TWI491429B - 具超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體覆蓋物且打擊時具柔感的高爾夫球 - Google Patents

具超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體覆蓋物且打擊時具柔感的高爾夫球 Download PDF

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Description

具超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體覆蓋物且打擊時具柔感的高 爾夫球 發明背景 1.發明領域
本發明係有關於一種具超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體覆蓋物且打擊時具柔感的高爾夫球。該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體亦可是交聯的。
 2.相關技術之說明
高爾夫球覆蓋物通常被分成兩種：熱塑性覆蓋物及熱固性覆蓋物。熱塑性聚合物材料可以可逆地熔化，且因此可使用在各種製造技術中，例如利用這性質之壓縮模製。另一方面，熱固性聚合物材料通常藉混合兩或兩種以上組分形成以形成一無法再熔化或再加工之固化聚合物材料。當用以製造高爾夫球時，每一種聚合物材料具有優點及缺點。
用於高爾夫球之熱塑性材料經常包括離子聚合物樹脂、高中和化酸性聚合物組成物、聚醯胺樹脂、聚酯 樹脂、一聚胺基甲酸酯樹脂、及其混合物。其中，離子聚合物樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂係用於高爾夫球覆蓋物之一般材料。
離子聚合物樹脂，例如Surlyn®產品(由E.I.Dupont de Nemours and Company購得)，已在以往供高爾夫球覆蓋物使用。例如，Dunlop Rubber Company獲得使用Surlyn®作為一高爾夫球之覆蓋物之第一專利，即，1969年7月8日領證之美國專利第3,454,280號。從此之後，已有多數對在一高爾夫球之覆蓋物組成中使用離子聚合物樹脂之揭露，例如，美國專利第3,819,768、4,323,247、4,526,375、4,884,814及4,911,451號。
但是，離子聚合物樹脂覆蓋之高爾夫球的缺點是該覆蓋表面會在，特別是以鐵桿，反覆打擊時被在一球桿表面上之溝槽削去。換言之，離子聚合物覆蓋物具有不佳耐擦性。又，與巴拉塔橡膠或聚胺基甲酸酯覆蓋之球比較，離子聚合物覆蓋之球經常具有較佳旋轉及傳感性質。該覆蓋物使用較軟離子聚合物樹脂將改善旋轉及傳感至某種程度，但亦將損害該等高爾夫球之彈性，因為該等球經常具有一較低彈性恢復係數(COR)。此外，該等較軟離子聚合物覆蓋物之耐擦性通常仍不令人滿意。
如在(例如)美國專利第3,395,109、4,248,432及4,442,282號中所述，該等熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體亦可作為該覆蓋材料使用。但是，其中揭露之該等熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體未滿足模塑性、打擊感、控制、彈性及對 鐵桿打擊之耐擦性的所有要求。
美國專利申請案第2011/0081492號公報(該'492公報)揭露一種藉由以下步驟固化用於構成高爾夫球之聚胺基甲酸酯組成物之方法，即，i)混合異氰酸酯及多元醇化合物以產生一聚胺基甲酸酯預聚合物；ii)藉使該預聚合物與一末端為羥基之固化劑以至少1.20：1.00之異氰酸酯基對羥基之化學計量比化學地固化該預聚合物；iii)在該球心上施加該組成物且容許該組成物部份地固化；及iv)濕氣固化該組成物以形成包含一聚胺基甲酸酯/尿素組成物之一完全固化覆蓋層。但是，該'492公報未教示或建議控制該有機異氰酸酯對該長鏈多元醇之比由1.06：1.00至1.18：1.00。又，該'492公報未教示或建議使用一具有位在硬段中之多數交聯之交聯熱塑性聚胺基甲酸酯作為一外覆蓋層及一小熱塑性內球心層。
另一方面，例如聚胺基甲酸酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚尿素彈性體、含二烯聚合物、交聯茂金屬催化之聚烯烴、及聚矽氧之熱固性聚合物材料亦可被用來製造高爾夫球。在這些材料中，熱固性聚胺基甲酸酯彈性體是普遍的。
已有使用熱固性聚胺基甲酸酯彈性體作為巴拉塔橡膠及離子聚合物樹脂之替代物之例如揭露在美國專利第3,989,568、4,123,061、5,334,673及5,885,172號中的許多嘗試。熱固性聚胺基甲酸酯彈性體比較便宜且提供良好之打擊感及良好耐擦性。特別地，與軟化之離子聚合物樹 脂混合物比較，熱固性聚胺基甲酸酯彈性體可在耐擦性方面有改善。但是，熱固性材料需要複雜之製造程序以導入原料且接著進行一固化反應，這使該製造程序比較沒有效率。
耐擦、耐用之材料在其他技術中亦是重要的。例如，例如家畜識別標籤、鞋底、及許多種類之運動球之物件需要一耐用、耐擦之表面。
因此，由於前述原因，在所屬技術領域中需要一種解決上述先前技術之缺點的系統及方法。
 發明概要
在一方面，本發明係有關於一種超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，且有關於一種製造該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之方法。該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體具有一小於大約150kg/cm2 之100%模量。該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體具有至少大約1.01，通常至少大約1.06，更通常在大約1.06與大約1.35之間，且又更通常在大約1.06與大約1.18之間的一NCO指數。
在另一方面，本發明係有關於一種超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)彈性體，且有關於一種用以製造該TPU彈性體之方法。該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體具有至少大約1.01，通常至少大約1.06，更通常在大約1.06與大約1.35之間，且又更通常在大約1.06與大約1.18之間的一NCO指數。
該TPU彈性體具有硬段及軟段，且多數交聯在該等硬段中。該等交聯係當藉一自由基起始劑催化時，由該等硬段懸垂之未飽和鍵之反應產物。
該超指數毛細管熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體前驅物是一反應產物，該反應產物係由反應
(a)對在該反應產物中之其他反應物之羥基(或氫氧基)部份至少大約1莫耳百分比的一化學計量過量之有機異氰酸酯部份與以下反應物之一混合物而形成：(b)一下列通式之未飽和二醇，具有兩一級羥基及至少一烯丙醚側基
其中R1 可為取代或未取代烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代烷芳基，取代或未取代醚基，取代或未取代酯基，上述基之任一組合，或H中之任一者，且可在任一基之任一主鏈或側鏈中選擇地包括一未飽和鍵；R2 可為取代或未取代烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代烷芳基，取代或未取代醚基，取代或未取代酯基，上述基之任一組合中之任一適當者；且R2 包括一烯丙基；且x與y是分別具有由1至10中任一數值之整數；(c)一鏈伸長劑，具有至少兩與異氰酸酯之反應位置且具有一小於大約450之分子量；(d)一長鏈多元醇，具有一在大約500與大約4,000 之間的分子量；及(e)一足量之自由基起始劑，以便可產生多數自由基，且該等自由基藉自由基起始作用在該等硬段中導入多數交聯結構。
該組成物具有一雙固化現象。一前驅物組成物提供一部份固化，且接著該組成物被濕氣固化以形成一聚胺基甲酸酯/尿素混合組成物，該聚胺基甲酸酯/尿素混合組成物是在此揭露之超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。
本發明之另一方面係有關於需要一耐擦表面之多數物件。該等物件或其表面可正如同利用在此揭露之製造高爾夫球之方法般地由本發明之超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體製成。
在另一方面，本發明提供一種製造一高爾夫球之方法，其大致包含形成具有至少一預選擇層或件但不是一外覆蓋物之一高爾夫球前驅物的步驟，且特別包含以下步驟：形成包含一高中和化酸性聚合物之一內球心層；形成一實質包圍該內球心層之一外球心層；形成實質包圍該外球心層之一內覆蓋層以形成一高爾夫球前驅物之一實施例；形成實質包圍該高爾夫球前驅物或該內覆蓋層之一外覆蓋層；且其中該外覆蓋層包含一超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之一組成物。
在另一方面，用以形成該外球心層之超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體包括多數交聯，且特別是由烯丙醚側基形成之交聯。該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈 性體是一反應產物，該反應產物係由反應
對在該反應產物中之其他反應物之羥基(或氫氧基)部份至少大約1莫耳百分比的一化學計量過量之有機異氰酸酯部份與以下反應物之一混合物而形成：(b)一下列通式之未飽和二醇，具有兩一級羥基及至少一烯丙醚側基
其中R1 可為取代或未取代烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代烷芳基，取代或未取代醚基，取代或未取代酯基，上述基之任一組合，或H中之任一者，且可在任一基之任一主鏈或側鏈中選擇地包括一未飽和鍵；R2 可為取代或未取代烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代烷芳基，取代或未取代醚基，取代或未取代酯基，上述基之任一組合中之任一適當者；且R2 包括一烯丙基；且x與y是分別具有由1至10中任一數值之整數；(c)一鏈伸長劑，具有至少兩與異氰酸酯之反應位置且具有一小於大約450之分子量；(d)一長鏈多元醇，具有一在大約500與大約4,000之間的分子量；及(e)一足量之自由基起始劑，以便可產生多數自由基，且該等自由基藉自由基起始作用在該等硬段中導入多數交聯結構以在該高爾夫球上形成一包含超指數交聯熱 塑性聚胺基甲酸酯彈性體前驅物之覆蓋層。接著以濕氣處理該前驅物以固化該前驅物且在該高爾夫球上形成一超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體外球心層。
本發明亦有關於依據本發明製造之高爾夫球。在本發明之實施例中，該有機異氰酸酯對長鏈多元醇之莫耳比大於大約1.01：1.00，且更通常大於大約1.06：1.00。在本發明之實施例中，該高爾夫球之外覆蓋物具有一小於大約150kg/cm2 之100%模量。
在檢視以下圖式及詳細說明後，所屬技術領域中具有通常知識者將或將會了解本發明之其他系統、方法、特徵及優點。企圖的是所有這些另外的系統、方法、特徵及優點應包括在這說明及這概要內，應在本發明之範疇內，且應受以下申請專利範圍保護。
100‧‧‧高爾夫球
110‧‧‧覆蓋層
120‧‧‧球心
200‧‧‧第二高爾夫球
210‧‧‧外覆蓋層
220‧‧‧內覆蓋層
230‧‧‧球心
300‧‧‧第三高爾夫球
310‧‧‧外覆蓋層
320‧‧‧外球心層
330‧‧‧內球心層
400‧‧‧第四高爾夫球
410‧‧‧外覆蓋層
420‧‧‧內覆蓋層
430‧‧‧外球心層
440‧‧‧內球心層
本發明可參照以下圖式及說明更佳地了解。在圖中之組件不一定依照比例，而是著重在顯示本發明之原理。此外，在圖中，類似符號在全部不同圖中表示對應部件。
圖1顯示一具有依據本發明之多數特性之高爾夫球，且該高爾夫球具有兩件式構造；圖2顯示一具有依據本發明之多數特性之第二高爾夫球，且該第二高爾夫球具有一內覆蓋層及一外覆蓋層；圖3顯示一具有依據本發明之多數特性之第三高爾夫球，且該第三高爾夫球具有一內球心層及一外球心 層；及圖4顯示一具有依據本發明之多數特性之第四高爾夫球，且該第四高爾夫球具有一內球心層、一外球心層、一內覆蓋層、及一外覆蓋層。
 較佳實施例之詳細說明
除非另外聲明，在此使用之壓縮變形、硬度、COR、撓曲模量、及菲卡(Vicat)軟化點係如下地測量：
A.壓縮變形量：該壓縮變形量在此表示球，或其任一部份在一力作用下之變形量；詳而言之，當該力由10kg增加至變成130kg時，在130kg之力的作用下該球或其部份之變形量減去在10kg之力的作用下該球或其部份之變形量而變成該球之壓縮變形量。
B.硬度：高爾夫球層之硬度通常依據ASTM D-2240測量，但是在一模製球之一彎曲表面之著地面積上測量。
C.測量COR之方法：一測試用高爾夫球係以一40m/秒之初始速度由一空氣砲發射，且一速度監測裝置設置在該砲上方一0.6至0.9公尺之距離。該高爾夫球打擊一定位在遠離該空氣砲大約1.2公尺之鋼板且回彈通過該速度監測裝置。該返回速度除以該初始速度是該COR。
D.撓曲模量：依據ASTM D-790測量。
E.菲卡軟化溫度：依據ASTM D-1525測量。
F. 100%模量：亦稱為M100-依據ASTM D-412測量。
大致上，本發明提供一超指數之熱塑性聚胺基甲 酸酯彈性體，及一製造該超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之方法。在某些實施例中，該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體交聯，即，交聯形成在該等硬段中。該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有一雙固化現象。
本發明亦提供一種由一超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體製造物件，特別是高爾夫球的方法。詳而言之，在有關高爾夫球之某些實施例中，該外覆蓋層係由該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯構成。由於該雙固化現象，一高爾夫球外覆蓋物之，或任一物件之外表面之耐擦性可大幅改善。該超指數、交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體具有優異耐擦性。該低100%模量在打擊時對該高爾夫球產生一柔感。
本發明之多數方面係有關於在一高爾夫球中使用超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯可應用於具有任何數目層或件之任一高爾夫球前驅物。依據該方法製造之一高爾夫球之構造不限於在此以細節說明之實施例。例如，依據本發明之一高爾夫球可大致採用任一構造，例如一規則或不規則構造。規則高爾夫球係符合由美國高爾夫協會(USGA)認可之高爾夫規則。
因此，本發明在此可應用於圖1至4所示之任一種球。例如，圖1顯示一具有包含球心120及覆蓋層110之兩件式構造的高爾夫球100。圖2顯示一具有包含球心230、內覆蓋層220及一外覆蓋層210之三件式構造的第二高爾夫球200。圖3顯示一具有包含內球心層330、一外球心層320及 外覆蓋層310之三件式構造的第三高爾夫球300。圖4顯示一具有內球心層440、外球心層430、內覆蓋層420及外覆蓋層410之第四高爾夫球400。通常，各層實質包圍內層。
因此本發明包含這些高爾夫球，及具有5或5以上層之高爾夫球。但是，在此為了方便，該揭露內容將有關於一四件式，或四層球。
圖1顯示一依據本發明之方法製造之高爾夫球400。高爾夫球400包括一內球心層440、一實質包圍內球心層440之外球心層430、一實質包圍外球心層430之內覆蓋層420、及一實質包圍內覆蓋層420之外覆蓋層410，其中外覆蓋層410包含在此揭露之該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。
在本發明之某些實施例中，外覆蓋層410可具有一由大約30至大約45之材料肖氏D硬度(在一板上測得)及一由大約45至大約60之球表面肖氏D硬度。通常該球表面肖氏D硬度是由大約50至大約60，更通常是由大約53至大約57。在本發明之某些實施例中，外覆蓋層410可具有一由大約70至大約90之球表面肖氏C硬度。通常，該球表面肖氏C硬度係由大約75至大約85。外覆蓋層410可具有一小於大約1,000psi，通常小於大約800psi之撓曲模量。
該超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體及該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體都可如習知熱塑性聚胺基甲酸酯包括地包括多數硬段及多數軟段。熱塑性聚胺基甲酸酯通常是由(1)一長鏈多元醇，(2)一比較短鏈延伸 劑，(3)一二異氰酸酯構成。一旦反應，由該鏈延伸劑及二異氰酸酯構成之聚合物鏈通常它們本身透過弱(即，非共價)結合，例如透過凡得瓦(Van der Waals)力、偶極-偶極相互作用或氫鍵結對齊成半結晶結構。這些部份通常被稱為硬段，因為該半結晶結構比由該長鏈多元醇構成之非晶質部份硬。
該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯可包括多數特別位在該硬段中之交聯。這些交聯可以是當藉一自由基起始劑催化時，位在該等硬段中未飽和鍵之反應產物。這些未飽和鍵可藉使用未飽和二醇作為鏈延伸劑而導入該等硬段中。在特定實施例中，該等交聯可由存在該等硬段中之烯丙醚側基形成。
為形成該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，一包含化學計量過量之異氰酸酯部份的前驅物係形成所欲形狀且接著以濕氣處理以固化該前驅物且形成一超指數之交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。因此，一物件可依此方式完全固化，且如果使用該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體前驅物在該高爾夫球上形成一外覆蓋層，則該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體係形成定位在該高爾夫球上。
上述化學基可如在化學技術領域中一般習知地具有它們習知之定義。詳而言之，一未取代烷基包括只包含藉單鍵連結之碳及氫的任一化學基。一取代烷基可在一側鏈部份包括除了碳及氫以外之原子，例如一鹵素基、一無機基、或其他習知官能基。在某些實施例中，一取代或 未取代烷基可在該烷基鏈中包括由1至大約100碳原子。在其他實施例中，一取代或未取代烷基可在該烷基鏈中包括由1至10碳原子。一烷基或其任一部份，或烷基取代物可以是一直鏈或有支鏈。
如在化學技術領域中進一步習知地，一芳基係定義為包括一芳香苯環之任一基。此外，除了至少一烷碳以外，一烷芳基包括至少一芳香苯環。一醚基包括與兩碳原子結合之至少一氧原子。一酯基包括至少一碳原子，且該至少一碳原子係與一第一氧原子雙鍵結且與一第二氧原子單鍵結。
在某些實施例中，例如一取代烷基或一取代芳基之取代基可以另一相同基取代。例如，一烷基可以另一烷基取代以產生一分支烷基。在其他實施例中，取代基可以一不同基取代，例如一烷基可以一醚基取代，或一醚基可以一烷基取代。化學技術領域中具有通常知識者亦可如所欲地合成這些基之適當組合。
本發明之方法，及由該方法製造之產品，包括在其他反應物中之有機異氰酸酯部份對該羥基(或氫氧基)部份之一莫耳比，且該莫耳比係至少大約1.01：1.00，通常至少大約1.06：1.00，更通常由大約1.06：1.00至大約1.18：1.00，或由大約1.10：1.00至大約1.15：1.00。本發明亦可預期該莫耳比係在大約1.01：1.00與大約1.35：1.00之間，通常在大約1.06：1.00與大約1.35：1.00之間，且更通常在大約1.06：1.00與大約1.25：1.00之間。
熟習此項技術者了解這異氰酸酯部份對羥基部份之莫耳比被稱為“NCO指數”或，只稱為，指數。因此，1.06：1.00之莫耳比將以一1.06之指數表示。在此互換地使用該用語“指數”及“莫耳比”。
另外之交聯劑亦可加入在此揭露之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。這些試劑具有至少2官能基。藉自由基或其他聚合，各該未飽和官能基與在不同聚胺基甲酸酯分子之未飽和二醇中之未飽和部份反應以交聯該等分子。
在了解一特定反應物之任一特定實施例可與另一反應物之任一其他特定實施例依據上述通式混合及匹配之情形下，將進一步詳細說明各上述反應物。此外，任一反應物通常可與相同種類之其他反應物組合使用，使得除非另外聲明，可假定在此之任一名單均包括其混合物。
該有機異氰酸酯可包括習知芳族、脂族及環脂族之雙或聚異氰酸酯。適當異氰酸酯之例子包括2,2'-,2,4'-(且特別是)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，及其同分異構混合物；聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(聚MDI，PMDI)；2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯，及其同分異構混合物，例如2,4-與2,6-同分異構(TDI)之80：20混合物；飽和異佛酮二異氰酸酯；1,4-二異氰酸丁烷；1,5-二異氰酸戊烷；1,6-二異氰酸己烷；1,4-環己烷二異氰酸酯；PMDI之環脂類似物等。
適當鏈延伸劑可包括一般二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二羥乙氧氫 醌、1,4-環-己烷二甲醇、1,4-二羥環己烷等。微量交聯劑，例如甘油、三羥甲基丙烷、二羥乙基胺及三羥乙基胺可與該等二醇鏈延伸劑一起使用。
熟習此項技術者了解異氰酸酯與羥基部份之反應產物是胺基甲酸酯。但是，異氰酸酯亦可與胺反應，且反應產物形成一尿素。因此，除了一般二醇鏈延伸劑以外，亦可使用二胺及胺乙醇製造超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。適當二胺之例子包括脂族、環脂族或芳族二胺。特別地，一二胺鏈延伸劑可為乙烯二胺、六亞甲基二胺、1,4-環伸己基二胺、對苯胺、甲苯二胺二胺二苯甲烷、苯二胺或肼之同分異構物。亦可使用芳族胺，例如MOCA(4,4'-亞甲基-雙-o-氯苯胺)、M-CDEA(4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基-苯胺))。可產生尿素與胺基甲酸酯結構之適當胺醇包括乙醇胺、N-環己異丙醇胺等。亦可使用各種鏈延伸劑之混合物形成該交聯熱塑性聚胺基甲酸酯。
該長鏈多元醇(“多元醇”)通常可為一聚酯多元醇或一聚醚多元醇。因此，該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯可為一般型聚胺基甲酸酯：一以聚醚為主之聚胺基甲酸酯彈性體或一以聚酯為主之聚胺基甲酸酯彈性體，或其混合物。
該長鏈多元醇可為一多羥基化合物，且該多羥基化合物具有一在500與4,000之間之分子量。適當長鏈多元醇通常可包括線性聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚內酯(例如，ε-己內酯)、及其混合物。除了具有羥末端基之多元醇以外， 該多元醇可包括羧、胺或巰末端基。
聚酯多元醇係藉二羧酸及二醇或其一可酯化衍生物之反應產生。適當二羧酸之例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、及對苯二甲酸。適當二醇之例子包括乙二醇、二乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油及三羥甲基丙烷、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、伸丁二醇、1,4-環己烷-二甲醇等。該二羧酸及二醇都可單獨或在混合物中使用以在實際應用中製造特定聚酯。
聚醚多元醇係藉開環加成聚合一環氧烷與一多元醇之一起始劑製備。適當聚醚多元醇之例子係聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃(PTMEG)。例如聚氧丙二醇及聚氧乙二醇、聚-1,2-氧丁二醇及聚氧乙二醇、聚1,4-伸丁二醇及聚氧乙二醇之嵌段共聚合物在本發明中亦是較佳的。
聚碳酸酯多元醇係透過二醇與光氣、氯甲酸酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯之縮合反應製造。在該交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之適當聚碳酸酯多元醇中之二醇之例子是乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、及1,5-戊二醇。
另外之二或多官能交聯劑亦可包括在該熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體中。一種適當化合物是二丙烯酸酯， 特別是具有未飽和末端之二丙烯酸酯。一如此化合物是一市售產品之1,6-己二醇二丙烯酸酯。其他類似二丙烯酸酯亦是適合的。
該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可包含一足量之自由基起始劑以便可在該未飽和部份藉自由基起始作用在該等硬段中導入交聯結構。該自由基起始劑可透過熱裂解或UV輻射產生自由基。當在製造程序中考慮該自由基起始劑之半衰期及其操作溫度時，起始劑對未飽和二醇之重量比可由100：0.1至100：100。在特定實施例中，起始劑對未飽和二醇之重量比可為5：100。
各種習知自由基起始劑可作為自由基源使用以製造具有一交聯結構之超指數交聯聚胺基甲酸酯彈性體。適當自由基起始劑可包括過氧化物、硫及硫化物，且過氧化物可特別適用於某些實施例中。該等過氧化物可為脂族過氧化物或一芳族過氧化物，或其混合物。在某些實施例中可使用芳族過氧化物，例如過氧二乙醯、過氧化二-三級丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(丁基過氧)-3-己炔，2,5-雙-(丁基過氧)-2,5-二甲基-己烷、正丁基-4,4-雙(丁基過氧)戊酸酯、1,4-雙-(丁基過氧異丙基)-苯，過氧苯甲酸三級丁酯、1,1-雙-(三級丁基過氧)-3,3,5三-甲基環己烷、及二(2,4-二氯-苯甲醯)作為該自由基起始劑。熟習此項技術者了解該等自由基起始劑在不同溫度開始作用。例如，過氧化二異丙苯在一比過氧化二苯甲醯高之溫度開始起始作 用。利用在此提供之引導，熟習此項技術者將可選擇一適當起始劑。
如果該TPU欲交聯，則一未飽和二醇通常可為任一具有至少一未飽和鍵之二醇。如一般習知地，一未飽和鍵可為在兩碳原子之間的一雙鍵(如在一烯中)或一三鍵(如在一炔中)。在特定實施例中，該未飽和二醇可具有兩一級醇基。存在兩一級醇基會產生有利之反應動力學，使得該交聯熱塑性聚胺基甲酸酯可在一容易控制之“單一步驟”連續程序中形成。
在特定實施例中，該未飽和二醇可具有兩一級醇基及至少一烯丙醚側基，以具有該通式：
其中R是具有或沒有改質官能基之烷基，且x與y是1至4之整數。在特定實施例中，x與y可都具有1、2、3或4之值。在其他實施例中，x與y可各具有在1與4之間的不同值。
在一特定實施例中，該未飽和二醇可為三羥甲丙烷單烯丙醚(“TMPME”)。TMPME亦可稱為“三羥甲基丙烷單烯丙基醚”、“三羥甲基丙烷單烯丙醚”、或“三羥甲丙烷單烯丙基醚”。TMPME具有682-11-1之CAS編號。TMPME亦可被稱為1,3-丙二醇、2-乙基-2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]或稱為2-烯丙氧甲基-2-乙基-1,3-丙二醇。TMPME可由Perstorp Specialty Chemicals AB購得。
可作為通式(1)之未飽和二醇之其他適當化合物可包括：1,3-丙二醇、2-(2-丙烯-1-基)-2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]；1,3-丙二醇、2-甲基-2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]；1,3-丙二醇、2,2-雙[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]；及1,3-丙二醇、2-[(2,3-二溴過氧)甲基]-2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]。在該通式(1)之範圍內之其他化合物對一所屬技術領域中具有通常知識者是習知的，且可在本發明中使用。
交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體對該未飽和二醇之重量比通常可由大約100：0.1至大約100：25。在特定實施例中，交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體對未飽和二醇之重量比可為大約100：10。
發明人已發現至少大約1莫耳百分比，且通常至少大約6莫耳百分比之一化學計量過量之異氰酸酯部份產生一防止剪力破壞但仍為一TPU彈性體之產物。因此，在此所述之超指數、選擇地交聯之TPU彈性體特別適合熱成型，例如在一物件上形成一覆蓋物或在一高爾夫球上形成一外覆蓋層。因此該外覆蓋層將防止應力破壞，且該應力破壞在該高爾夫球表面上通常本身呈現為凹凸或“髮狀紋路”。因此，高爾夫球覆蓋物及需要抗應力性之其他表面，例如家畜標籤、鞋束縛件及傢俱，亦適合以該材料製造。
在此實施例中之超指數、選擇地交聯TPU彈性體之指數是至少大約1.01，通常至少大約1.06，更通常是在大約1.06與1.18之間，且更通常是在大約1.10與大約1.15之間。在其他實施例中，該指數係在大約1.01與大約1.35之 間，通常是在大約1.06與大約1.30之間，且更通常是在大約1.06與大約1.25之間。一大幅過量之異氰酸酯，例如，一大於大約1.35之指數，通常會浪費反應物且留下未飽和異氰酸酯，且該未飽和異氰酸酯即使在第二固化步驟之後，亦是會形成腐蝕及危險材料之不需要反應之來源。
選擇地，該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可包括例如填料及/或添加劑之其他組分。填料及添加劑可依據例如強化物理性質、抗UV光性、及其他性質之各種所欲特性中任一種使用。例如，為改善抗UV光性，該超指數交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可包括至少一光穩定劑。光穩定劑可包括受阻胺、UV穩定劑、或其混合物。
無機或有機填料亦可添加至該超指數交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體中。適當無機填料可包括矽酸鹽礦物、金屬氧化物、金屬鹽、黏土、金屬矽酸鹽、玻璃纖維、天然纖維礦物、合成纖維礦物或其混合物。適當有機填料可包括碳黑、富勒烯及/或奈米碳管、三聚氰胺松香、纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚胺基甲酸酯纖維、以芳族及/或脂族二羧酸酯為主之聚酯纖維、碳纖維或其混合物。該等無機及有機填料可單獨或作為其一混合物使用。該填料之總量可佔該聚胺基甲酸酯組分之重量的百分之大約0.5至大約30。
滯焰劑亦可被用以改善該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之耐火焰性。適當滯焰劑可包括有機磷 酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬聚磷酸鹽、金屬氧化物(例如氧化鋁水合物、氧化銻、氧化砷)、金屬鹽(例如硫化鈣、可延伸石墨)、及三聚氰酸(例如三聚氰胺三聚氰酸酯)。這些滯焰劑可單獨或作為其一混合物使用，且該滯焰劑之總量可佔該聚胺基甲酸酯組分之重量的百分之大約10至大約35。
為改善剛性及壓縮回彈，該交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可包括至少一分散劑，例如一包含未飽和鍵之單體或寡聚物。適當單體之例子包括苯乙烯、丙烯酸酯；適當寡聚物包括二及三丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、及胺基甲酸酯或尿素丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。當使用一含二丙烯酸酯化合物作為一分散劑時，它亦可進入該交聯反應。
如果一高爾夫球之最外層，或一物件之外表面，包含該超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，則該交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可包括至少一白色顏料以便得到較佳之可視性。該白色顏料可選自於由二氧化鈦、氧化鋅或其混合物構成之群組。其他顏色之顏料亦可同樣地使用，特別在用以彩色編碼該等物件之其他物件，例如運動球或家畜標籤中，以增加可視性，或增加印刷於其上之本文之易讀性。利用在此提供之引導，熟習此項技術者可發現適當之添加劑。
該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體通常可藉一單螺桿、雙螺桿、或批式方法形成以混合及反應上述所有成分。該反應程序之產物可呈顆粒狀或研 磨碎片。
超指數之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體前驅物及超指數交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體前驅物可以產生一TPU之任一方式製造，且該TPU具有一足以達到可在該TPU暴露於濕氣之一固化步驟得到之NCO指數的過量異氰酸酯部份。一方法是在，例如，一螺旋擠壓機中混合所有反應物且因此形成多數小塊，例如多數顆粒。該等顆粒可以藉限制濕氣至小於3,000ppm，通常小於大約2,000ppm，更通常小於大約1,000ppm，且又更通常小於大約800ppm保留該等未飽和異氰酸酯部份之任一方式加工，直到例如在一射出成型步驟中使用該等顆粒以形成該高爾夫球之一部份，通常是覆蓋物為止。在形成該高爾夫球，或任一其他物體後，該濕氣固化步驟接著形成聚胺基甲酸酯/聚尿素混合物，即，該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。一如此方法係揭露在同日申請之美國專利申請案第＿/＿,＿號(PLG檔號72-1513)中。
本發明之超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可用以藉射出成型法或壓縮模製法製造高爾夫球。其他物件可以相同方式製造。射出成型法可在特定實施例中使用以達到更高之產率。通常，該自由基起始劑可在製造時在數個階段中之任一階段添加至該聚合物混合物中。例如，該自由基起始劑可在擠出該聚合物混合物，或在壓縮模製時添加。類似地，該自由基起始劑可活化以在製造之數個階段中之任一階段形成交聯。例如，該自由基 起始劑可藉在一擠壓程序時加熱來活化。
對包含該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之層以外之任何球層而言，可由在高爾夫球製造中使用之各種習知材料中之任一材料選擇適當材料。詳而言之，該等其他材料可選自於以下群組：(1)選自於由離子聚合物樹脂、高中和化酸性聚合物組成物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及其混合物構成之群組之熱塑性材料；或(2)選自於由聚胺基甲酸酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚尿素彈性體、含二烯聚合物(例如聚丁二烯)、交聯茂金屬催化之聚烯烴、聚矽氧、及其混合物構成之群組之熱固性材料。
例如，在該球心為多層之實施例中，未特別限制構成該覆蓋層或該內球心層，例如內球心層330或440(分別如圖3或4所示)之材料之選擇。構成該內球心層之材料可選自於以下群組：(1)選自於由離子聚合物樹脂、高中和化酸性聚合物組成物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及其混合物構成之群組之熱塑性材料；或(2)選自於由聚胺基甲酸酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚尿素彈性體、含二烯聚合物(例如聚丁二烯)、交聯茂金屬催化之聚烯烴、聚矽氧、及其混合物構成之群組之熱固性材料。
在特定實施例中，在各種熱塑性及熱固性材料中，內球心層440可包含離子聚合物樹脂或高中和化酸性聚合物組成物。可使用例如，全部由E.I.Dupont de Nemours and Company製造之Surlyn®、HPF 1000、HPF 2000、HPF AD1027、HPF AD1035、HPF AD1040、及其混合物。在某些實施例中，內球心層440可包含高中和化酸性聚合物組成物(HNP)。特別地，為得到更大範圍之高爾夫球前驅物之性質及特性，可使用兩或兩種以上之HNP，通常作為一混合物使用。該內球心層440之高中和化酸性聚合物組成物具有由50℃至60℃之菲卡軟化溫度。
供形成內球心層440用之適當高中和化酸性聚合物組成物可包含一高中和化酸性聚合物組成物及任選之添加劑、填料、及/或熔流改良劑。該酸性聚合物可以例如鎂、鈉、鋅或鉀之一適當陽離子源中和至等於或高於70%，包括最多至100%。
適當添加劑及填料可包括，例如，吹塑及發泡劑、光學增亮劑、染色劑、螢光劑、白化劑、UV吸收劑、光安定劑、消泡劑、加工助劑、雲母、滑石粉、奈米填料、抗氧化劑、安定劑、軟化劑、芳香成分、塑化劑、衝擊改良劑、酸共聚物蠟、表面活性劑；無機填料，例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化錫、氧化鈣、氧化鎂、硫化鋇、硫化鋅、碳化鈣、碳化鋅、碳化鋇、雲母、滑石粉、黏土、矽石、矽化鉛等；高比重金屬粉末填料，例如鎢粉末、及鉬粉末等；再研磨物，即，研磨且回收之內球心材料；及奈米填料。適當熔流改良劑包括，例如，脂肪酸及其鹽類、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚尿素、多元醇及其組合。
內球心層440可藉例如熱壓模製或射出成型法製 造。在本發明之實施例中，內球心層440之直徑可在大約21毫米至大約28毫米之間。內球心層440可具有一45至55之表面肖氏D硬度。內球心層440在由切割內球心層440成一半獲得之一橫截面上之任一單一點具有一由45至55之肖氏D橫截面硬度，且具有一在該橫截面上任兩點之間之在±6內之肖氏D橫截面硬度差。藉控制內球心層440之肖氏D硬度差，該球整體效能可以是穩定的。為具有一低球旋轉速度，內球心層440可具有一由大約3.4毫米至大約4.2毫米之壓縮變形量。
為在球心形成程序中保護內球心層440，最好外球心層430具有一由5毫米至大約9毫米之厚度且具有一比於高爾夫球400之任一其他層大之體積。外球心層430通常具有一在大約50至大約60之表面肖氏D硬度，且該外球心層之硬度比內球心層440之肖氏D硬度大。
構成外球心層430之材料可以是選自於由聚胺基甲酸酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚尿素彈性體、含二烯聚合物(例如聚丁二烯)、交聯茂金屬催化之聚烯烴、聚矽氧、及其混合物構成之群組之熱固性材料。外球心層430可藉交聯一聚丁二烯橡膠組成物構成。當與一聚丁二烯組合使用其他橡膠時，較佳的是包括聚丁二烯作為一主要組分。詳而言之，在全部基底橡膠中之聚丁二烯的一部份較佳地等於或大於大約50重量百分比，且特佳地等於或大於大約80重量百分比。具有一等於或大於大約60莫耳百分比，且進一步等於或大於大約80莫耳百分比之順式1,4鍵之比例的 聚丁二烯是較佳的。
在某些實施例中，順式1,4-聚丁二烯可作為該基底橡膠使用且與其他成分混合。在某些實施例中，依據該橡膠化合物之400重量份，順式1,4-聚丁二烯之量可為至少大約50重量份。該等添加劑可包括一交聯劑及一填料。在某些實施例中，該交聯劑可為二丙烯酸鋅、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋅、或甲基丙烯酸鎂。在某些實施例中，二丙烯酸鋅可提供有利之彈性性質。可使用該填料來增加該材料之比重。該填料可包括氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、或碳酸鎂。在某些實施例中，由於其有利性質，可選擇氧化鋅。另外，可使用例如鎢之金屬粉末作為一填料以達成一所欲比重。在某些實施例中，外球心層430之比重可由大約1.05g/cm3 至大約1.25g/cm3 。此外，外球心層430可具有一由大約50至大約60之表面肖氏D硬度。
在某些實施例中，一使用一稀土元素觸媒合成之聚丁二烯是較佳的。藉使用這聚丁二烯，可得到高爾夫球400之極佳彈性效能。稀土元素觸媒包括鑭系稀土元素化合物、有機鋁化合物及含鋁氧烷與鹵素化合物。一鑭系稀土元素化合物是較佳的。藉由使用鑭系稀土元素系觸媒得到之聚丁二烯通常使用鑭系稀土(57至71之原子數)化合物之一組合，但特佳的是一銣化合物。
外球心層430宜藉熱壓模製程序製造。適當硫化條件包括一在130℃與190℃之間的硫化溫度及在5與20分鐘之間的硫化時間。為獲得所欲橡膠交聯本體以供在本發 明中之球心使用，該硫化溫度宜為至少140℃。
當本發明之外球心層430係藉以上述方式硫化及固化該橡膠組成物產生時，可有利地使用該硫化步驟分成兩階段之一方法。將該外球心層材料放在一外球心層形成模具中且進行初始硫化以產生一對半硫化半球杯，且接著將一預製內球心層放在該等半球杯中之一半球杯中且以另一半球杯覆蓋，且在此情形下實施完整硫化。
放在該等半球杯中之內球心層440之表面可在放入前先粗化以增加在內球心層440與外球心層430之間的黏著力。在某些實施例中，在將內球心層440放入該等半球杯之前以一黏著劑預塗布或以一(多數)化學藥品預處理內球心層表面以增加該高爾夫球之耐用性且可得到一高回彈性。
或者，該內球心層可包含前述熱固性材料同時該外球心層可包含該熱塑性材料，或其任一組合。
在該球心構造為多層之實施例中，該內球心層，例如圖4中之內球心層440之COR在每秒四十(40)公尺時可為大約0.78至大約0.92，且可比該高爾夫球全體之COR高。在其他實施例中，該高爾夫球在每秒四十(40)公尺時之COR可為小於大約0.8。
在有關一四件式高爾夫球之本發明之特定實施例中，內球心層440具有一由大約0.785至大約0.90，通常由大約0.795至大約0.89，更通常是由大約0.80至大約0.88之COR值。內球心層440具有一第一彈性恢復係數，且高爾夫 球400具有一第二彈性恢復係數，並且該第一彈性恢復係數比該第二彈性恢復係數高至少0.01。本發明之高爾夫球400具有一小於大約0.80之彈性恢復係數。
在本發明之實施例中，外球心層430具有至少大約0.80之COR，且外球心層430之COR大於內球心層440之COR。
在此說明之高爾夫球之內覆蓋層420可包含一熱塑性材料。內覆蓋層420之熱塑性材料包含一離子聚合物樹脂、一高中和化酸性聚合物組成物、一聚醯胺樹脂、一聚胺基甲酸酯樹脂、一聚酯樹脂、或其組合中之至少一者。在某些實施例中，內覆蓋層420包含與外覆蓋層410相同種類之超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯。在某些實施例中，內覆蓋層420可包含一交聯但未超指數之聚胺基甲酸酯，或可包含與外覆蓋層410不同之另一未交聯熱塑性聚胺基甲酸酯，而在某些實施例中，內覆蓋層420包含一與外覆蓋層410不同之材料。
在本發明之實施例中，內覆蓋層420具有一小於大約2毫米之厚度。在某些實施例中，本發明之內覆蓋層420具有一小於大約1.2毫米之厚度。在某些實施例中，本發明之內覆蓋層420具有一小於大約1毫米之厚度。雖然與高爾夫球400之其他層比較時內覆蓋層420比較薄，但是它在所有層中具有最高之表面肖氏D硬度。在某些實施例中，當在該曲表面上測量時，內覆蓋層420具有一由大約60至大約70之表面肖氏D硬度。又，內覆蓋層420具有一由大約60,000psi 至100,000psi，或由70,000psi至85,000psi之撓曲模量。在某些實施例中，內覆蓋層420之比重可由大約0.95g/cm3 至大約1.5g/cm3 以產生一較大轉動慣量。
本發明之組成物係進行一雙固化程序。該組成物在它與該二醇鏈延伸劑反應時化學地固化。接著，依據下述步驟濕氣固化得到之組成物。
上述化學固化機構提供一超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，且接著藉接觸該組成物與濕氣完全固化該超指數、選擇地交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體。得到之完全固化組成物具有改良之耐擦性效能。不同方法可用於在該濕氣固化步驟中施加該濕氣至該組成物。例如，只藉該化學固化步驟形成之部份固化組成物可暴露於周圍環境濕氣一足夠時間以便完全固化該材料。或者，一濕氣之噴霧可施加至該組成物使得它完全固化。在另一實施例中，將一組成物浸泡在一熱水中一至兩小時。在又一實施例中，將該組成物放在一具有相當高濕度(特別是，相對濕度(RH)為至少50%)之濕氣室中。較佳地，該濕氣室具有一70℃之溫度，一90%之相對濕度，且將該組成物放在該室中一至兩小時以便在一相當短之時間內達成該組成物之良好固化。
熟習此項技術者了解，一般而言，一材料之100%模量越高，該材料越硬。事實上，產生某一伸長率(應變)所需之每單位面積之力(應力)的模量可為一化合物之總剛性及耐擠壓性之最佳單一標準度量。模量可在任一伸長率 時決定，且100%係用以測試及比較之最廣泛使用的數字。該100%模量是在100%伸長率時之模量，且亦被稱為“M100”(或模量100)。該100%模量是在此測量之值。具有一較高模量之化合物係更具彈性且更具耐擠壓性。一般而言，一化合物越硬，其模量越高。因為它基本上是在一特定伸長率時(不是在斷裂時)之抗拉強度之測量值，模量亦被稱為拉伸模量或拉伸應力。
如在ASTM D-412中所述，模量通常是在具有一‘啞鈴型’試樣上測量，且該試樣在該試樣之兩端之兩較寬抓握區域之間具有一較窄段。當該試樣被拉伸時，該測試，例如，以psi，器記錄達到該預選擇伸長率(例如，100%)所需之力。
在本發明中，包含交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之內球心層440具有一較低100%模量以在打擊該球時賦予高爾夫球員一柔感。在本發明中，內球心層440具有一小於大約150kg/cm2 之100%模量。通常，內球心層440具有一小於大約140kg/cm2 之100%模量。更通常地，內球心層440具有一由大約80kg/cm2 至大約130kg/cm2 之100%模量。
包含內球心層440、外球心層430、內覆蓋層420及外覆蓋層410之內球心層440之實施例具有一2.2mm至4mm之球壓縮變形量。在某些實施例中，高爾夫球400具有2.5mm至3.5mm之壓縮變形量。高爾夫球400亦會需要其他性質及特性。在某些實施例中，高爾夫球400會需要具有一在大約82g/cm2 與90g/cm2 之間之轉動慣量。特別在以一開球木桿打 擊或逆風打擊時，該轉動慣量可產生一欲距離及軌跡。
例子
依據本發明之兩高爾夫球係如下所述地製造，且它們的耐擦性與數個比較例比較。
對各高爾夫球而言，該內球心層係由一選自表1之材料製造，該外球心層係由一選自表2之材料製造，該內覆蓋層係由一選自表3之材料製造，且該覆蓋層由一選自表4之材料製造。表列在表1、2、3與4中之材料的量係以重量份(pwb)或重量百分比顯示。
“PTMEG”是具有一2,000之數平均分子量之聚四氫呋喃，且可由Invista購得，並且商品名為Terathane®2000。“BG”是可由BASF及其他供應商購得之1,4-丁二醇。“TMPME”是可由Perstorp Specialty Chemicals AB購得之三羥甲基丙烷單烯丙醚。“DCP’’是可由LaPorte Chemicals公司購得之二異丙苯基過氧化物。“MDI”是可由Huntsman購得之商品名為Suprasec®1100之二苯基甲烷二 異酸酯。
其他覆蓋材料F、G、H、I與J係藉以所示比例混合之PTMEG、BG、TMPME、DCP及MDI而形成。詳而言之，這些材料係藉在一大約70℃之溫度開始以一高攪拌之攪拌器混合該等組分1分鐘，接著在一大約攝氏100度之溫度進行一10小時後固化程序。將該後固化聚胺基甲酸酯彈性體研磨成小碎片。該製造程序保持低濕氣值，包括在冷卻及磨碎後小於大約800ppm，且在如上述地二次乾燥後小於大約300ppm。
由以上材料，製造五種高爾夫球，如表5所示。大致上，該等高爾夫球係使用在高爾夫球製造技術領域中已知之習知壓縮模製及射出成型程序製造。在製成所有高爾夫球後，將所有高爾夫球保存在具有一30℃之溫度及一百分之50之相對濕度之環境中4小時。
一耐擦性測試係以下列方式進行：一Nike Victory Red鍛造標準沙坑挖起桿(傾角：54°；彈跳：12°；球桿：True Temper Dynamic Gold球桿；撓性：S)係固定在一由Miyamae公司製造之擺動機器手臂且接著以大約32m/s之桿頭速度揮動。該桿面係定向成用於一平行式打擊(sqare hit)。該向前/向後球座位置係調整成使得該球座在向下揮桿時球桿垂直之點的後方四英吋。該球座之高度及該球桿相對於該球座之趾部-跟部位置係調整使得撞擊記號之中心在該底部上方3/4英吋且在趾部至跟部在整個面上居中。測試各球之三樣本。各球被打擊三次。
亦可使用其他方法來決定該耐擦性，例如Brad Tutmark在2010年1月21日申請之美國專利申請案第12/691,282號且名稱為“高爾夫球磨損指標(Golf Ball Wear Indicator)”之共同讓渡共同申請案中所述之方法。
在前述耐擦性測試後，以目視觀察各高爾夫球覆蓋物且依據以下等級分級：當可看到小或無破損，只有溝槽記號或凹部時，一高爾夫球覆蓋物被分級為“1”；當在該覆蓋物中之小切口及/或皺摺明顯時，一高爾夫球覆蓋物被分級為“2”；當適量覆蓋材料由球表面上升起，但該覆蓋材料仍附接在該球上時，一高爾夫球覆蓋物被分級為“3”；及最後，當覆蓋材料被移除或幾乎不附接在該高爾夫球上時，一高爾夫球覆蓋物被分級為“4”。
藉使用一肖氏D硬度測試器在欲測量之層之球形表面上測量該球心及覆蓋層之肖氏D硬度值。
如表5所示，由包括具有在該等硬段中之多數交聯之一交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之組成物的高爾夫球例1與2提供優異之耐擦性，其中該等交聯係在藉一自由基起始劑及該有機異氰酸酯對該長鏈多元醇之一適當比例催化時位在該等硬段中之未飽和鍵之反應產物。
本發明之兩其他高爾夫球及3其他比較例係依據該例示方法製造，且內球心材料選自表6，外球心材料選自表2，內覆蓋材料選自表3，且外覆蓋材料選自表4。
如表7所示，由包括具有在該等硬段中之多數交聯之一交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之組成物的高爾夫球例3與4提供優異之耐擦性，其中該等交聯係在藉一自由基起始劑及該有機異氰酸酯對該長鏈多元醇之一適當比例催化時位在該等硬段中之未飽和鍵之反應產物。又，即使與比較例之高爾夫球比較，該等高爾夫球具有較佳耐擦性，該100%模量亦在打擊時提供一柔感之模量範圍內。
雖然本發明之各種實施例已說明過了，但是該說明是用來示範，而不是限制且所屬技術領域中具有通常知識者將了解的是在本發明之範疇內可有更多實施例及實施方式。因此，除了依據附加申請專利範圍及其等效物以外，本發明不受限制。此外，可在附加申請專利範圍之範疇內進行各種修改及變化。例如，不同高爾夫球前驅物，或許具有不同層數或一不同球心組成物之高爾夫球前驅物，亦落在申請專利範圍之範疇內。
100‧‧‧高爾夫球
110‧‧‧覆蓋層
120‧‧‧球心

Claims (14)

  1. 一種高爾夫球，包含：一高爾夫球前驅物，該前驅物包含至少一預選擇高爾夫球層而不是一外覆蓋層；及一外覆蓋層，其實質包圍該高爾夫球前驅物，其中該外覆蓋層(1)包含一經濕氣固化之交聯熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，其係由使下述之混合物進行反應而形成：(a)一下列通式之未飽和二醇，具有兩一級羥基及至少一烯丙醚側基 其中R1 可為取代或未取代烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代烷芳基，取代或未取代醚基，取代或未取代酯基，上述基團之任何組合，或H中之任一者，且可在任一基團之任一主鏈或側鏈中可擇地包括一未飽和鍵；R2 包括一烯丙基，該烯丙基可附接於取代或未取代伸烷基，取代或未取代伸芳基，取代或未取代烷伸芳基，取代或未取代醚基，或取代或未取代酯基；且x與y是分別具有由1至10中任一數值之整數；(b)一聚異氰酸酯； (c)一多元醇，其具有一在500與4,000之間的分子量；及可擇地(d)一鏈伸長劑，其具有至少兩與異氰酸酯之反應位置且具有一小於450之分子量，其中一自由基起始劑誘發該烯丙基及R1 之該可擇的未飽和鍵(若存在時)的交聯反應，該混合物具有一由1.06至1.18之NCO指數；且(2)具有一由80kg/cm2 至130kg/cm2 之100%模量。
  2. 如申請專利範圍第1項之高爾夫球，其中該外覆蓋層具有一小於1,000psi之撓曲模量。
  3. 如申請專利範圍第1項之高爾夫球，其中該高爾夫球前驅物包含一內球心層，且該內球心層包含至少一熱塑性材料；一外球心層，其實質包圍該內球心層，該外球心層包含一熱固性橡膠組成物；及一內覆蓋層，其實質包圍該外球心層，該內覆蓋層具有一至少60之表面肖氏D硬度。
  4. 如申請專利範圍第3項之高爾夫球，其中該內球心層之熱塑性材料包含兩高中和化酸性聚合物之一混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之高爾夫球，其中該內球心層具有一由21mm至28mm之直徑及一由3.4mm至4.2mm之壓縮變形量。
  6. 如申請專利範圍第5項之高爾夫球，其中該外球心層具 有一由5mm至9mm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第6項之高爾夫球，其中該外球心層具有一由50至60之表面肖氏D硬度。
  8. 如申請專利範圍第1項之高爾夫球，其中該內覆蓋層具有一小於1.2mm之厚度。
  9. 如申請專利範圍第8項之高爾夫球，其中該外覆蓋層具有一由53至57之表面肖氏D硬度。
  10. 如申請專利範圍第1項之高爾夫球，其中該未飽和二醇係三羥甲丙烷單烯丙醚。
  11. 如申請專利範圍第10項之高爾夫球，其中該外覆蓋層具有一小於800psi之撓曲模量。
  12. 如申請專利範圍第7項之高爾夫球，其中該內球心層具有一比該外球心層之彈性恢復係數低之彈性恢復係數。
  13. 如申請專利範圍第12項之高爾夫球，其中該高爾夫球具有一小於0.8之彈性恢復係數。
  14. 如申請專利範圍第7項之高爾夫球，其中該外覆蓋層具有一由53至57之表面肖氏D硬度且該內覆蓋層具有一由60至70之表面肖氏D硬度。
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