JP4368338B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのカバーの改良に関するものである。

ゴルフボールには、反発性（飛距離）、耐久性、打球感、コントロール性、耐擦過傷性などが要求され、ゴルフボール本体を構成する各部材に様々な充填剤を添加して、前記要求特性を改善することが提案されている。

例えば、特許文献１には、高反発弾性を有し、飛行性能が改善されたゴルフボールを提供することを目的とし、芯球及びこの芯球を被覆するカバーを具備するソリッドゴルフボールにおいて、芯球をスモールサイズの場合は比重１．３０以下、ラージサイズの場合は比重１．１５以下の高分子配合物により形成すると共に、カバーを比重１．０以上に形成することおよび／または芯球の中心部に錘球を配置することにより、ボール全体の重量を調整してなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを主材としてなるカバー材から形成されたカバーを有するゴルフボールにおいて、該カバー材に繊維状ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合してなるゴルフボールが開示され、特許文献３には、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含有してなるゴルフボールにおいて、該コア材に繊維状ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合してなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
特開昭６０−５３１６４号公報 特開平１０−１３７３６５号公報 特開平１０−１７９７９９号公報

カバー層に粉末（粒）状の充填剤を加える技術は、ゴルフボール全体の比重調整をすることを主たる目的とするものであり、カバー特性はそれほど改善されない。一方、繊維状ウィスカーをカバー層に使用すると、カバーを射出成形する場合に、樹脂成分の流動方向に繊維状ウィスカーが配向するために、得られるカバーに異方性が生じる。その結果、ゴルフボールの耐久性が低下するという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、打球感を低下させることなく、耐久性、および、反発性（飛距離）に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバー層とを有するゴルフボールであって、前記カバー層は、少なくとも３つの針状部を有する３次元形状の金属酸化物を含有し、そのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上であることを特徴とする。

本発明で使用する金属酸化物は、少なくとも３つの針状部を有する３次元形状を有しているため、繊維状ウィスカーの様にカバー射出成形時に樹脂成分の流動方向に配向することが抑制される。その結果、得られるカバーの異方性が低減されて、ゴルフボールの耐久性が向上する。また、カバー層のスラブ硬度を、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上とすることによって、硬度の割に剛性の高いカバーが得られ、打球感を損なうことなく、ゴルフボールの反発性（飛距離）を向上できる。

前記金属酸化物としては、前記針状部はそれぞれ、一方の端部で結合し、他方の端部を異なる方向に位置させた３次元形状を有するものであることが好ましく、より好ましくは、４つの針状部を有し、前記４つの針状部はそれぞれ、一方の端部を正四面体の略中心位置で結合し、他方の端部を正四面体の略各頂点方向に位置させた３次元形状（所謂、「テトラポッド（登録商標）の形状」）を有するものである。テトラポッド形状のものを使用すれば、カバー層を構成する基材樹脂へのアンカー効果が大きくなって、カバー特性の向上効果が一層大きくなるからである。また、前記金属酸化物の針状部の平均長さは、５μｍ〜５０μｍが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛が好適である。

前記カバー層は、基材樹脂成分１００質量部に対して、前記金属酸化物を０．３質量部〜２５質量部含有することが好ましい。また、前記カバー層のスラブ硬度をＸ（ショアＤ硬度）、曲げ剛性率をＹ（ＭＰａ）としたときに、前記ＸとＹとが下記式を満足することが好ましい。下記式を満足することによって、打球感と反発性（飛距離）に一層優れるゴルフボールが得られる。
５７≦Ｘ≦６５
Ｙ≧１８Ｘ−８５０

本発明によれば、打球感を低下させることなく、耐久性、および、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。

本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバー層とを有するゴルフボールであって、前記カバー層は、少なくとも３つの針状部を有する３次元形状の金属酸化物を含有し、そのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上であることを特徴とする。尚、以下の説明において、本発明で使用する「少なくとも３つの針状部を有する３次元形状の金属酸化物」を単に「３次元形状金属酸化物」と略称する場合がある。

まず、本発明で使用する３次元形状金属酸化物について説明する。本発明で使用する金属酸化物は、少なくとも３つ針状部を有する３次元形状の金属酸化物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、前記針状部がそれぞれ、一方の端部で結合し、他方の端部を異なる方向に位置させた３次元形状を有するものが好ましく、より好ましくは、４つの針状部を有し、前記４つの針状部がそれぞれ、一方の端部を正四面体の略中心位置で結合し、他方の端部を正四面体の略各頂点方向に位置させた３次元形状を有するもの（所謂、「テトラポッド（登録商標）」形状）である。前記針状部は、金属酸化物の針状結晶からなることが好ましい。図１は、本発明で使用する３次元形状を有する金属酸化物を例示する説明図である。４つの針状部１は、長さがほぼ等しく、それぞれ一方の端部ａを正四面体の略中心位置で結合し、他方の端部ｂは、正四面体の略各頂点方向に位置している。

前記３次元形状金属酸化物の針状部の（数）平均長さは、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満では、所望の剛性を有するカバーが得られない場合がある。一方、５０μｍを超えると、カバー層への３次元形状金属酸化物の分散性が低下する場合がある。また、前記針状部の平均径（繊維径）は、特に限定されるものではないが、０．２μｍ〜３μｍ程度である。

前記３次元形状金属酸化物を構成する金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、タルクなどを挙げることができ、好ましくは酸化亜鉛である。本発明で使用する３次元形状金属酸化物の具体例としては、松下電器産業社製「テトラポット形状の酸化亜鉛ウィスカ『パナテトラ（登録商標）』」を挙げることができる。

本発明において、前記カバー層は、基材樹脂成分１００質量部に対して、前記３次元形状金属酸化物を０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であって、２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下含有することが望ましい。０．３質量部以上含有することによって、得られるカバーの剛性向上効果が高くなる。一方、２５質量以下含有することによって、カバー層への３次元形状金属酸化物の分散性が高まり、得られるカバーの耐久性向上効果が高くなるからである。

本発明において、カバー層を構成する基材樹脂成分は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリエステル、或いは、これらの混合物を挙げることができる。特に、前記基材樹脂成分の主成分を、ポリウレタンまたはアイオノマー樹脂とすることが好ましい態様であり、ポリウレタンまたはアイオノマー樹脂の含有量を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上とすることが望ましい。さらに、前記基材樹脂成分が、実質上、ポリウレタンまたはアイオノマー樹脂のみからなることも好ましい態様である。カバー層の基材樹脂成分として、ポリウレタンまたはアイオノマー樹脂を採用すれば、打球感や耐久性に優れるカバーが得られるからである。

前記カバー層の基材樹脂成分として使用できるポリウレタンとしては、ウレタン結合を分子内に複数有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらにポリアミンなどを反応させることにより得られものである。前記ポリウレタンとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性（二液硬化型）ポリウレタンを挙げることができる。

前記ポリウレタンは、一般に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分を含有し、さらに必要に応じて、ポリアミン成分を含有する。前記ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。

前記ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

高分子量のポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。

また、必要に応じて前記ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記カバー層を構成する基材樹脂成分として使用できる熱可塑性ポリウレタン、及び、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、前記ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンを適宜組み合わせることにより作製することができる。ポリウレタンの合成方法としては、例えば、ワンショット法、或いは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させる方法であり、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させる方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。

熱可塑性ポリウレタンは、一般に、上記のような合成方法によって、ある程度高分子量化されたものであるが、低分子量のウレタンプレポリマーを一旦取り置き、カバー成形時に鎖長延長剤（或いは硬化剤）を配合して、高分子量化するようにすれば、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）が得られる。ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，N−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。

本発明では、カバー層の基材樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンを使用することが好ましい一態様であり、さらに好ましくは熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用する。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、いわゆるゴム弾性を示すポリウレタンであり、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを採用することにより、反発性の高いカバーが得られる。前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、射出成形や圧縮成形などによりカバーを成形できるものであれば特に限定されず、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）から市販されている「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ５８５」などを使用できる。

前記熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。

また本発明では、カバー層の基材樹脂成分として、熱硬化性ポリウレタンを使用することも好ましい態様である。熱硬化性ポリウレタンは、３次元架橋点を多く生成させることができるので、耐久性に優れたカバーが得られる。前記熱硬化性ポリウレタンとしては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリアミン、ポリオール等の硬化剤で硬化させるタイプ、或いは、ヒドロキシル基またはアミノ基末端ウレタンプレポリマーをポリイソシアネートなどの硬化剤で硬化させるタイプを挙げることができる。硬化剤として使用するポリアミン、ポリオール、及び、ポリイソシアネートは、上述したものの中から適宜選択することができる。

これらの中でも、熱硬化性ポリウレタンとしては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリアミンで硬化させて得られるものが好ましい。この場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する硬化剤のアミノ基のモル比率（ＮＨ_２／ＮＣＯ）は、０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上とし、１．２０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下とするとすることが望ましい。０．７０未満ではポリアミンに対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの量が過剰となり、アロファネート架橋やビュレット架橋の生成反応が起こりやすくなり、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足気味になるからである。一方、１．２０超では、イソシアネート基が不足するため、アロファネートやビュレット架橋反応が起こりにくくなり、その結果、３次元架橋点が少なくなりすぎて、最終的に得られる熱硬化性ポリウレタンの強度が低下する傾向がある。

本発明では、カバー層の基材樹脂成分として、アイオノマー樹脂を使用することも好ましい一態様である。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。

前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）等が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）等が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）等が挙げられる。前記アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

本発明におけるカバー層の基材樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタン或は前記アイオノマー樹脂等の基材樹脂に加えて、さらに熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等を使用することも好ましい態様である。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられ、これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーは、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。前記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「エポフレンドＡ１０１０」、（株）クラレ製の「セプトンＨＧ−２５２」などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのカバー層は、上述した基材樹脂成分および３次元形状金属酸化物のほか、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

本発明のゴルフボールのカバー層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上であり、より好ましくは５８Ｄ以上であり、さらに好ましくは５９Ｄ以上であって、より好ましくは６５Ｄ以下であり、さらに好ましくは６４Ｄ以下であることが望ましい。カバー層のスラブ硬度を５７Ｄ以上とすることによって、得られるカバー層の剛性が高まり、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。一方、スラブ硬度を６５Ｄ以下とすることによって、ゴルフボール打撃時の打球感が向上する。ここで、カバー層のスラブ硬度とは、カバー層をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記カバー層のスラブ硬度は、上述した基材樹脂成分の組合せ、３次元形状金属酸化物の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。

本発明の好ましい態様では、ゴルフボールのカバー層のスラブ硬度をＸ（ショアＤ硬度）、曲げ剛性率をＹ（ＭＰａ）としたときに、前記ＸとＹとが下記式を満足する。
５７≦Ｘ≦６５ 式（１）
Ｙ≧１８Ｘ−８５０（好ましくはＹ≧１８Ｘ−８４７） 式（２）

本発明では、３次元形状の金属酸化物をカバー層に配合することによって、得られるカバーの硬度の割りに剛性が著しく高くなるという特徴がある。これは、得られるゴルフボールにおいて、打球感を損なうことなく反発性を高めることができることを意味する。本発明の式（１）及び式（２）は、この関係を示すものであり、カバー層のスラブ硬度Ｘ（ショアＤ硬度）が５７〜６５という打球感が良好な範囲であっても、曲げ剛性率Ｙが高くなって、式（２）を満足するというものである。尚、式（２）は、上述した基材樹脂成分の組合せ、３次元形状金属酸化物の含有量などを適宜選択することによって満足することができ、例えば、アイオノマー樹脂と熱可塑性ポリスチレンエラストマーの比率を適宜制御することによって式（２）を満足することができる。

本発明のゴルフボールのカバー層の厚みは、２．３ｍｍ以下が好ましく、１．９ｍｍ以下がより好ましく、１．４ｍｍ以下がさらに好ましい。２．３ｍｍ以下とすることによって、ゴルフボールの打ち出し角が適切になり、飛距離が一層増大するからである。カバー層の厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍである。０．３ｍｍ未満では、カバー層の成形が困難になる虞があるからである。

本発明のゴルフボールの構造は、コア層と前記コア層を被覆するカバー層とを有するものであれば、特に限定されない。いずれのゴルフボールもカバー層を有し、本発明を好適に適用できるからである。前記コア層は、少なくとも１層以上のコアであればよく、単層コアまたは２層以上の多層コア層のいずれであっても良い。前記カバー層も同様に、少なくとも１層からなるものであれば良く、単層カバーまたは２層以上の多層カバーのいずれであっても良い。また、少なくとも１層以上のカバー層と少なくとも１層以上のコア層との間に少なくとも１層以上の中間層が存在してもよい。カバー層が２層以上の多層からなる場合の最外層カバーを除く内層カバーと、コア層が２層以上の多層からなる場合の最内層コアを除く外層コアは、ゴルフボールの構造上、最内層コアと最外層カバーとの間に位置する中間層として扱うこともできる。

本発明のゴルフボールのカバー層が２層以上の多層カバーの場合には、カバー層の少なくとも１層（好ましくは最外層）が、上述した３次元形状金属酸化物を含有し、そのスラブ硬度が、上述したショアＤ硬度の範囲を満足するようにすればよい。また、カバー層の最外層のスラブ硬度Ｘ（ショアＤ硬度）と曲げ剛性率Ｙ（ＭＰａ）とが上記式（１）及び（２）を満足すればよい。

本発明のゴルフボールの構造の具体例としては、コアと前記コアを被覆するカバーとからなるツーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する中間層と前記中間層を被覆するカバーとからなるスリーピースゴルフボール、コアと前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有し、少なくとも４層以上の構造を有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールを挙げることができる。

以下、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填剤を含むコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。

前記コアは、基本的に、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、充填材、老化防止剤等を含有するコア用ゴム組成物を加熱プレスして得られる。前記コアは、少なくとも１つの層からなるものであれば特に限定されず、単層構造、または、２層以上の多層構造のいずれであっても良い。前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤としては、有機過酸化物を好適に使用できる。前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であることが望ましい。０．３質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。

前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用できる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩として好ましいのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。

前記コアが、内層コアおよび外層コアから成る２層構造を有し、外層コアを薄くする場合、内層コアには高い反発性を付与するα,β−不飽和カルボン酸の亜鉛塩、特にアクリル酸亜鉛が好適であり、外層コアには金型離型性の良好なα,β−不飽和カルボン酸のマグネシウム塩、特にメタクリル酸マグネシウムが好適である。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であって、５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の使用量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

前記充填材は、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、無機塩（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物が挙げられる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。０．５質量部未満では、比重調整が困難になり適正な重量が得られなくなり、３０質量部を超えるとコア全体に占めるゴム分率が小さくなって反発性が低下するからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、または、しゃく解剤等を適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コアは、前述のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜４０分間で行われる。

前記コアの直径は、３０ｍｍ以上、より好ましくは３２ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記コアの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバー層を所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、コアの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバー層を所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。

前記コアは、直径３０ｍｍ〜４１ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、３．０ｍｍ以上、より好ましくは３．４ｍｍ以上であって、６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、３．０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、６．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールは、糸巻きゴルフボールにも適用できる。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

また、本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、カバー層に含有される基材樹脂成分として上述したのと同一のものを使用することができ、例えば、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマー；ジエン系ブロック共重合体等などが挙げられる。また、中間層として、例えば、ゴム組成物の硬化物を使用することもできる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層形成用材料を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを２枚用いてコアを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用材料を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法などを採用できる。

本発明のゴルフボールを製造する際には、例えば、コアをカバー用組成物で被覆してカバーを成形する。カバーを成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、またはカバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。

また、カバーを成形してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。

本発明のゴルフボールは、直径４２．６０ｍｍ〜４２．９０ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．２ｍｍ以上、さらに好ましくは２．３ｍｍ以上であって、４．５ｍｍ以下、より好ましくは４．３ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪いものとなり、４．５ｍｍを超えると反発性が低下する場合がある。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）カバー層のスラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）曲げ剛性率（ＭＰａ）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートの曲げ剛性率を、ＪＩＳ Ｋ７１０６に準じて測定した。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはコアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。

（４）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃し衝突板に衝突させて、ゴルフボールが壊れるまでの繰返し打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．７の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

（５）打球感
プロゴルファーと上級アマチュアゴルファー（ハンデキャップ５以下）２０人により、ドライバーを用いて実打テストを行って、打球感を下記のＡ〜Ｄの４段階に格付けし、最も多い評価を各ゴルフボールの打球感とした。
Ａ：極めて良い
Ｂ：良好
Ｃ：やや不良
Ｄ：不良

（６）飛距離
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、飛距離（発射始点から静止地点までの距離（ｍ））を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの飛距離とした。

[ゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で２０分間加熱プレスすることにより直径３９．０ｍｍ〜４０．０ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
尚、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。カバー用組成物について、スラブ硬度、曲げ剛性率を測定した結果を表２に併せて示した。

サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
サーリン９９４５：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ラバロンＳＲ０４：三菱化学社製熱可塑性ポリスチレンエラストマー
パナテトラＷＺ−０５０１：松下電器産業社製３次元形状金属酸化物（酸化亜鉛）
ＷＨＩＴＥＳＥＡＬ：ＰＴ．ＩＮＤＯ ＬＹＳＡＧＨＴより市販の亜鉛華（粒子状の形状：粒子径３４４μｍ）
アルボレックスＹＳ３Ａ：四国化成工業社製繊維状ホウ酸アルミニウムウィスカー
ティスモＤ−１０２：大塚化学社製の針状のチタン酸カリウムウィスカー
サーフェストランドＲＥＶ８：エヌエスジー・ヴェトロテックス社製のガラス繊維

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、ツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。尚、ゴルフボール表面には、表３及び図２〜図４に示したディンプルパターンを形成した。

得られたゴルフボールの構成、並びに、耐久性、飛距離、打球感について評価した結果を表４に示した。

表３中のディプル直径、深さ、容積の定義は、特開２００５−１４３８７７号公報に記載されている通りである。

表４中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、コアと前記コアを被覆するカバー層とを有するツーピースゴルフボールであって、前記カバー層は、少なくとも３つの針状部を有する３次元形状の金属酸化物を含有し、そのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上であるゴルフボールである。いずれのゴルフボールも、耐久性、飛距離、及び、打球感に優れることが分かる。また、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６が使用するカバー組成物Ａ〜Ｅは、得られるカバー層のスラブ硬度の割りに、曲げ剛性率が高くなっていることが確認できる。ゴルフボールＮｏ．７は、カバー層が充填剤（強化材）を含有しない従来のゴルフボールである。ゴルフボールＮｏ．８は、カバー層が３次元形状金属酸化物を含有するが、そのスラブ硬度が５７未満の場合である。ゴルフボールＮｏ．７と比べて、耐久性が向上したものの飛距離が低下した。ゴルフボールＮｏ．９は、カバー層が粒状の酸化亜鉛を含有する場合であるが、耐久性及び飛距離の向上効果は認められなかった。ゴルフボールＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２はいずれも、カバー層が繊維状の充填剤（強化材）を含有する場合であるが、飛距離は増大したものの耐久性が低下していることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１３は、ゴルフボールＮｏ．７のコア径を大きくした場合であるが、飛距離が増大したものの、カバーが薄くなったために耐久性が低下したものと考えられる。

本発明によれば、打球感を低下させることなく、耐久性、および、飛距離に優れるゴルフボールを提供できる。近年、高飛距離化を目的に薄いカバー層を有する構造のゴルフボールが検討されている。本発明は、薄いカバー層を有する構造のゴルフボールに対しても、優れた耐久性を付与することができる。

本発明で使用する３次元形状金属酸化物の説明図。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの平面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの正面図である。 ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの底面図である。

符号の説明

１：針状部、ａ，ｂ：端部、２：ゴルフボール、１０：ディンプル、１２：ランド、
Ａ：ディンプルＡ、Ｂ：ディンプルＢ、Ｃ：ディンプルＣ、Ｄ：ディンプルＤ、Ｅ：ディンプルＥ、Ｆ：ディンプルＦ、Ｇ：ディンプルＧ

Claims (6)

1. コアと前記コアを被覆するカバー層とを有するゴルフボールであって、前記カバー層は、少なくとも３つの針状部を有する３次元形状の金属酸化物を含有し、前記金属酸化物は、前記針状部がそれぞれ、一方の端部で結合し、他方の端部を異なる方向に位置させた３次元形状を有するものであり、前記カバーのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５７Ｄ以上であることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記金属酸化物は、４つの針状部を有し、前記４つの針状部がそれぞれ、一方の端部を正四面体の略中心位置で結合し、他方の端部を正四面体の略各頂点方向に位置させた３次元形状を有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記金属酸化物は、針状部の平均長さが５μｍ〜５０μｍであるものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記カバー層は、基材樹脂成分１００質量部に対して、前記金属酸化物を０．３質量部〜２５質量部含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記カバー層のスラブ硬度をＸ（ショアＤ硬度）、曲げ剛性率をＹ（ＭＰａ）としたときに、前記ＸとＹとが下記式を満足するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
   ５７≦Ｘ≦６５
   Ｙ≧１８Ｘ−８５０

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