有させることにより、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働き、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に混ざるようになり、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の優れた耐擦過傷性と熱可塑性樹脂（Ｂ）の優れた反発性とを兼ね備えたカバーを得ることができる。

前記酸性基含有ポリウレタンが有する酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基を挙げることができ、前記酸性基含有ポリウレタンの酸性基含有量は、０．５×１０^-4モル／ｇ〜２０×１０^-4モル／ｇとすることが好ましい。

前記カバー用組成物中の、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部とすることが好ましく、カバー用組成物中の、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有量比率（合計１００質量部）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝５質量部〜９５質量部／９５質量部〜５質量部とすることが好ましい。そして、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で３０〜５７であることが望ましい。

本発明によれば、耐擦過傷性および反発性に優れるゴルフボールが得られる。

本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。

まず、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用するイオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子鎖中にイオン性基を有さず、かつ分子中にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されない。ここで、「ポリウレタン」とは、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に複数形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどの鎖長延長剤成分により鎖長延長反応させることにより得られるものである。また、「イオン性基」とは、カルボキシル基やアミノ基などのイオン化可能な官能基、およびこれらのイオン化可能な官能基が無機金属化合物などによって中和されイオン化された官能基を意味する。そして、「イオン性基を有しない」とは、複数のウレタン結合によって形成された分子鎖にイオン性基を有しないことを意味するが、主鎖の末端であれば、イオン性基（例えば、前記ポリオール成分や鎖長延長剤成分に由来する水酸基やアミノ基など）が存在していてもよい。

前記イオン性基を有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成する高分子量ポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述した高分子量ポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

また、高分子量ポリオールの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、高分子量ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成し得る鎖長延長剤成分には、低分子量のポリオールやポリアミンなどを使用することができる。前記鎖長延長剤成分として使用できる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

また、鎖長延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分と低分子量ポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のショアＤ硬度は、１５以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４２以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が低すぎると、ドライバーでのショットの際にスピン量が増加する場合がある。また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が高すぎると、アプローチウェッジでのショットの際にスピン量が低下しすぎる場合がある。前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「エラストラン（登録商標）（例えば、エラストランＸＮＹ９０Ａ、ＸＮＹ７５Ａ、ＥＴ８８０など）」を挙げることができる。

次に、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）について説明する。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、または前記オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体に使用されるオレフィンは、分子中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されないが、分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するα−オレフィンが好適である。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテンなどを挙げることができ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン、プロピレンが好適に用いられる。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、または前記オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体に使用される不飽和カルボン酸とは、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有するものであれば特に限定されないが、少なくともα，β位の炭素が二重結合を形成するα，β−不飽和カルボン酸が好適である。前記α，β−不飽和カルボン酸は、炭素数が３〜１８個であることが好ましく、より好ましくは炭素数が３〜８個である。前記炭素数が３〜１８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸が好適に用いられる。

また、前記オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体に使用される不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸の有するカルボキシル基がエステル化されたものであり、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好適である。前記α，β−不飽和カルボン酸エステルは、炭素数が４〜２２個であることが好ましい。炭素数が４〜２２個のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）、イソクロトン酸（ｃｉｓ−２−ブテン酸）、ソルビン酸、シトラコン酸およびメサコン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適に用いられる。

本発明で用いられるオレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が好ましく、特に好ましいのはエチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合してなる二元共重合体である。また、本発明で用いられるオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が好ましく、特に好ましいのは、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなる三元共重合体である。

本発明で使用される前記二元共重合体は、オレフィンを８０質量％以上、９０質量％以下と、不飽和カルボン酸を１０質量％以上、２０質量％以下とを含有することが好ましい。また、前記三元共重合体は、オレフィンを７０質量％以上、８５質量％以下と、不飽和カルボン酸を５質量％以上、３０質量％以下と、不飽和カルボン酸エステルを１質量％以上、２５質量％以下を含有することが好ましい。

前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸性基含有量は、０．５×１０^-4モル／ｇ以上が好ましく、１．０×１０^-4モル／ｇ以上がより好ましく、２０×１０^-4モル／ｇ以下が好ましく、１５×１０^-4モル／ｇ以下がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）中の酸性基含有量が２０×１０^-4モル／ｇを超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の流動性が悪くなり、成形性が低下するおそれがある。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）中の酸性基含有量が０．５×１０^-4モル／ｇ未満では、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面強度が小さく、カバーの耐久性が低下するおそれがある。

ここで、「熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸性基含有量」とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）単位質量当たりに含有される酸性基の個数（モル／ｇ）であり、下記式で求められる。

エチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合してなる二元共重合体の具体例を商品名でしめすと、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ、ニュクレルＡＮ４２２５Ｃ、ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、ニュクレルＡＮ４２０１２Ｃ、ニュクレルＮ４１０、ニュクレルＮ１０３５、ニュクレルＮ１０５０Ｈ、ニュクレルＮ１１０８Ｃ、ニュクレルＮ１１１０Ｈ、ニュクレルＮ１２０７Ｃ、ニュクレルＮ１２１４、ニュクレルＡＮ４２２１Ｃ、ニュクレルＮ１５２５、ニュクレルＮ１５６０、ニュクレルＮ０２００Ｈ、ニュクレルＡＮ４２２８Ｃ、ニュクレルＮ４２１３Ｃ、ニュクレルＮ０３５Ｃ）」などが挙げられ、また、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなる三元共重合体の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、ニュクレルＡＮ４３１８）」などが挙げられる。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体の中和物、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の中和物としては、前述したオレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中の不飽和カルボン酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものを用いることが好ましい。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体または、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属（イオン）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属（イオン）；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属（イオン）；アルミニウムなどの３価の金属（イオン）；錫、ジルコニウムなどのその他の金属（イオン）が挙げられるが、特に、反発性、耐久性などを向上するという観点からナトリウム、亜鉛、マグネシウム（イオン）が好ましく用いられる。

前記中和は、例えば、高圧ラジカル共重合により二元共重合体あるいは三元共重合体などを溶融させ、溶融した前記共重合体に、所定量の無機金属化合物を添加し、混練することにより行うことができ、具体的には、前記共重合体と前記無機金属化合物とを押出成形機を用いて、１５０〜３００℃で溶融混練することによって行うことができる。無機金属化合物としては、上述した金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物（炭酸塩）、炭酸水素化物（炭酸水素塩）、リン酸化物（リン酸塩）、硫酸化物（硫酸塩）、酢酸塩などを使用すれば良く、これらの中でも酢酸塩が好ましく、例えば、酢酸マグネシウムが好適に用いられる。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体の中和物、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の中和物が含有するカルボキシル基の中和度は、５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であって、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。なお、「前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体の中和物、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の中和物の中和度」は、下記式で定義される。

前記オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体の中和物、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の中和物としては、例えば、アイオノマー樹脂を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。前記アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

カバー用組成物の樹脂成分中の、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有量比率（合計１００質量部）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝５質量部〜９５質量部／９５質量部〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０質量部〜８０質量部／７０質量部〜２０質量部である。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が９５質量部を超えると、反発性が劣る傾向があり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が９５質量部を超えると、カバーが硬くなりすぎ耐擦過傷性が劣るおそれがある。

次に、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）について説明する。

前記酸性基含有ポリウレタンは、ウレタン結合を分子内に複数有するポリウレタンであって、分子中に少なくとも１つの酸性基が導入されているものであれば、特に限定されない。ここで、「ポリウレタン」とは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と同様に、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどの鎖長延長剤成分により鎖長延長反応させることにより得られるものである。なお、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分および鎖長延長剤成分としては、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に使用できるものとして例示したものを用いることができる。

なお、前記酸性基含有ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよいが、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、低分子量のウレタンプレポリマーを一旦取り置き、カバーを成形する直前に、該プレポリマーと鎖長延長剤（硬化剤）とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや鎖長延長剤（硬化剤）の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。

前記ポリウレタン中に酸性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記高分子ポリオール成分の一部として酸性基を有する高分子量ポリオールを使用する態様、上記鎖長延長剤成分の一部または全部として酸性基を有する鎖長延長剤を使用する態様、または上記高分子量ポリオール成分の一部および上記鎖長延長剤の一部または全部に酸性基を有するポリオールおよび鎖長延長剤を使用する態様が挙げられる。なお、前記ポリウレタン中に導入される酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができ、これらの中から少なくとも１種を導入すればよい。ここで、カルボキシル基は下記式（１）、スルホン酸基は下記式（２）、ホスホン酸基は下記式（３）で表される基を意味する。

前記酸性基を有する高分子ポリオールとしては、例えば、酸性基を有するポリエステルポリオール；酸性基を有するポリエーテルポリオール；酸性基を有するポリカーボネートポリオール；および酸性基を有するポリアクリルポリオールなどが挙げられ、これらのポリオールは公知の方法で合成することができる。例えば、ポリエステルポリオールであれば、低分子量のポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができるが、低分子量のポリオールの少なくとも一部をジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などの酸性基含有成分を用いるか、多塩基酸の少なくとも一部を無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸性基含有成分を用いるか、低分子量のポリオールおよび多塩基酸に酸性基含有成分を用いることによって、酸性基を有するポリエステルポリオールを合成することができる。

前記酸性基を有する鎖長延長剤としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などのカルボキシル基を含有するジオール；１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（３−ヒドロキシプロピル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）−５−スルホ−ジイソフタレートなどのスルホン酸基を含有するジオール；１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ホスホ−ジイソフタレートなどのホスホン酸基を含有する成分が挙げられる。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を含有するジオールが好ましい。

前記酸性基含有ポリウレタンの酸性基含有量は、０．５×１０^-4モル／ｇ以上が好ましく、１．０×１０^-4モル／ｇ以上がより好ましく、２０×１０^-4モル／ｇ以下が好ましく、１５×１０^-4モル／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン中の酸性基含有量が２０×１０^-4モル／ｇを超えると、ポリウレタンの流動性が悪くなり、成形性が低下するおそれがある。また、ポリウレタン中の酸性基含有量が０．５×１０^-4モル／ｇ未満では、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面強度が小さく、カバーの耐久性が低下するおそれがある。

ここで、「酸性基含有ポリウレタンの酸性基含有量」とは、ポリウレタン単位質量当たりに含有される酸性基の個数（モル／ｇ）であり、下記式で求められる。

酸性基含有ポリウレタンの中和物とは、前述した酸性基含有ポリウレタンが有する酸性基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、すなわち、ポリウレタンアイオノマーである。前記金属（イオン）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属（イオン）；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属（イオン）；アルミニウムなどの３価の金属（イオン）；錫、ジルコニウムなどのその他の金属（イオン）が挙げられるが、特に、反発性、耐久性などを向上する観点からナトリウム、亜鉛、マグネシウム（イオン）が好ましく用いられる。

前記酸性基含有ポリウレタンの中和物の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とを反応させてプレポリマーを作製し、得られたプレポリマーと酸性基を含有する鎖長延長剤成分とをさらに反応させて酸性基含有ポリウレタンを得、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和するプレポリマー方法、あるいは、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と酸性基を含有する鎖長延長剤成分とを反応させて酸性基含有ポリウレタンを得、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和するワンショット方法などが挙げられる。また本発明では、酸性基を含有する高分子量のポリウレタンを一旦得てから、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和することが好ましい態様である。また、ポリウレタンアイオノマーの合成および中和には、触媒および溶剤などを適宜必要に応じて使用することができる。

本発明で使用する酸性基含有ポリウレタンの中和物は、その中和度が、５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。中和度を５０モル％未満とすることによって、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、得られるゴルフボールの反発係数および耐擦過傷性が向上する。なお、２価の金属を用いてカルボキシル基を中和する場合には、１個の２価金属で２個のカルボキシル基が中和されることになる。

なお、「酸性基含有ポリウレタンの中和物の中和度」は、次式で定義される。

前記カバー用組成物の樹脂成分中の、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の含有量は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、また、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の含有量が、１質量部未満では、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が改善されずカバーの耐久性が悪くなるおそれがある。一方、５０質量部を超えると、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が減少するため、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）による耐擦過傷性および熱可塑性樹脂（Ｂ）による反発性が十分に得られないおそれがある。

ここで、本発明のカバー用組成物に、樹脂成分として含有される、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）との組合せの態様としては、例えば、（ｉ）両方に中和物を用いる態様；（ｉｉ）一方に中和物、他方に未中和物を用いる態様；（ｉｉｉ）両方に未中和物を用いる態様；（ｉｖ）両方にそれぞれの中和物および未中和物の混合物を用いる態様を挙げられる。これらの中でも、一方に中和物を用い、他方に未中和物を用いる態様（上記態様（ｉｉ））が好ましく、特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）として二元共重合体および／または三元共重合体の中和物、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）として酸性基含有ポリウレタン（未中和物）を含有する態様が好適である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）または酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）のどちらか一方に中和物を用い、他方に未中和物を用いる態様が好ましい理由は必ずしも明らかでないが、次のように考えることができる。すなわち、中和物は酸性基が金属イオンによって中和されていることによりイオンクラスターを形成し、未中和物に含有される酸性基が、中和物のイオンクラスターに引き寄せられることにより両者が相溶化するためであると考えられる。

また、本発明のゴルフボールのカバー用組成物は、樹脂成分として、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）のみを含有する態様が好ましい態様が、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）に加えて、他の樹脂成分を含有することができる。

前記他の樹脂成分としては、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。

本発明のゴルフボールのカバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明のゴルフボールの製造方法では、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）および必要に応じてカバー用添加剤とを配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、ペレットを調整する態様；熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）のペレットとをドライブレンドする態様などを挙げることができる。

なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてオレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、またはオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の中和物、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）として酸性基含有ポリウレタンの中和物を用いたカバー用組成物を調製する場合には、２つの方法を採用することができる。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｂ）および酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の中和物を別々に調製した後、これらを原料として用いる方法；それぞれの未中和物を原料とし、さらに上述した無機金属化合物などを添加して混合することにより、両者を同時に中和する方法を採用することができる。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。

また、本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上である。カバーの厚みが薄くなり過ぎると、耐擦過傷性が低下する傾向があるからである。また、カバーの厚みは、２．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．１ｍｍ以下である。カバーの厚みが厚くなり過ぎると、反発性が低下する場合がある。

前記カバー組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、３０以上が好ましく、３２以上がより好ましく、３４以上がさらに好ましく、５７以下が好ましく、５５以下がより好ましい。カバー硬度が３０未満では、ゴルフボールの反発性が低下して飛距離が低下する場合があるからである。一方、カバー硬度が５７超では、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存し、このシートを測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定することができる。

次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。

本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

また、本発明のゴルフボールが、スリーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又は、これらの混合物を挙げることができる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

本発明のゴルフボールがスリーピースゴルフボールまたはマルチピースゴルフボールの場合、センターの直径は、３０ｍｍ以上、より好ましくは３２ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記センターの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。

本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３９ｍｍ以上、好ましくは３９．５ｍｍ以上、より好ましくは４０．８ｍｍ以上で、４２．２ｍｍ以下、好ましくは４２ｍｍ以下、より好ましくは４１．８ｍｍ以下とするのが好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが厚くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。

前記コアは、直径３９ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．５０ｍｍ以上、より好ましくは２．６０ｍｍ以上であって、３．２０ｍｍ以下、より好ましくは３．１０ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、３．２０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは８５以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が８５より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、コアの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定するスプリング式硬度計Ｃ型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコアの表面硬度とし、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコアの中心硬度とした。

（２）圧縮変形量（ｍｍ）
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアが縮む量）を測定した。

（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（４）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃにサンドウエッジ（ＳＲＩスポーツ社製、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
耐擦過傷性の評価基準
◎：ゴルフボール表面に傷がない。
○：ゴルフボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない。
△：ゴルフボール表面に傷がくっきり残り若干毛羽立ちが見られる。
×：ゴルフボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。

（５）反発係数
各ゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。なお、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１３の反発係数を１００として、指数化した値で示した。

［酸性基含有ポリウレタンおよびその中和物の作製］
フラスコ中に、表１に示したポリオール成分（ＰＣＤＬＴ５６５２）と、ジイソシアネート成分（ＭＤＩ）とを投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間撹拌することによりプレポリマーを作製した。続いて、酸性基含有鎖長延長剤成分としてジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）と、必要に応じてプロパンジオール（ＰＤ）とを、重量にして５０倍のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬社製Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水））に溶解し、これを前記プレポリマーに滴下ロートを用いて２０分間で滴下した。その後、６０℃にて２時間撹拌することにより鎖長延長反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。

次いで、酢酸マグネシウム四水和物を重量にして１０倍のメタノール（和光純薬社製メタノール、脱水）に溶解し、これを前記カルボキシル基含有ポリウレタンに滴下ロートを用い、１分間かけて滴下を行う。その後、１時間上記条件にて撹拌することにより、重合停止反応および中和反応を行い、酸性基含有ポリウレタンの中和物の溶液を得た。得られた溶液を真空オーブンで、９０℃４８時間真空乾燥して酸性基含有ポリウレタンの中和物を得た。

ＰＣＤＬＴ５６５２：旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基と、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基が、モル比５０／５０でランダムにカーボネート結合で結合されている末端ヒドロキシル基末端のポリオール；数平均分子量２０００）
ＭＤＩ：住化バイエルウレタン社製、「スミジュール（登録商標）４４Ｓ」
ＤＭＢＡ：日本化成社製、ジメチロールブタン酸
ＰＤ：和光純薬社製、１，４−プロパンジオール
酢酸マグネシウム四水和物：和光純薬社製、酢酸マグネシウム四水和物

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
コアＡの作製
表２に示す配合のコア用組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で、１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径４０．７ｍｍのコアＡを得た。

コアＢの作製
表２に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で、１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径４０．３ｍｍの球状センターを得た。表２に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層（厚み０．７ｍｍ）とを有する直径４１．７ｍｍのコアＢを作製した。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

（２）カバー用組成物の調製
上記で合成した酸性基含有ポリウレタンおよびその中和物を用いて、表３に示した配合のカバー材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。

（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１８０℃、成形時間５分間、および、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²で行った。

（４）カバーの成形
（１）で得られたコアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。成形は、成形温度１４０℃、成形時間３分、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²で行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの構造、カバー用組成物の配合、並びに、耐擦過傷性および反発係数について評価した結果を表３に示した。

エラストランＸＮＹ９０Ａ：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製のポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー
エラストランＥＴ８９０：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製のポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１５５７：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５５：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

ゴルフボールＮｏ．１〜１５は、カバーが、樹脂成分として、酸性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されている場合である。これらのゴルフボールは、いずれも耐擦過傷性および反発係数に優れていることが分かる。

なお、これらの中でゴルフボールＮｏ．４については、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有比率が小さいため、反発係数は優れるが、耐擦過傷性が若干劣る傾向があり、ゴルフボールＮｏ．５については、酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の酸性基含有量が小さいため、反発係数は優れるが、耐擦過傷性が若干劣る傾向があった。また、ゴルフボールＮｏ．１３は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の含有量が多いため、耐擦過傷性が若干劣る傾向があった。
ゴルフボールＮｏ．１６〜１８は、カバー用組成物が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）または酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）のいずれかを含有しない場合である。いずれもゴルフボールＮｏ．１〜１５に比べて、耐擦過傷性および／または反発性に劣ることが分かる。

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、耐擦過傷性と反発性とに優れるゴルフボールに有用である。

Claims

コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、イオン性基を含有しない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、およびこれらの中和物よりなる群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とするゴルフボール。
前記酸性基含有ポリウレタンが有する酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴルフボール。
前記酸性基含有ポリウレタンの酸性基含有量は、０．５×１０^-4モル／ｇ〜２０×１０^-4モル／ｇである請求項１または２に記載のゴルフボール。
前記カバー用組成物中の酸性基含有ポリウレタンおよび／またはその中和物（Ｃ）の含有量は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに一項に記載のゴルフボール。
前記カバー用組成物中の、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との含有量比率（合計１００質量部）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝５質量部〜９５質量部／９５質量部〜５質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で３０〜５７である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。