JP2015503420A - 過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーカバーを有し、打撃時の柔らかい打感を有するゴルフボール - Google Patents

Abstract

過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーカバーを有し、打撃時の柔らかい打感を有するゴルフボール。また、このゴルフボールカバーは、架橋されているとよい。

Description

本発明は、過剰インデックスの（ｏｖｅｒ−ｉｎｄｅｘｅｄ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーカバーを有し、打撃時の柔らかい打感を有するゴルフボールに関する。また、この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、架橋されてもよい。

ゴルフボールカバーは、一般に、熱可塑性カバーおよび熱硬化性カバーの２つのタイプに分類される。熱可塑性ポリマー材料は、可逆的に溶融され得るため、この特性を利用する、圧縮成形などの様々な製造技術に使用され得る。一方、熱硬化性ポリマー材料は、一般に、２種以上の成分を混合して、再溶融または再加工することができない硬化ポリマー材料を形成することによって形成される。それぞれのタイプのポリマー材料は、ゴルフボールを製造するのに使用されるとき、利点および欠点を示す。

ゴルフボールカバー用の熱可塑性材料としては、通常、アイオノマー樹脂、高度に中和された酸ポリマー組成物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アイオノマー樹脂およびポリウレタン樹脂が、ゴルフボールカバー用の人気のある材料である。

Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）製品（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）などのアイオノマー樹脂が、ゴルフボールカバーに従来から使用されている。例えば、Ｄｕｎｌｏｐ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙは、ゴルフボールのカバーのためのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）の使用についての最初の特許（１９６９年７月８日に発行された米国特許第３，４５４，２８０号明細書）を得た。それ以来、ゴルフボールのカバー組成物におけるアイオノマー樹脂の使用に関するいくつかの開示、例えば、米国特許第３，８１９，７６８号明細書、同第４，３２３，２４７号明細書、同第４，５２６，３７５号明細書、同第４，８８４，８１４号明細書および同第４，９１１，４５１号明細書が存在している。

しかしながら、アイオノマー樹脂で覆われたゴルフボールには、カバー表面が、特にアイアンによる繰り返しのショットの際、クラブフェースにおける溝によって削り落とされ得るという問題がある。言い換えると、アイオノマーカバーは、低い耐擦り傷性を有する。また、アイオノマーで覆われたボールは、通常、バラタゴムまたはポリウレタンで覆われたボールと比較してスピンおよび打感特性が劣っている。カバーにより軟質のアイオノマー樹脂を使用すると、スピンおよび打感がある程度向上するが、また、このようなボールは、通常、より低い反発係数（ＣＯＲ）を有するため、ゴルフボールの弾性を損なう。さらに、このようなより軟質のアイオノマーカバーの耐擦り傷性は、まだ不十分であることが多い。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、（例えば）米国特許第３，３９５，１０９号明細書、同第４，２４８，４３２号明細書および同第４，４４２，２８２号明細書に記載されるように、カバー材料としても使用され得る。しかしながら、それらの文献に開示される熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、成形性、打撃時の打感（ｈｉｔｔｉｎｇ ｆｅｅｌ）、制御、弾性、およびアイアンショットの際の耐擦り傷性の要件の全てを満たすわけではない。

米国特許出願公開第２０１１／００８１４９２号明細書（’４９２号公報）には、ｉ）イソシアネートおよびポリオール化合物を混合して、ポリウレタンプレポリマーを生成し；ｉｉ）少なくとも１．２０：１．００のイソシアネート基対ヒドロキシル基の化学量論比でプレポリマーをヒドロキシル末端硬化剤と反応させることによってプレポリマーを化学的に硬化して、組成物を形成し；ｉｉｉ）組成物をコアにわたって塗付し、それを部分的に硬化させ；ｉｖ）組成物を湿分硬化させて、ポリウレタン／尿素組成物を含む完全に硬化したカバー層を形成することによって、ゴルフボールを構成するのに使用するためのポリウレタン組成物を硬化する方法が開示された。しかしながら、’４９２号公報には、１．０６：１．００〜１．１８：１．００の有機ジイソシアネート対長鎖ポリオールの比率を制御することが教示も示唆もされていない。また、’４９２号公報には、外側カバー層としてのハードセグメント中に位置する架橋を有する架橋熱可塑性ポリウレタンおよび小さい熱可塑性内側コア層を使用することが教示も示唆もされていない。

一方、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリ尿素エラストマー、ジエン含有ポリマー、架橋メタロセン触媒ポリオレフィン、およびシリコーンなどの熱硬化性ポリマー材料も、ゴルフボールを製造するのに使用され得る。これらの材料のうち、熱硬化性ポリウレタンエラストマーが、人気がある。

米国特許第３，９８９，５６８号明細書、同第４，１２３，０６１号明細書、同第５，３３４，６７３号明細書、および同第５，８８５，１７２号明細書に記載されるものなどの、バラタゴムおよびアイオノマー樹脂の代替として熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用する多くの試みがなされている。熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、比較的安価であり、打撃時の良好な打感および良好な耐擦り傷性を提供する。特に、熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、軟化されたアイオノマー樹脂ブレンドと比較して耐擦り傷性の向上を示し得る。しかしながら、熱硬化性材料は、原料を導入するための複雑な製造プロセスを必要とし、次に、硬化反応を行い、それにより、製造プロセスの効率が低くなる。

耐擦り傷性の耐久性のある材料も、他の技術において重要である。例えば、家畜の識別タグ、靴底、および多くのタイプのスポーツ用ボールなどの物品が、耐久性のある耐擦り傷性表面を必要とする。

したがって、上記の理由のため、上述した先行技術の欠点に対処するシステムおよび方法が当該技術分野において必要とされている。

一態様において、本開示は、過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマーを作製する方法に関する。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも約１．０１、典型的に少なくとも約１．０６、より典型的に約１．０６〜約１．３５、さらに典型的に約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有する。

別の態様において、本開示は、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、およびＴＰＵエラストマーを作製するための方法に関する。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも約１．０１、典型的に少なくとも約１．０６、より典型的に約１．０６〜約１．３５、さらに典型的に約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有する。

ＴＰＵエラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有し、ハードセグメント中に架橋を有する。架橋は、遊離基開始剤によって触媒作用を受けた、ハードセグメントから懸垂している不飽和結合の反応生成物である。

過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、
（ａ）反応生成物中の他の反応剤のヒドロキシル（または酸水素）部分に対する化学量論的過剰量の少なくとも約１モルパーセントの有機ジイソシアネート部分と、
以下の（ｂ）〜（ｅ）の反応剤：
（ｂ）式

（式中、Ｒ^１が、任意の置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せ、またはＨであってもよく、任意の基の任意の主鎖または側鎖中に不飽和結合を選択的に含んでいてもよく；Ｒ^２が、任意の好適な置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せであってもよく；Ｒ^２が、アリル基を含み；ｘおよびｙが、１〜１０の任意の値を独立して有する整数である）
の２つの第一級ヒドロキシル基および少なくとも１つのアリルエーテル側基を有する不飽和ジオール；
（ｃ）イソシアネートとの少なくとも２つの反応部位を有し、約４５０未満の分子量を有する鎖延長剤；
（ｄ）約５００〜約４，０００の分子量を有する長鎖ポリオール；および
（ｅ）遊離基開始反応によってハードセグメントにおける架橋構造を誘導する遊離基を生成することができるように十分な量の遊離基開始剤、
の混合物との反応から形成される反応生成物である。

この組成物は、二重の硬化現象を示す。前駆体組成物は、部分的な硬化を提供し、次に、組成物は、湿分硬化されて、本明細書に開示される過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物が形成される。

本開示の別の態様は、耐擦り傷性表面を必要とする物品に関する。このような物品、またはその表面は、本明細書に開示されるゴルフボールの作製方法のとおりに、本開示の過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーから作製され得る。

別の態様において、本開示は、ゴルフボールの作製方法であって、外側カバー以外の少なくとも１つの予め選択された層またはピースを有するゴルフボール前駆体を形成する工程、特に、高度に中和された酸ポリマーを含む内側コア層を形成する工程と；内側コア層を実質的に囲む外側コア層を形成する工程と；外側コア層を実質的に囲む内側カバー層を形成して、ゴルフボール前駆体の一実施形態を形成する工程と；ゴルフボール前駆体または内側カバー層を実質的に囲む外側カバー層を形成する工程とを一般に含み；外側カバー層が、過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーの組成物を含む方法を提供する。

さらに別の態様において、外側カバー層を形成するのに使用される過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、架橋、特に、アリルエーテル側基から形成された架橋を含む。過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ゴルフボールに過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体を含むカバー層を形成するための、
（ａ）反応生成物中の他の反応剤のヒドロキシル（または酸水素）部分に対する化学量論的過剰量の少なくとも約１モルパーセントの有機ジイソシアネート部分と、
以下の（ｂ）〜（ｅ）の反応剤：
（ｂ）式

（式中、Ｒ^１が、任意の置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せ、またはＨであってもよく、任意の基の任意の主鎖または側鎖中に不飽和結合を選択的に含んでいてもよく；Ｒ^２が、任意の好適な置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せであってもよく；Ｒ^２が、アリル基を含み；ｘおよびｙが、１〜１０の任意の値を独立して有する整数である）
の２つの第一級ヒドロキシル基および少なくとも１つのアリルエーテル側基を有する不飽和ジオール；
（ｃ）イソシアネートとの少なくとも２つの反応部位を有し、約４５０未満の分子量を有する鎖延長剤；
（ｄ）約５００〜約４，０００の分子量を有する長鎖ポリオール；および
（ｅ）遊離基開始反応によってハードセグメントにおける架橋構造を誘導する遊離基を生成することができるように十分な量の遊離基開始剤、
の混合物との反応から形成される反応生成物である。次に、前駆体は、前駆体を硬化するように湿分で処理されて、ゴルフボール上に過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー外側カバー層が形成される。

本開示は、本開示にしたがって作製されるゴルフボールにも関する。本開示の実施形態において、長鎖ポリオールに対する有機ジイソシアネートのモル比は、約１．０１：１．００を超え、より典型的には約１．０６：１．００を超える。本開示の実施形態において、ゴルフボールの外側カバーは、約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する。

本発明の他のシステム、方法、特徴および利点が、以下の図および詳細な説明の検討により、当業者に明らかであるか、または明らかになるであろう。この説明およびこの概要内に含まれる全てのこのようなさらなるシステム、方法、特徴および利点が、本発明の範囲内にあり、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。

本発明は、以下の図面および説明を参照してよりよく理解され得る。図中の構成要素は、必ずしも縮尺どおりであるとは限らず、代わりに、本発明の原理を示す際に強調される。さらに、図中、類似の参照符号は、異なる図を通して対応する部分を示す。

ツーピース構造のものである、本開示に係る態様を有するゴルフボールを示す。 内側カバー層および外側カバー層を有する、本開示に係る態様を有する第２のゴルフボールを示す。 内側コア層および外側コア層を有する、本開示に係る態様を有する第３のゴルフボールを示す。 内側コア層、外側コア層、内側カバー層、および外側カバー層を有する、本開示に係る態様を有する第４のゴルフボールを示す。

本明細書において使用される際、特に記載しない限り、圧縮変形、硬度、ＣＯＲ、曲げ弾性率、およびビカット軟化温度が、以下のように測定される。
Ａ．圧縮変形：本明細書における圧縮変形は、力を受けたボール、または該ボールの任意の部分の変形量を示し、具体的には、力が、１０ｋｇから１３０ｋｇになるように増大される場合、１３０ｋｇの力を受けたボールまたはその部分の変形量を、１０ｋｇの力を受けたボールまたはその部分の変形量で引いた値が、ボールまたはその部分の圧縮変形値である。
Ｂ．硬度：ゴルフボール層の硬度は、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定されるが、ただし、成形されたボールの曲面のランド領域において測定される。
Ｃ．ＣＯＲの測定方法：試験用のゴルフボールが、４０ｍ／秒の初速でエアキャノン（空気砲）によって発射され、速度監視装置が、キャノンから０．６〜０．９メートルの距離に配置される。ゴルフボールは、エアキャノンから約１．２メートル離れて位置決めされた鋼板に当たり、速度監視装置を通って跳ね返る。戻り速度を初速で除算した値がＣＯＲである。
Ｄ．曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定される。
Ｅ．ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定される。
Ｆ．１００％弾性率：Ｍ１００としても知られており、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準拠して測定される。

一般に、本開示は、過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを作製する方法を提供する。ある実施形態において、この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、架橋され、すなわち、架橋が、ハードセグメント中で形成される。過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタン組成物は、二重の硬化現象を示す。

本開示は、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーから物品、特にゴルフボールを作製する方法も提供する。特に、ゴルフボールに関するある実施形態において、外側カバー層は、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンから作製される。二重硬化現象の結果として、ゴルフボールの外側カバーの、または任意の物品の外面の耐擦り傷性は、大幅に向上され得る。過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、優れた耐擦り傷性を示す。低い１００％弾性率は、打撃時のより柔らかい打感をゴルフボールに与える。

ゴルフボールにおける過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンの使用に関する本開示の態様は、任意の数の層またはピースを有する任意のゴルフボール前駆体に適用され得る。本発明の方法にしたがって作製されるゴルフボールの構造は、本明細書に特に記載される実施形態に限定されない。例えば、本開示に係るゴルフボールは、一般に、規定のまたは規定外の構造などの任意の構造を取り得る。規定のゴルフボールは、全米ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）によって承認されるゴルフ規則に適合するゴルフボールである。

ここで、本明細書の本開示は、図１〜４に示されるボールのいずれかに適用され得る。例えば、図１は、コア１２０およびカバー層１１０を含むツーピース構造を有するゴルフボール１００を示す。図２は、コア２３０、内側カバー層２２０、および外側カバー層２１０を含むスリーピース構造を有する第２のゴルフボール２００を示す。図３は、内側コア層３３０、外側コア層３２０、および外側カバー層３１０を含むスリーピース構造を有する第３のゴルフボール３００を示す。図４は、内側コア層４４０、外側コア層４３０、内側カバー層４２０、および外側カバー層４１０を有する第４のゴルフボール４００を示す。典型的には、各層は、内層を実質的に取り囲む。

ここで、本開示は、これらのゴルフボール、および５つ以上の層、またはピースを有するゴルフボールを包含する。しかしながら、本明細書において、便宜上、本開示は、フォーピース、または４層のボールに関する。

図４は、本発明の方法にしたがって作製されるゴルフボール４００を示す。ゴルフボール４００は、内側コア層４４０と、内側コア層４４０を実質的に囲む外側コア層４３０と、外側コア層４３０を実質的に囲む内側カバー層４２０と、内側カバー層４２０を実質的に囲む外側カバー層４１０とを含み、外側カバー４１０は、本明細書に開示される、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。

本発明のある実施形態において、外側カバー層４１０は、約３０〜約４５の材料ショアＤ硬度（スラブにおいて測定される）および約４５〜約６０のボール表面ショアＤ硬度を有し得る。典型的には、ボール表面ショアＤ硬度は、約５０〜約６０、より典型的には約５３〜約５７である。本発明のある実施形態において、外側カバー層４１０は、約７０〜約９０のボール表面ショアＣ硬度を有し得る。典型的には、ボール表面ショアＣ硬度は、約７５〜約８５である。外側カバー層４１０は、約１，０００ｐｓｉ未満、典型的に約８００ｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有し得る。

過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの両方は、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含み得る（熱可塑性ポリウレタンが含むのと同様）。熱可塑性ポリウレタンは、一般に、（１）長鎖ポリオール、（２）比較的短い鎖延長剤、および（３）ジイソシアネートで構成される。鎖延長剤およびジイソシアネートで構成されたポリマー鎖の部分は、反応すると、一般に、それ自体が整列して、ファン・デル・ワールス力、双極子間相互作用または水素結合などの弱い（すなわち、非共有）結合によって半結晶構造になる。これらの部分は、半結晶構造が、長鎖ポリオールで構成される非晶質部分より硬いため、一般的に、ハードセグメントと呼ばれる。

過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンは、特にハードセグメント中に位置する架橋を含み得る。これらの架橋は、遊離基開始剤によって触媒作用を受けた、ハードセグメント中に位置する不飽和結合の反応生成物であり得る。これらの不飽和結合は、鎖延長剤としての不飽和ジオールの使用によって、ハードセグメント中に導入され得る。特定の実施形態において、架橋は、ハードセグメント中に存在するアリルエーテル側基から形成され得る。

過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成するために、化学量論的過剰量のイソシアネート部分を含む前駆体が、所望の形状へと成形され、次に、前駆体を硬化するように湿分で処理されて、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーが形成される。したがって、物品が、このように完全に硬化され、熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体が、ゴルフボール上に外側カバー層を形成するのに使用される場合、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ゴルフボール上の所定の位置に形成される。

上記の化学基は、化学の技術分野において一般に知られている従来の定義を有し得る。特に、非置換アルキル基は、単結合によって結合された炭素および水素のみを含む任意の化学基を含む。置換アルキル基は、ハロゲン基、無機基、または他の周知の官能基などの、側鎖部分における炭素および水素以外の原子を含み得る。ある実施形態において、置換または非置換アルキル基は、アルキル鎖中に１〜約１００個の炭素原子を含み得る。他の実施形態において、置換または非置換アルキル基は、アルキル鎖中に１〜１０個の炭素原子を有し得る。アルキル基、またはその任意の部分、またはアルキル置換基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。

化学の技術分野においてさらに知られているように、アリール基は、芳香族ベンゼン環を含む任意の基として定義される。さらに、アルキル−アリール基は、少なくとも１つのアルキル炭素に加えて少なくとも１つの芳香族ベンゼン環を含む。エーテル基は、２個の炭素原子に結合された少なくとも１個の酸素原子を含む。エステル基は、第１の酸素原子に二重結合され、第２の酸素原子に単結合された少なくとも１個の炭素原子を含む。

ある実施形態において、置換アルキル基または置換アリール基などの置換される基は、別の同じ基で置換され得る。例えば、アルキルは、別のアルキルで置換されて、分枝鎖状アルキル基が形成され得る。他の実施形態において、置換される基は、異なる基で置換されてもよく、例えば、アルキルが、エーテル基で置換されてもよく、またはエーテル基が、アルキル基で置換されてもよい。化学の技術分野の当業者は、必要に応じて、これらの基の好適な組合せを合成することもできる。

本開示の方法、およびこれにより製造される生成物は、少なくとも約１．０１：１．００、典型的に少なくとも約１．０６：１．００、より典型的に約１．０６：１．００〜約１．１８：１．００、または約１．１０：１．００〜約１．１５：１．００の、他の反応剤のヒドロキシル（または酸水素）部分に対する有機ジイソシアネート部分のモル比を含む。本開示は、モル比が、約１．０１：１．００〜約１．３５：１．００、典型的には約１．０６：１．００〜約１．３５：１．００、より典型的には約１．０６：１．００〜約１．２５：１．００である実施形態も想定している。

当業者は、ヒドロキシル部分に対するイソシアネート部分のこのモル比が、「ＮＣＯインデックス」または、単に、インデックスとして知られていることを認識する。ここで、１．０６：１．００のモル比は、１．０６のインデックスとして表されるであろう。「インデックス」およびモル比という用語は、本明細書において同義的に使用される。

さらなる架橋剤も、本明細書に開示される熱可塑性ポリウレタンエラストマーに組み込まれ得る。これらの剤は、少なくとも２つの官能基を有する。各このような不飽和官能基は、遊離基重合または他の重合によって異なるポリウレタン分子の不飽和ジオール中の不飽和部分と反応して、これらの分子を架橋する。

上に挙げた反応剤のそれぞれが、さらに詳細に説明され、特定の反応剤の任意の特定の実施形態が、上記の一般的な配合にしたがって、別の反応剤の任意の他の特定の実施形態と混合され、適合され得ることが理解される。さらに、特に規定されない限り、本明細書の任意の一覧が、それらの混合物を含むものと考えられ得るように、任意の反応剤が、一般に、同じタイプの他の反応剤と組み合わせて使用され得る。

有機ジイソシアネートは、公知の芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのいずれかを含み得る。好適なイソシアネートの例としては、２，２’−、２，４’−（および特に）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびそれらの異性体混合物；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリ−ＭＤＩ、ＰＭＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、および２，４−および２，６−異性体（ＴＤＩ）の８０：２０混合物などのそれらの異性体混合物；飽和イソホロンジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；１，５−ジイソシアナトペンタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；ＰＭＤＩの脂環式類似体などが挙げられる。

好適な鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシエトキシヒドロキノン、１，４−シクロ−ヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンなどの一般的なジオールが挙げられる。グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどの少量の架橋剤が、ジオール鎖延長剤とともに使用され得る。

当業者は、イソシアネートおよびヒドロキシル部分の反応生成物がウレタンであることを認識する。しかしながら、イソシアネートは、アミンとも反応性であり、反応生成物は、尿素を形成する。したがって、一般的なジオール鎖延長剤に加えて、ジアミンおよびアミノアルコールも、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを作製するのに使用され得る。好適なジアミンの例としては、脂肪族、脂環式、または芳香族ジアミンが挙げられる。特に、ジアミン鎖延長剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロへキシレンジアミン、ベンジジン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンまたはヒドラジンの異性体であり得る。ＭＯＣＡ（４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン）、Ｍ−ＣＤＥＡ（４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチル−アニリン））などの芳香族アミンも使用され得る。尿素およびウレタン構造の両方を生成し得る好適なアミノアルコールの例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−オレイルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルイソプロパノールアミンなどが挙げられる。様々なタイプの鎖延長剤の混合物も、架橋熱可塑性ポリウレタンを形成するのに使用され得る。

長鎖ポリオール（「ポリオール」）は、一般に、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであり得る。したがって、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンは、一般的なタイプのポリウレタンすなわち、ポリエーテル系ポリウレタンエラストマーまたはポリエステル系ポリウレタンエラストマー、またはこれらの混合物のいずれかであり得る。

長鎖ポリオールは、５００〜４，０００の分子量を有するポリヒドロキシ化合物であり得る。好適な長鎖ポリオールとしては、一般に、線状ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）、およびこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシル末端基を有するポリオールに加えて、ポリオールは、カルボキシル、アミノまたはメルカプト末端基を含み得る。

ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸およびジオールまたはそのエステル化可能な誘導体の反応によって生成される。好適なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。好適なジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノールなどが挙げられる。ジカルボン酸およびジオールの両方が、実際の用途において特定のポリエステルを作製するのに、個別にまたは混合物として使用され得る。

ポリエーテルポリオールは、多価アルコールの開始剤によるアルキレンオキシドの開環付加重合によって調製される。好適なポリエーテルポリオールの例は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレングリコール、ポリ−１，２−オキシブチレンおよびポリオキシエチレングリコール、ポリ−１，４−テトラメチレンおよびポリオキシエチレングリコールの組合せなどのブロックコポリマーも、本発明において好ましい。

ポリカーボネートポリオールは、ジオールと、ホスゲン、クロロギ酸エステル、炭酸ジアルキルまたは炭酸ジアリルとの縮合反応によって作製される。架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの好適なポリカーボネートポリオール中のジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，５−ペンタンジオールである。

さらなる二官能性または多官能性架橋剤も、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに含まれ得る。好適な化合物の１つの種類は、ジアクリレート、特に、末端不飽和を有するジアクリレートである。１つのこのような化合物は、市販の製品である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。他の同様のジアクリレートも好適である。

過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、不飽和部分における遊離基開始反応によってハードセグメント中の架橋構造を誘導することができるように十分な量の遊離基開始剤を含み得る。遊離基開始剤は、一般に、熱開裂または紫外線によって遊離基を生成し得る。遊離基開始剤の半減期およびその動作温度が、製造プロセスにおいて考慮される場合、不飽和ジオールに対する開始剤の重量比は、１００：０．１〜１００：１００であり得る。特定の実施形態において、不飽和ジオールに対する遊離基開始剤の重量比は、約５：１００であり得る。

様々な公知の遊離基開始剤が、架橋構造を有する過剰インデックスの架橋ポリウレタンエラストマーを作製するために、ラジカル源として使用され得る。好適なラジカル開始剤としては、過酸化物、硫黄、および硫化物が挙げられ、過酸化物が、ある実施形態において特に好適であり得る。過酸化物は、脂肪族過酸化物またはおよび芳香族過酸化物、またはこれらの混合物であり得る。ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシル）バレレート、１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリ−メチルシクロヘキサン、およびジ（２，４−ジクロロ−ベンゾイル）などの芳香族過酸化物が、ある実施形態において遊離基開始剤として使用され得る。当業者は、遊離基開始剤が、異なる温度で作用し始めることを認識する。例えば、過酸化ジクミルは、ベンゾイルペルオキシドより高い温度で開始反応を開始する。本明細書に示される指針により、当業者は、好適な開始剤を選択することができるであろう。

ＴＰＵが架橋される場合、不飽和ジオールは、一般に、少なくとも１つの不飽和結合を有する任意のジオールであり得る。一般に知られているように、不飽和結合は、２個の炭素原子間の二重結合（アルケンなどの場合）または三重結合（アルキンなどの場合）であり得る。特定の実施形態において、不飽和ジオールは、２つの第一級アルコール基を有し得る。２つの第一級アルコール基の存在により、好ましい反応速度が得られるため、架橋熱可塑性ポリウレタンが、容易に制御される「一工程」の連続プロセスで形成され得る。

特定の実施形態において、不飽和ジオールは、式：

で表されるように、２つの第一級ヒドロキシル基および少なくとも１つのアリルエーテル側基を有してもよく、式中、Ｒが、変性された官能基を有するかまたは有さないアルキル基であり、ｘおよびｙが、１〜４の整数である。特定の実施形態において、ｘおよびｙが両方とも、１、２、３または４の値を有し得る。他の実施形態において、ｘおよびｙがそれぞれ、１〜４の異なる値を有し得る。

特定の一実施形態において、不飽和ジオールは、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（「ＴＭＰＭＥ」）であり得る。ＴＭＰＭＥはまた、「トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｍｏｎｏａｌｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）」、「トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｍｏｎｏａｌｌｙｌｅｔｈｅｒ）」、または「トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｍｏｎｏａｌｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）」と呼ばれ得る。ＴＭＰＭＥは、ＣＡＳ番号６８２−１１−１を有する。ＴＭＰＭＥは、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］または２−アリルオキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと呼ばれることもある。ＴＭＰＭＥは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢから市販されている。

式（１）の不飽和ジオールとして使用され得る他の好適な化合物としては、１，３−プロパンジオール、２−（２−プロペン−１−イル）−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］；１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］；１，３−プロパンジオール、２，２−ビス［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル；および１，３−プロパンジオール、２−［（２，３−ジブロモプロポキシ）メチル］−２−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］が挙げられる。式（１）の範囲内のさらなる化合物が、当業者に公知であり得、本発明に使用され得る。

不飽和ジオールに対する架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量比は、一般に、約１００：０．１〜約１００：２５であり得る。特定の実施形態において、不飽和ジオールに対する架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量比は、約１００：１０であり得る。

本発明者らは、少なくとも約１モルパーセント、典型的には少なくとも約６モルパーセントの化学量論的過剰量のイソシアネート部分が、せん断破壊に耐えるが、依然としてＴＰＵエラストマーのままである生成物を生成することを発見した。ここで、本明細書に記載される過剰インデックスの選択的に架橋されたＴＰＵエラストマーは、物品におけるカバーまたはゴルフボールにおける外側カバー層の成形などの熱成形に特に好適である。ここで、外側カバー層は、典型的に、ゴルフボールの表面上の波形または「毛髪状の線（ｈａｉｒ）」として現れる応力破損に耐えるであろう。ここで、ゴルフボールカバーならびに家畜のタグ、靴の結合部、および家具などの、応力抵抗性を必要とする他の表面も、このような材料で好適に作製される。

本明細書の実施形態における過剰インデックスの選択的に架橋されたＴＰＵエラストマーのインデックスは、少なくとも約１．０１、典型的には少なくとも約１．０６であり、より典型的に約１．０６〜１．１８、さらにより典型的には約１．１０〜約１．１５である。他の実施形態において、インデックスは、約１．０１〜約１．３５、典型的には約１．０６〜約１．３０、より典型的には約１．０６〜約１．２５である。大幅に過剰のイソシアネート、例えば、約１．３５を超えるインデックスは、典型的には、反応剤の無駄であり、未反応のイソシアネートを残し、これは、第２の硬化工程後でさえ、腐食性の危険物質を形成し得る意図せぬ反応の原因になる。

選択的に、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、充填剤および／または添加剤などのさらなる成分を含み得る。充填剤および添加剤は、物理的特性、耐紫外線性、および他の特性の向上などの、様々な所望の特徴のいずれかに基づいて使用され得る。例えば、耐紫外線性を向上させるために、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、少なくとも１つの光安定剤を含み得る。光安定剤としては、ヒンダードアミン、紫外線安定剤、またはそれらの混合物が挙げられる。

無機または有機充填剤も、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーに加えられ得る。好適な無機充填剤としては、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、金属塩、粘土、金属ケイ酸塩、ガラス繊維、天然繊維状鉱物、合成繊維状鉱物またはそれらの混合物が挙げられる。好適な有機充填剤としては、カーボンブラック、フラーレンおよび／またはカーボンナノチューブ、メラミン、コロフォニー（テレピン残滓）、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、炭素繊維またはそれらの混合物が挙げられる。無機および有機充填剤は、個別にまたはそれらの混合物として使用され得る。充填剤の総量は、ポリウレタン成分の約０．５〜約３０重量パーセントであり得る。

難燃剤も、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの難燃性を向上させるのに使用され得る。好適な難燃剤としては、有機リン酸塩、金属リン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属酸化物（酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、膨張性黒鉛など）、およびシアヌル酸誘導体（メラミンシアヌレートなど）が挙げられる。これらの難燃剤は、個別にまたはそれらの混合物として使用されてもよく、難燃剤の総量は、ポリウレタン成分の約１０〜約３５重量パーセントであり得る。

靱性および圧縮反発力を向上させるために、架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、不飽和結合を含むモノマーまたはオリゴマーなどの少なくとも１つの分散剤を含み得る。好適なモノマーの例としては、スチレン、アクリル酸エステルが挙げられ；好適なオリゴマーとしては、ジアクリレートおよびトリアクリレート／メタクリレート、エステルアクリレート／メタクリレート、およびウレタンまたは尿素アクリレート／メタクリレートが挙げられる。ジアクリレート含有化合物が、分散剤として使用される場合、それも架橋反応に関与し得る。

ゴルフボールの最外層、または物品の外面が、過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む場合、架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、より良好な可視性を助けるために少なくとも１つの白色顔料を含み得る。白色顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。他の色の顔料が、特に、スポーツ用ボールまたは家畜のタグなどの他の物品において、物品の色識別のために、可視性を高めるために、または表面に印刷された文字の視認性を高めるために、同様によく機能し得る。本明細書に示される指針により、当業者は、好適な添加剤を特定することができる。

過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般に、上記の成分の全てを混合し、反応させるために、単軸式、二軸式、またはバッチ法によって形成され得る。反応プロセスの生成物は、ペレットまたは粉砕された小片の形態であり得る。

過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体および過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマー前駆体は、ＴＰＵが湿分に曝される硬化工程に利用可能なＮＣＯインデックスを満たすのに十分に過剰のイソシアネート部分を有するＴＰＵを生成する任意の方法で作製され得る。一方法は、全ての反応剤を、例えば、スクリュー押出機中で混合し、次に、ペレットなどの小片を形成することである。ペレットは、ペレットが射出成形工程などに使用されるまで、約３，０００ｐｐｍ未満、典型的に約２，０００ｐｐｍ未満、より典型的に約１，０００ｐｐｍ未満、さらにより典型的に約８００ｐｐｍ未満に湿分を抑えることによって、未反応のイソシアネート部分を保つ任意の方法で処理されて、ゴルフボールの部分、典型的にカバーが形成され得る。ゴルフボール、または任意の他の物体を形成した後、次に、湿分硬化工程により、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるポリウレタン／ポリ尿素ハイブリッドが形成される。１つのこのような方法が、本出願と同日に出願された米国仮特許出願第６１／５８２，６５８号明細書（ＰＬＧ Ｄｏｃｋｅｔ ７２−１５１３）に開示されている。

本開示の過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、射出成形または圧縮成形によってゴルフボールを作製するのに使用され得る。他の物品が、同じように作製され得る。向上した生産性を実現するために、特定の実施形態において射出成形が用いられ得る。一般に、遊離基開始剤は、製造中のいくつかの段階のいずれかにおいてポリマー混合物に加えられ得る。例えば、遊離基開始剤は、ポリマー混合物の押出中、または圧縮成形中に加えられ得る。同様に、遊離基開始剤は、製造のいくつかの段階のいずれかの間に架橋を形成するように活性化され得る。例えば、遊離基開始剤は、押出プロセス中に加熱によって活性化され得る。

過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む層以外の任意のボール層については、好適な材料は、ゴルフボール製造に使用されることが知られている様々な材料のいずれかから選択され得る。特に、このような他の材料は、以下の群：（１）アイオノマー樹脂、高度に中和された酸ポリマー組成物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性材料；または（２）ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリ尿素エラストマー、ジエン含有ポリマー（ポリブタジエンなど）、架橋メタロセン触媒ポリオレフィン、シリコーン、およびそれらの混合物からなる群から選択される熱硬化性材料から選択され得る。

例えば、コア構造が多層である実施形態において、コア層または内側コア層３３０もしくは４４０（それぞれ図３または４に示される）などの内側コア層を構成する材料の選択は、特に限定されない。内側コア層を構成する材料は、以下の群：（１）アイオノマー樹脂、高度に中和された酸ポリマー組成物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性材料；または（２）ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリ尿素エラストマー、ジエン含有ポリマー（ポリブタジエンなど）、架橋メタロセン触媒ポリオレフィン、シリコーン、およびそれらの混合物からなる群から選択される熱硬化性材料から選択され得る。

様々な熱可塑性および熱硬化性材料の中でも、内側コア層４４０は、特定の実施形態において、アイオノマー樹脂または高度に中和された酸ポリマー組成物を含み得る。例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、ＨＰＦ １０００、ＨＰＦ ２０００、ＨＰＦ ＡＤ１０２７、ＨＰＦ ＡＤ１０３５、ＨＰＦ ＡＤ１０４０、およびこれらの混合物（全て、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）が使用され得る。ある実施形態において、内側コア層４４０は、高度に中和された酸ポリマー組成物（ＨＮＰ）を含み得る。特に、ゴルフボール前駆体のより広い範囲の特性および特徴を可能にするために、一般に２つ以上のＨＮＰが混合物として使用され得る。内側コア層４４０の高度に中和された酸ポリマー組成物は、５０℃〜６０℃のビカット軟化温度を有する。

内側コア層４４０を形成するのに使用するための好適な高度に中和された酸ポリマー組成物は、高度に中和された酸ポリマー組成物ならびに任意選択で添加剤、充填剤、および／またはメルトフロー調節剤を含み得る。酸ポリマーは、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、またはカリウムなどの好適なカチオン源を用いて、７０％以上（最大で１００％を含む）まで中和される。

好適な添加剤および充填剤としては、例えば、膨張剤および発泡剤、蛍光増白剤、着色剤、蛍光剤、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、加工助剤、雲母（マイカ）、滑石（タルク）、ナノ充填剤、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、香料成分、可塑剤、耐衝撃性改良剤、酸コポリマーワックス、界面活性剤；酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、雲母（マイカ）、滑石（タルク）、粘土、シリカ、ケイ酸鉛などの無機充填剤；タングステン粉末、モリブデン粉末などの高比重金属粉末充填剤；リグラインドすなわち粉砕され再利用される内側コア材料；およびナノ充填剤が挙げられる。好適なメルトフロー調節剤としては、例えば、脂肪酸およびその塩、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、多価アルコール、およびそれらの組合せが挙げられる。

内側コア層４４０は、熱間プレス成形または射出成形などの作製方法によって作製され得る。本開示の実施形態において、内側コア層４４０の直径は、約２１ミリメートル〜約２８ミリメートルの範囲内、または約２４ミリメートル〜約２８ミリメートルの範囲内であり得る。内側コア層４４０は、４５〜５５の表面ショアＤ硬度を有し得る。内側コア層４４０は、内側コア層４４０を半分に切断することによって得られる断面上の任意の一点で４５〜５５のショアＤ断面硬度を有し、±６以内の、断面上の任意の二点間のショアＤ断面硬度差を有する。内側コア層４４０のショアＤ硬度差を制御することによって、ボール全体の性能が安定し得る。より遅いボールスピン速度を得るために、内側コア層４４０は、約３．４ミリメートル〜約４．２ミリメートルの圧縮変形を有し得る。

コア形成プロセス中に熱可塑性内側コア層４４０を保護するために、外側コア層４３０が、５ミリメートル〜９ミリメートルの厚さを有し、ゴルフボール４００のいずれの他の層より大きい体積を有するのが好ましい。外側コア層４３０は、典型的には約５０〜約６０の表面ショアＤ硬度を有し、外側コア層の硬度は、内側コア層４４０のショアＤ硬度を超える。

外側コア層４３０を構成する材料は、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリ尿素エラストマー、ジエン含有ポリマー（ポリブタジエンなど）、架橋メタロセン触媒ポリオレフィン、シリコーン、およびこれらの混合物からなる群から選択される熱硬化性材料であり得る。外側コア層４３０は、ポリブタジエンゴム組成物を架橋することによって作製され得る。他のゴムが、ポリブタジエンと組み合わせて使用されるとき、ポリブタジエンが、主成分として含まれるのが好ましい。特に、全ベースゴム中のポリブタジエンの割合が、好ましくは、約５０重量パーセント以上であり、特に好ましくは、約８０重量パーセント以上である。約６０モルパーセント以上の、さらには、約８０モルパーセント以上のシス−１，４結合の割合を有するポリブタジエンが好ましい。

ある実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンが、ベースゴムとして使用され、他の成分と混合され得る。ある実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの量は、ゴム化合物の４００重量部を基準にして、少なくとも約５０重量部であり得る。様々な添加剤が、ベースゴムに加えられて、化合物が形成され得る。添加剤は、架橋剤および充填剤を含み得る。ある実施形態において、架橋剤は、ジアクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、またはメタクリル酸マグネシウムであり得る。ある実施形態において、ジアクリル酸亜鉛は、有利な弾性特性を提供し得る。充填剤は、材料の比重を増加させるのに使用され得る。充填剤は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムを含み得る。ある実施形態において、酸化亜鉛は、その有利な特性のために選択され得る。タングステンなどの金属粉末が、所望の比重を得るための充填剤として代わりに使用されてもよい。ある実施形態において、外側コア層４３０の比重は、約１．０５ｇ／ｃｍ^３〜約１．２５ｇ／ｃｍ^３であり得る。さらに、外側コア層４３０は、約５０〜約６０の表面ショアＤ硬度を有し得る。

ある実施形態において、希土類元素触媒を用いて合成されるポリブタジエンが好ましい。このポリブタジエンを用いて、ゴルフボール４００の優れた弾性性能が得られる。希土類元素触媒の例としては、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、およびアルモキサンおよびハロゲン含有化合物が挙げられる。ランタン系列希土類元素化合物が好ましい。ランタン希土類元素系触媒を用いて得られるポリブタジエンは、通常、ランタン希土類元素（５７〜７１の原子番号）化合物の組合せを用いるが、特に好ましいのは、ネオジム化合物である。

外側コア層４３０は、好ましくは、熱間プレス成形プロセスによって作製される。好適な加硫条件は、１３０℃〜１９０℃の加硫温度および５〜２０分間の加硫時間を含む。本発明におけるコアとして使用するための所望のゴム架橋体を得るために、加硫温度は、好ましくは少なくとも１４０℃である。

本発明の外側コア層４３０が、上記のようにゴム組成物を加硫および硬化することによって製造される場合、加硫工程が２つの段階に分けられる方法が有利に利用され得る。外側コア層材料は、外側コア層成形金型に入れられ、一対の半加硫半球形カップを形成するように最初の加硫にかけられ、次に、予め作製された内側コア層が、半球形カップの一方に入れられ、他方の半球形カップによって覆われ、その状態で完全な加硫が行われる。

半球形カップに設置される内側コア層４４０の表面は、内側コア層４４０と外側コア層４３０との間の接着性を高めるために、設置前に粗面化されてもよい。ある実施形態において、内側コア層表面は、ゴルフボールの耐久性を高め、高い反発力を可能にするために、内側コア層４４０を半球形カップに設置する前に、接着剤でプレコートされるかまたは薬品で前処理される。

あるいは、内側コア層は、上記の熱硬化性材料を含み得る一方、外側コア層は、熱可塑性材料、またはその任意の組合せを含み得る。

コア構造が多層である実施形態において、４０メートル／秒における、図４の内側コア層４４０などの内側コア層のＣＯＲは、約０．７８〜約０．９２であり、全体としてのゴルフボールのＣＯＲより高くなり得る。他の実施形態において、４０メートル／秒における、ゴルフボールのＣＯＲは、約０．８未満であり得る。

フォーピースゴルフボールに関する本開示の特定の実施形態において、内側コア層４４０は、約０．７８５〜約０．９０、典型的に約０．７９５〜約０．８９、より典型的に約０．８０〜約０．８８のＣＯＲ値を有する。内側コア層４４０は、第１の反発係数を有し、ゴルフボール４００は、第２の反発係数を有し、第１の反発係数は、第２の反発係数より少なくとも０．０１だけ高い。本発明のゴルフボール４００は、約０．８０未満の反発係数を有する。

本開示のある実施形態において、外側コア層４３０は、少なくとも約０．８０のＣＯＲを有し、外側コア層４３０のＣＯＲは、内側コア層４４０のＣＯＲよりも大きい。

本明細書に記載されるゴルフボールの内側カバー層４２０は、熱可塑性材料を含み得る。内側カバー層４２０の熱可塑性材料は、アイオノマー樹脂、高度に中和された酸ポリマー組成物、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む。ある実施形態において、内側カバー層４２０は、外側カバー層４１０として同じタイプの過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンを含む。ある実施形態において、内側カバー層４２０は、架橋されているが、過剰インデックスでないポリウレタンを含んでいてもよく、または外側カバー層４１０と異なるさらに別の非架橋熱可塑性ポリウレタンを含み得るが、ある実施形態において、内側カバー層４２０は、外側カバー層４１０と異なる材料を含む。

本開示の実施形態において、内側カバー層４２０は、約２ミリメートル未満の厚さを有する。ある実施形態において、本発明の内側カバー層４２０は、約１．２ミリメートル未満の厚さを有する。ある実施形態において、本発明の内側カバー層４２０は、約１ミリメートル未満の厚さを有する。内側カバー層４２０は、ゴルフボール４００の層の残りの部分と比較して、比較的薄いが、内側カバー層４２０は、全ての層の中で最も高い表面ショアＤ硬度を有する。ある実施形態において、内側カバー層４２０は、曲面において測定した際に約６０〜約７０の表面ショアＤ硬度を有する。また、内側カバー層４２０は、約６０，０００ｐｓｉ〜約１００，０００ｐｓｉ、または約７０，０００ｐｓｉ〜約８５，０００ｐｓｉの高い曲げ弾性率を有する。ある実施形態において、内側カバー層４２０の比重は、より大きい慣性モーメントを生成するために、約０．９５ｇ／ｃｍ^３〜約１．５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

本開示の組成物は、二重硬化プロセスにかけられる。組成物は、ジオール鎖延長剤と反応されると化学的に硬化される。次に、得られる組成物は、後述される工程にしたがって湿分硬化される。

上記の化学的硬化機構は、過剰インデックスの選択的に架橋された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供し、これは、その後、組成物を湿分と接触させることによって、完全に硬化される。得られる完全に硬化済みの組成物は、向上した耐擦り傷性の性能を有する。異なる方法が、湿分硬化工程において組成物に湿分を適用するために使用され得る。例えば、単に化学的硬化工程によって形成された、部分的に硬化済みの組成物は、材料を完全に硬化するのに十分な期間にわたって周囲の湿分に曝され得る。あるいは、湿分のスプレーが、組成物が完全に硬化するように組成物に適用され得る。別の実施形態において、組成物が、１〜２時間にわたって高温水に浸される。さらに別の実施形態において、組成物は、比較的高湿度（特に、相対湿度（ＲＨ）は少なくとも５０％である）の湿度室に入れられる。好ましくは、湿度室は、７０℃の温度、９０％の相対湿度を有し、組成物は、１〜２時間にわたって湿度室に入れられて、比較的短い期間で組成物の良好な硬化が得られる。

当業者は、一般的に言えば、材料の１００％弾性率が高くなるほど、材料が硬くなることを認識する。実際に、特定の伸び（歪み）を生じるのに必要とされる単位面積当たりの力（応力）である弾性率は、化合物の全体的な靱性および押出抵抗性の最良の１つの測定尺度であり得る。弾性率は、任意の伸びの時点で決定されてもよく、１００％が、試験および比較の目的のために最も広く使用される数字である。１００％弾性率は、１００％の伸びの時点での弾性率であり、「Ｍ１００」（または弾性率１００）としても知られている。１００％弾性率は、本明細書における測定値である。より高い弾性率を有する化合物が、より弾性を有し、押出に対してより抵抗性が高い。一般的に言えば、化合物が硬くなるほど、その弾性率が高くなる。弾性率は、基本的に、特定の伸びの時点（破断点ではない）での引張り強さの尺度であるため、弾性率は、引張り弾性率または引張応力としても知られている。

ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に記載されるように、弾性率は、典型的に、試験片の端部における２つのより広いグリップ領域間により狭い断面を有する「ダンベル型の（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）」試験片上で測定される。試験片が伸張される際、試験装置が、予め選択された伸び率（例えば、１００％）を得るのに必要とされる力を、例えば、ｐｓｉ単位で記録する。

本開示において、架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む外側カバー層４１０は、ボールを打ったときのより柔らかい打感をゴルファーに与えるために、より低い１００％弾性率を有する。本開示において、外側カバー層４１０は、約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する。典型的には、外側カバー層４１０は、約１４０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する。典型的には、外側カバー層４１０は、約８０ｋｇ／ｃｍ^２〜約１３０ｋｇ／ｃｍ^２の１００％弾性率を有する。

内側コア層４４０、外側コア層４３０、内側カバー層４２０、および外側カバー層４１０を含むゴルフボール４００の実施形態は、２．２ｍｍ〜４ｍｍのボール圧縮変形を有する。ある実施形態において、ゴルフボール４００は、２．５ｍｍ〜３．５ｍｍの圧縮変形を有する。他の特性および特徴も、ゴルフボール４００に望ましいことがある。ある実施形態において、ゴルフボール４００が、約８２ｇ・ｃｍ^２〜約９０ｇ・ｃｍ^２の慣性モーメントを有することが望ましいことがある。このような慣性モーメントは、特に、ゴルフボール４００が、ドライバで打たれるかまたは向かい風に向かって打たれるとき、望ましい距離および軌道を生成する。

本発明に係る２つのゴルフボールを、後述されるように作製し、それらの耐擦り傷性を、いくつかの比較例と比較した。

各ゴルフボールについて、内側コア層を、表１から選択される材料から作製し、外側コア層を、表２から選択される材料から作製し、内側カバー層を、表３から選択される材料から作製し、カバー層を、表４から選択される材料から作製した。表１、２、３および４に列挙される材料の量は、重量部（ｐｂｗ）または重量パーセントで示される。

「ＰＴＭＥＧ」は、２，０００の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００の商標でＩｎｖｉｓｔａから市販されている。「ＢＧ」は、ＢＡＳＦおよび他の供給業者から市販されている１，４−ブタンジオールである。「ＴＭＰＭＥ」は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢから市販されているトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。「ＤＣＰ」は、ＬａＰｏｒｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから市販されている過酸化ジクミルである。「ＭＤＩ」は、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）１１００の商標でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されているジフェニルメタンジイソシアネートである。

ＰＴＭＥＧ、ＢＧ、ＴＭＰＭＥ、ＤＣＰおよびＭＤＩを示される比率で混合することによって、外側カバー材料Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを形成した。具体的には、約７０℃の温度から開始して、高度に撹拌される撹拌器中で成分を１分間にわたって混合した後、約１００℃の温度における１０時間の後硬化プロセスによって、これらの材料を調製した。後硬化されたポリウレタンエラストマーを粉砕して、小片にした。製造プロセスは、上述したように、冷却および粉砕後の約８００ｐｐｍ未満、および二回目の乾燥後の約３００ｐｐｍ未満を含め、低い湿分レベルを維持した。

表５に示されるように、上記の材料から、５種類のゴルフボールを製造した。一般に、ゴルフボール製造の技術分野において公知の従来の圧縮成形および射出成形プロセスを用いて、ゴルフボールを製造した。全てのゴルフボールを作製した後、全てのゴルフボールを、４時間にわたって３０℃の温度および５０パーセントの相対湿度の環境中に保った。

耐擦り傷性試験を以下のように行った：Ｎｉｋｅ Ｖｉｃｔｏｒｙ Ｒｅｄフォージドスタンダードサンドウェッジ（Ｎｉｋｅ Ｖｉｃｔｏｒｙ Ｒｅｄ ｆｏｒｇｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｎｄ ｗｅｄｇｅ）（ロフト角：５４°；バウンド角：１２°；シャフト：Ｔｒｕｅ Ｔｅｍｐｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｇｏｌｄシャフト；フレックス：Ｓ）を、株式会社ミヤマエ（Ｍｉｙａｍａｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって製造されたスイングロボットに固定し、次に、約３２ｍ／秒のヘッド速度でスイングした。クラブフェースをスクエア打法（ｓｑｕａｒｅ ｈｉｔ）のための向きにした。フォワード／バックワードティー位置を、クラブが垂直になる振り下ろしの地点よりティーが４インチ後ろになるように調整した。衝撃マークの中心が、ソールの約３／４インチ上で、フェースにわたるトウとヒールの中心になるように、ティーの高さおよびティーに対するクラブのトウ−ヒール（ｔｏｅ−ｈｅｅｌ）位置を調整した。各ボールの３つのサンプルを試験した。各ボールを３回打った。

Ｂｒａｄ Ｔｕｔｍａｒｋの名義で、２０１０年１月２１日に出願された、「Ｇｏｌｆ Ｂａｌｌ Ｗｅａｒ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ」という発明の名称の、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の出願である、米国特許出願第１２／６９１，２８２号明細書に記載される方法などの、耐擦り傷性を決定するための他の方法も使用され得る。

上記の耐擦り傷性試験の後、各ゴルフボールカバーを目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。ほとんどまたは全く損傷が見えず、溝の模様または窪みのみがあるとき、ゴルフボールカバーを「１」と評価し、カバーに小さい切れ目および／または波形が見えるとき、ゴルフボールカバーを「２」と評価し、中程度の量のカバー材料がボールの表面から浮き上がっているが、カバー材料がボールにまだ結合されているとき、ゴルフボールカバーを「３」と評価し、最後に、カバー材料が外れているかまたはゴルフボールにほとんど結合されていないとき、ゴルフボールカバーを「４」と評価した。

コアおよびカバー層のショアＤ硬度値を、ショアＤ硬度試験装置を用いて測定される層の球面において測定した。

表５に示されるように、ハードセグメント中に位置する架橋（ここで、架橋は、遊離基開始剤に触媒作用を受けたハードセグメント中に位置する不飽和結合の反応生成物である）および長鎖ポリオールに対する有機ジイソシアネートの適切な比率を有する架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から作製されるゴルフボールの実施例１および２は、優れた耐擦り傷性を提供する。

本開示の２つのさらなるゴルフボールおよび３つのさらなる比較例のゴルフボールを、例示される方法にしたがって、表６から選択される内側コア材料、表２からの外側コア材料、表３からの内側カバー材料、および表４からの外側カバー材料を用いて作製した。

表７に示されるように、ハードセグメント中に位置する架橋（ここで、架橋は、遊離基開始剤によって触媒作用を受けたハードセグメント中に位置する不飽和結合の反応生成物である）および長鎖ポリオールに対する有機ジイソシアネートの適切な比率を有する架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む組成物から作製されるゴルフボールの実施例３および４は、優れた耐擦り傷性を提供する。また、１００％弾性率は、ゴルフボールが比較例のゴルフボールと比較した際に好ましい耐擦り傷性を示すにもかかわらず、打撃時の柔らかい打感を提供する弾性率の範囲内である。

本発明の様々な実施形態が説明されてきたが、説明は、限定的なものではなく、例示的なものであることが意図され、本発明の範囲内にある多くのさらなる実施形態および実装が可能であることが、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物を考慮するときを除いて限定されない。また、様々な変更および変形が、添付の特許請求の範囲内でなされ得る。例えば、異なるゴルフボール前駆体、場合により、異なる数の層または異なるコア組成物を有するゴルフボール前駆体も、特許請求の範囲内に含まれる。

Claims (29)

1. 外側カバー層以外の少なくとも１つの予め選択されたゴルフボール層を含むゴルフボール前駆体と、
   前記ゴルフボール前駆体を実質的に囲む外側カバー層と、
   を備えるゴルフボールであって、
   前記外側カバー層が、
   （１）少なくとも約１．０１のＮＣＯインデックスを有する過剰インデックスの熱可塑性ポリウレタンエラストマーの組成物を含み、
   （２）約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する、
   ゴルフボール。
2. 前記外側カバー層が、約１．０６〜約１．１８のＮＣＯインデックスを有する、請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記外側カバー層が、約１，０００ｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する、請求項１に記載のゴルフボール。
4. 前記外側カバー層が、約８００ｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する、請求項３に記載のゴルフボール。
5. 前記ゴルフボール前駆体が、
   少なくとも熱可塑性材料を含む内側コア層と、
   前記内側コア層を実質的に囲み、熱硬化性ゴム組成物を含む外側コア層と、
   前記外側コア層を実質的に囲み、少なくとも約６０の表面ショアＤ硬度を有する内側カバー層と、
   を含む、請求項１に記載のゴルフボール。
6. 前記内側コア層の前記熱可塑性材料が、２つの高度に中和された酸ポリマーのブレンドを含む、請求項５に記載のゴルフボール。
7. 前記内側コア層が、約２１ｍｍ〜約２８ｍｍの直径および約３．４ｍｍ〜約４．２ｍｍの圧縮変形を有する、請求項６に記載のゴルフボール。
8. 前記外側コア層が、約５ｍｍ〜約９ｍｍの厚さを有する、請求項７に記載のゴルフボール。
9. 前記外側コア層が、約５０〜約６０の表面ショアＤ硬度を有する、請求項８に記載のゴルフボール。
10. 前記外側コア層が、前記内側コア層の前記表面ショアＤ硬度よりも大きい表面ショアＤ硬度を有する、請求項９に記載のゴルフボール。
11. 前記外側コア層が、約０．８０未満の反発係数を有する、請求項１０に記載のゴルフボール。
12. 前記内側コア層が、前記外側コア層の前記反発係数よりも低い反発係数を有する、請求項１１に記載のゴルフボール。
13. 前記外側カバー層が、約１４０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する、請求項１に記載のゴルフボール。
14. 前記外側カバー層が、約８０ｋｇ／ｃｍ^２〜約１３０ｋｇ／ｃｍ^２の１００％弾性率を有する、請求項１３に記載のゴルフボール。
15. 前記内側カバー層が、約１．２ｍｍ未満の厚さを有する、請求項１４に記載のゴルフボール。
16. 前記外側カバー層が、約５３〜約５７の表面ショアＤ硬度を有する、請求項１５に記載のゴルフボール。
17. 外側カバー層以外の少なくとも１つの予め選択されたゴルフボール層を含むゴルフボール前駆体と、
    前記内側カバー層を実質的に囲む外側カバー層と、
    を備えるゴルフボールであって、
    前記外側カバー層が、
    （１）アリルエーテル側基から形成された架橋を含む過剰インデックスの架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーの組成物を含み、前記架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、
    （ａ）反応生成物中の他の反応剤のヒドロキシル（または酸水素）部分に対する化学量論的過剰量の少なくとも約１モルパーセントの有機ジイソシアネート部分と、
    以下の（ｂ）〜（ｅ）の反応剤：
    （ｂ）式
    

    

    （式中、Ｒ^１が、任意の置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せ、またはＨであってもよく、任意の基の任意の主鎖または側鎖中に不飽和結合を選択的に含んでいてもよく；Ｒ^２が、任意の好適な置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換アルキル−アリール基、置換または非置換エーテル基、置換または非置換エステル基、上記の基の任意の組合せであってもよく；Ｒ^２が、アリル基を含み；ｘおよびｙが、１〜１０の任意の値を独立して有する整数である）
    の２つの第一級ヒドロキシル基および少なくとも１つのアリルエーテル側基を有する不飽和ジオール；
    （ｃ）イソシアネートとの少なくとも２つの反応部位を有し、約４５０未満の分子量を有する鎖延長剤；
    （ｄ）約５００〜約４，０００の分子量を有する長鎖ポリオール；および
    （ｅ）遊離基開始反応によって前記ハードセグメントにおける架橋構造を誘導する遊離基を生成することができるように十分な量の遊離基開始剤、
    の混合物との反応から形成される反応生成物であり、
    （２）約１５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の１００％弾性率を有する、
    ゴルフボール。
18. 前記外側カバー層が、約１．０６〜約１．３５のＮＣＯインデックスを有し、前記不飽和ジオールが、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルである、請求項１７に記載のゴルフボール。
19. 前記外側カバー層が、約８００ｐｓｉ未満の曲げ弾性率を有する、請求項１８に記載のゴルフボール。
20. 前記前駆体が、
    少なくとも熱可塑性材料を含む内側コア層と、
    前記内側コア層を実質的に囲み、熱硬化性ゴム組成物を含む外側コア層と、
    前記外側コア層を実質的に囲み、少なくとも約６０の表面ショアＤ硬度を有する内側カバー層と、
    を含む、請求項１７に記載のゴルフボール。
21. 前記内側コア層の前記熱可塑性材料が、２つの高度に中和された酸ポリマーのブレンドを含む、請求項１７に記載のゴルフボール。
22. 前記内側コア層が、約２１ｍｍ〜約２８ｍｍの直径および約３．４ｍｍ〜約４．２ｍｍの圧縮変形を有する、請求項２１に記載のゴルフボール。
23. 前記外側コア層が、約５ｍｍ〜約９ｍｍの厚さを有する、請求項２２に記載のゴルフボール。
24. 前記外側コア層が、約５０〜約６０の表面ショアＤ硬度を有し、前記外側コア層が、前記内側コア層の前記表面ショアＤ硬度よりも大きい表面ショアＤ硬度を有する、請求項２３に記載のゴルフボール。
25. 前記内側コア層が、前記外側コア層の前記反発係数よりも低い反発係数を有する、請求項２４に記載のゴルフボール。
26. 約０．８未満の反発係数を有する、請求項２５に記載のゴルフボール。
27. 前記外側カバー層が、約８０ｋｇ／ｃｍ^２〜約１３０ｋｇ／ｃｍ^２の１００％弾性率を有する、請求項１７に記載のゴルフボール。
28. 前記外側カバー層が、約８０ｋｇ／ｃｍ^２〜約１３０ｋｇ／ｃｍ^２の１００％弾性率を有する、請求項２７に記載のゴルフボール。
29. 前記外側カバー層が、約５３〜約５７の表面ショアＤ硬度を有し、前記内側カバー層が、約６０〜約７０の表面ショアＤ硬度を有する、請求項２８に記載のゴルフボール。

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