CN103282386B - 用含有酰基的肟化合物官能化的聚合物 - Google Patents

用含有酰基的肟化合物官能化的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：聚合单体以形成反应性聚合物；和使所述反应性聚合物与含有酰基的受保护的肟化合物反应。

Description

用含有酰基的肟化合物官能化的聚合物
本申请要求2010年12月10日提交的美国非临时申请系列号12/965,392的权益，它通过引用并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用含有酰基的肟化合物官能化的聚合物。
背景技术
在制造轮胎的领域中，期望采用表现出减少的滞后（即更少的机械能至热的损失）的橡胶硫化产品。例如，显示减少的滞后的橡胶硫化产品被有利地用于轮胎组件（诸如胎侧壁和胎面）中，以产生具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后经常归因于在交联的橡胶网络中的自由聚合物链末端，以及填充剂附聚物的离解。
官能化聚合物已经被用于减少橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可以通过与填充剂颗粒的相互作用而减少自由聚合物链末端的数量。并且，官能团可以减少填充剂附聚。尽管如此，提供给聚合物的特定官能团是否可以减少滞后经常是不可预知的。
通过用特定官能化剂将反应性聚合物进行后聚合处理，可以制备官能化聚合物。然而，通过用特定官能化剂处理是否能够官能化反应性聚合物是不可预知的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂不一定对另一类聚合物起作用，反之亦然。
已知基于镧系元素的催化剂系统可用于聚合共轭二烯单体以形成具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯。得到的顺式-1,4-聚二烯可显示假活性特性，这是因为在聚合完成后，一些聚合物链具有可以与特定官能化剂反应以生成官能化顺式-1,4-聚二烯的反应性末端。
用基于镧系元素的催化剂系统生产的顺式-1,4-聚二烯通常具有线性主链，认为其与用其它催化剂系统（诸如基于钛、钴和镍的催化剂系统）制备的顺式-1,4-聚二烯相比，会提供更好的拉伸性能、更高的耐磨损性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用基于镧系元素的催化剂制成的顺式-1,4-聚二烯特别适合用于轮胎组件（诸如胎侧壁和胎面）中。然而，用基于镧系元素的催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点是，聚合物由于其线性主链结构而表现出高冷流。高冷流会在聚合物的贮存和运输过程中造成问题，还妨碍自动进料装置在橡胶配混物混炼设备中的应用。
已知阴离子引发剂可用于聚合共轭二烯单体以形成具有1,2-、顺式-1,4-和反式-1,4-键组合的聚二烯。阴离子引发剂还可用于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化合物的共聚。用阴离子引发剂制备的聚合物可以表现出活性特性，这是因为在聚合完成后，聚合链具有活性末端，所述活性末端能够与另外的单体反应用于进一步的链增长，或者与特定官能化剂反应以得到官能化聚合物。在不引入任何偶联或支链的结构的情况下，用阴离子引发剂制备的聚合物也可能表现出高冷流的问题。
因为官能化聚合物是有利的，特别是在轮胎制造中，所以需要开发提供减少的滞后和减少的冷流的新官能化聚合物。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：(i)聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)使所述反应性聚合物与含有酰基的受保护的肟化合物反应。
本发明的其它实施方案提供了一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：(i)聚合共轭二烯单体和任选的可与其共聚的单体，以形成具有反应性链末端的聚合物；和(ii)使所述聚合物的反应性链末端与含有酰基的受保护的肟化合物反应。
本发明的其它实施方案提供了通过下述步骤制备的官能化聚合物：(i)聚合共轭二烯单体和任选的可与其共聚的单体，以形成具有反应性链末端的聚合物；和(ii)使所述聚合物的反应性链末端与含有酰基的受保护的肟化合物反应。
附图说明
图1是与根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1,4-聚丁二烯未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯相比，冷流量度(gauge)(mm，在8min时)相对于穆尼粘度(在100℃的ML1+4)的绘图。
图2是由根据本发明的一个或多个实施方案制成的官能化顺式-1,4-聚丁二烯制备的硫化产品与由未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯制备的硫化产品相比，滞后损耗(tanδ)相对于穆尼粘度(在130℃的ML1+4)的绘图。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，通过聚合共轭二烯单体和任选的可与其共聚的单体来制备反应性聚合物，然后通过与含有酰基的受保护的肟化合物反应，将该反应性聚合物官能化。所得官能化聚合物可用于轮胎组件的制造中。在一个或多个实施方案中，所得官能化聚合物表现出有利的冷流抵抗性，并提供表现出有利低滞后的轮胎组件。
共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。2种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚中。
可与共轭二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代的芳族化合物，诸如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在一个或多个实施方案中，通过配位聚合来制备反应性聚合物，其中通过使用配位催化剂系统来聚合单体。配位聚合的关键机理特征已经在书(例如，Kuran,W.,Principles of Coordination Polymerization;John Wiley&Sons:New York,2001)和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,MacromolecularChemistry and Physics2003，第204卷，第289-327页)中讨论过。认为配位催化剂通过下述机理而引发单体的聚合：在将单体插入至生长的聚合物链之前，涉及单体配位或络合至活性金属中心。配位催化剂的有利特征是，它们的提供聚合的立体化学控制并由此生产有规立构的聚合物的能力。正如本领域已知的，有许多用于制造配位催化剂的方法，但是所有方法最终产生活性中间体，所述活性中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基络合物来进行。配位催化剂可为单组分、二组分、三组分或多组分系统。在一个或多个实施方案中，通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含有镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)，和任选的其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)，可以形成配位催化剂。在一个或多个实施方案中，重金属化合物可以称为配位金属化合物。
多种操作可以用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体中，可以原位形成配位催化剂。在其它实施方案中，可以预形成配位催化剂。也就是说，在没有任何单体存在下或在有少量单体存在下，在聚合系统之外预混合催化剂组分。如果需要的话，可以老化所得的预形成的催化剂组合物，然后将其添加给要聚合的单体。
有用的配位催化剂系统包括基于镧系元素的催化剂系统。这些催化剂系统可以有利地生产顺式-1,4-聚二烯，在淬灭之前，所述顺式-1,4-聚二烯具有反应性链末端，并且可以称为假活性聚合物。尽管还可以采用其它配位催化剂系统，已发现基于镧系元素的催化剂是特别有利的，因此，在不限制本发明的范围的情况下，将更详细地讨论基于镧系元素的催化剂。
本发明的实施不必要受限于任何特定的基于镧系元素的催化剂系统的选择。在一个或多个实施方案中，所用的催化剂系统包括：(a)含有镧系元素的化合物，(b)烷基化剂，和(c)卤素源。在其它实施方案中，含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物也可以代替卤素源来使用。在这些或其它实施方案中，除了以上阐述的成分或组分之外，还可以使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利号6,699,813（它通过引用并入本文）中公开的，含镍化合物可以用作分子量调节剂。
如上所述，在本发明中使用的基于镧系元素的催化剂系统可以包括含有镧系元素的化合物。在本发明中使用的含有镧系元素的化合物为包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。本文使用的术语“钕镨混合物”应表示由磷铈镧矿砂获得的稀土元素的商购混合物。另外，在本发明中使用的含有镧系元素的化合物可以为元素态镧系元素的形式。
含有镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以为各种氧化态，包括、但不限于，0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可以使用三价含有镧系元素的化合物，其中镧系元素原子为+3氧化态。适合的含有镧系元素的化合物包括，但不限于，镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(lanthanideβ-diketonate)、镧系元素烷醇盐或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，含有镧系元素的化合物可溶于烃类溶剂，诸如芳烃、脂族烃或环脂族烃。然而，烃不溶性的含有镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于说明，有用的含有镧系元素的化合物的进一步讨论将集中于钕化合物，尽管本领域技术人员能够基于其它镧系金属选择类似的化合物。
适合的羧酸钕包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名，叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
适合的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
适合的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基磷酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
适合的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
适合的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
适合的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
适合的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
适合的β-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
适合的烷氧基钕或芳氧基钕包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
适合的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)可以用作在惰性有机溶剂中溶解该类钕化合物的助剂。在使用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，含有镧系元素的化合物也可以用作上述催化剂系统中的全部或部分卤素源。
本文使用的术语有机镧系元素化合物是指，含有至少一个镧系元素-碳键的含有镧系元素的任何化合物。这些化合物主要是（尽管非排它地）含有环戊二烯基(“Cp”)、被取代的环戊二烯基、烯丙基和被取代的烯丙基配体的那些。适合的有机镧系元素化合物包括，但不限于，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，并且R表示烃基。在一个或多个实施方案中，在本发明中使用的烃基可包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，在本发明中所用的基于镧系元素的催化剂系统可以包括烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂（也可以称作烃基化剂）包括可以将一个或多个烃基转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属的有机金属化合物，所述正电性金属例如第1、2和3族金属（第IA、IIA和IIIA族的金属）。在本发明中使用的烷基化剂包括，但不限于，有机铝和有机镁化合物。本文使用的术语有机铝化合物是指，含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类溶剂中可溶的有机铝化合物。本文使用的术语有机镁化合物是指，含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用在烃类中可溶的有机镁化合物。如下面将更详细地描述的，几种适合的烷基化剂可以为卤化物形式。在烷基化剂包括卤素原子的情况下，烷基化剂也可以用作上述催化剂系统中全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团；其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸酯基团、烷氧基基团(alkoxide group)或芳氧基基团(aryloxide group)；其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团包含从1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围。这些烃基可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸铝)、二烃基烷氧基铝、烃基二烷氧基铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基芳氧基铝和烃基二芳氧基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可以包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝化合物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括有机铝氢化物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，参见美国专利号7,008,899，其通过引用整体并入本文。
适合的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
适合的二烃基氢化铝化合物包括，但不限于，二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
适合的烃基二氢化铝包括，但不限于，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
适合的二烃基卤化铝化合物包括，但不限于，二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正辛基氯化铝。
适合的烃基二卤化铝化合物包括，但不限于，乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
可由通式AlRnX3-n表示的用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，二甲基己酸铝,二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸铝)、乙基双(辛酸铝)、异丁基双(2-乙基己酸铝)、甲基双(新癸酸铝)、乙基双(硬脂酸铝)、异丁基双(油酸铝)、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝。
适合用作本发明中的烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以含有可由下述通式表示的低聚线性铝氧烷：
和可由下述通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x可为1至约100、或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100、或约3至约20范围内的整数；且其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可独立地为烃基，包括、但不限于：烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围中。这些烃基还可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应当注意，用于本申请的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该习语通常用在利用铝氧烷的催化剂系统领域内。
通过使三烃基铝化合物与水反应，可以制备铝氧烷。该反应可以根据已知的方法进行，例如，(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应的方法，或者(3)其中在有要聚合的单体或单体溶液存在下使三烃基铝化合物与水反应的方法。
适合的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲苯基铝氧烷。通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2-C12烃基、优选用异丁基取代甲基铝氧烷中的约20-80%的甲基，可以形成改性的甲基铝氧烷。
铝氧烷可以单独使用，或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)诸如二异丁基氢化铝可以组合使用。美国公开号2008/0182954（其通过引用整体并入本文）提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可以组合使用的其它例子。
如上所述，在本发明中使用的烷基化剂可以包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基，包括、但不限于烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、烯丙基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可以用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在烷基化剂是包括卤素原子的有机镁化合物的情况下，有机镁化合物可以充当烷基化剂和催化剂系统中的至少一部分卤素源两者。在一个或多个实施方案中，R可为烃基，包括、但不限于，烷基、环烷基、被取代的环烷基、烯基、环烯基、被取代的环烯基、芳基、烯丙基、被取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团包含在1个碳原子（或形成该基团适当的最小碳原子数）直至约20个碳原子的范围中。这些烃基也可以含有杂原子，包括、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团包含在1-20个碳原子的范围中。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基烷氧基镁和烃基芳氧基镁。
可由通式RMgX表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁、苄基乙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁和苄基苯酚镁。
如上所述，在本发明中所用的基于镧系元素的催化剂系统可以包括卤素源。本文使用的术语卤素源是指，包括至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含有镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换言之，含有镧系元素的化合物可充当含有镧系元素的化合物和至少一部分卤素源两者。类似地，烷基化剂可充当烷基化剂和至少一部分卤素源两者。
在另一个实施方案中，至少一部分卤素源可以以单独的且独特的含有卤素的化合物的形式存在于催化剂系统中。包含一个或多个卤素原子的各种化合物或其混合物可用作卤素源。卤素原子的例子包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。也可利用2种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃类溶剂的含有卤素的化合物适合用于本发明中。然而，烃不溶性的含有卤素的化合物可悬浮于聚合系统中以形成催化活性物质，因此也是有用的。
可使用的有用类型的含有卤素的化合物包括、但不限于，元素态卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适合用于本发明的元素态卤素包括、但不限于，氟、氯、溴和碘。适合的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
适合的卤化氢包括、但不限于，氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括、但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括、但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括、但不限于，四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括、但不限于，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基假氯化铝、乙基假氯化铝、异丁基假氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂系统可以包括含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物可以代替上述卤素源来使用。非配位阴离子是空间上大体积的阴离子，其由于位阻而不与例如催化剂系统的活性中心形成配位键。在本发明中使用的非配位阴离子包括、但不限于，四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可包含抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性抗衡阳离子包括、但不限于，三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括、但不限于，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
非配位阴离子前体也可以用于该实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括、但不限于，三芳基硼化合物BR3，其中R是强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
通过组合或混合前述催化剂成分，可以形成用于本发明的基于镧系元素的催化剂组合物。尽管认为一种或多种活性催化剂物质是由基于镧系元素的催化剂成分得到，但是尚未以任何很大确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，使用术语“催化剂组合物”以涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而造成的各种成分的络合物、各成分的化学反应产物或前述的组合。
前述基于镧系元素的催化剂组合物在催化剂浓度和催化剂成分比的宽范围内可以具有将共轭二烯聚合为顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。几种因素可影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可以取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含有镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可在约1:1至约1,000:1范围内，在其它实施方案中约2:1至约500:1，在其它实施方案中约5:1至约200:1。
在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂二者用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与含有镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可在5:1至约1,000:1范围内，在其它实施方案中约10:1至约700:1，在其它实施方案中约20:1至约500:1；并且至少一种其它有机铝化合物与含有镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可在约1:1至约200:1范围内，在其它实施方案中约2:1至约150:1，在其它实施方案中约5:1至约100:1。
最好以卤素源中卤素原子的摩尔与含有镧系元素的化合物中镧系元素原子的摩尔之比(卤素/Ln)的方式，描述含有卤素的化合物与含有镧系元素的化合物的摩尔比。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可以在约0.5:1至约20:1范围内，在其它实施方案中约1:1至约10:1，在其它实施方案中约2:1至约6:1。
在又一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含有镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可为约0.5:1至约20:1，在其它实施方案中约0.75:1至约10:1，在其它实施方案中约1:1至约6:1。
基于镧系元素的催化剂组合物可通过各种方法形成。
在一个实施方案中，可以如下原位形成基于镧系元素的催化剂组合物：以逐步或同时的方式添加催化剂成分至包含单体和溶剂的溶液，或者添加给单体本体(bulk monomer)。在一个实施方案中，可首先添加烷基化剂，然后添加含有镧系元素的化合物，然后添加卤素源或者含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一个实施方案中，可以预形成基于镧系元素的催化剂组合物。也就是说，在没有任何单体存在下，或在有少量至少一种共轭二烯单体存在下，在聚合系统之外在适当温度预混合催化剂成分，所述温度可为约-20℃至约80℃。对于每摩尔的含有镧系元素的化合物，可以用于预形成催化剂的共轭二烯单体的量可在约1至约500摩尔的范围内，在其它实施方案中约5至约250摩尔，在其它实施方案中约10至约100摩尔。如果需要的话，在添加至要聚合的单体之前，可以老化所得催化剂组合物。
在又一个实施方案中，可以通过使用两步法形成基于镧系元素的催化剂组合物。第一阶段可包括：在没有任何单体存在下，或在有少量至少一种共轭二烯单体存在下，在适当的温度混合烷基化剂与含有镧系元素的化合物，所述温度可为约-20℃至约80℃。在第一阶段中所用的单体的量可类似于上面关于预形成催化剂所述的量。在第二阶段中，可以将在第一阶段中形成的混合物和卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体以逐步或同时的方式投入至要聚合的单体。
在一个或多个实施方案中，通过阴离子聚合制备反应性聚合物，其中通过使用阴离子引发剂聚合单体。阴离子聚合的关键机理特征已经记载在书(例如，Hsieh,H.L.;Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principles andPractical Applications;Marcel Dekker:New York,1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis,N.;Pitsikalis,M.;Pispas,S.;Iatrou,H.;Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中。阴离子引发剂可以有利地生产活性聚合物，在淬灭之前，所述活性聚合物能够与其它单体反应用于进一步链增长或与特定官能化剂反应以得到官能化聚合物。
本发明的实施不受限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，所用阴离子引发剂是在聚合物链头部(即，聚合物链开始的位置)提供官能团的官能化引发剂。在具体实施方案中，所述官能团包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基。在某些实施方案中，由包含官能团的聚合物制备的碳黑填充的硫化橡胶与由不包含官能团的聚合物制备的类似碳黑填充的硫化橡胶相比，该官能团会减少50℃滞后损耗。
示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可以包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可以包括一个或多个杂环基。
有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它例子包括烷基卤化镁化合物诸如丁基溴化镁和苯基溴化镁。又一些阴离子引发剂包括有机钠化合物诸如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还预见到引起二活性聚合物的那些阴离子引发剂，其中聚合物链的两个末端均是活性的。此类引发剂的例子包括二锂代引发剂，如通过1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的二官能化引发剂公开于美国专利号3,652,516（它通过引用并入本文）。也可以使用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利号5,552,483（它通过引用并入本文）中记载的那些。
在具体实施方案中，有机锂化合物包括含环胺的化合物，如锂代六亚甲基亚胺。这些和相关的有用的引发剂公开于美国专利号5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441中，它们通过引用并入本文。在其它实施方案中，有机锂化合物包括锂化的烷基硫缩醛(lithiated alkylthioacetals)诸如2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷。这些和相关的有用的引发剂公开于美国公开号2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，它们通过引用并入本文。在又一些实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，诸如锂化的叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关的有用的引发剂公开于美国公开号2006/0241241中，它通过引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，所用阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物，如三正丁基锡锂。这些和相关的有用的引发剂公开于美国专利号3,426,006和5,268,439中，它们通过引用并入本文。
当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基-取代的芳族单体的弹性体共聚物时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体可以以95:5至50:50的重量比使用，或者在其它实施方案中，90:10至65:35。为了促进共聚中共聚单体的无规度和为了控制聚合物的微结构(如，共轭二烯单体的1,2-键)，可与阴离子引发剂一起使用无规化剂，其通常为极性配位剂。
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非成键电子对的那些。无规化剂的示例性类型包括线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃；单和低聚的烯基二醇的二烷基醚(也已知为甘醇二甲醚(glyme ether))；冠醚；叔胺；线性THF低聚物；碱金属烷醇盐；和碱金属磺酸盐。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃记载于美国专利号4,429,091中，它通过引用并入本文。无规化剂的具体例子包括2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁基胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾和其混合物。
要采用的无规化剂的量可取决于多种因素，诸如聚合物的期望的微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度、以及所采用的具体无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，基于每摩尔阴离子引发剂，所采用的无规化剂的量可以在0.05至100摩尔之间。
阴离子引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入至聚合系统。在一个或多个实施方案中，阴离子引发剂和无规化剂可以以逐步或同时的方式单独添加至要聚合的单体。在其它实施方案中，可以在没有任何单体存在下或在有少量单体存在下在聚合系统之外预混合阴离子引发剂和无规化剂，并且如果需要的话，可以老化所得混合物，然后将其添加给要聚合的单体。
在一个或多个实施方案中，无论是否将配位催化剂或阴离子引发剂用于制备反应性聚合物，可使用溶剂作为载体来溶解或悬浮催化剂或引发剂，从而促进催化剂或引发剂向聚合系统的递送。在其它实施方案中，可使用单体作为载体。在另一些实施方案中，催化剂或引发剂可以在没有任何溶剂存在下以其纯态(neat state)使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括这样的有机化合物：其在有催化剂或引发剂存在下在单体聚合期间不进行聚合或不掺入增长的聚合物链中。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在常温常压下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于催化剂或引发剂而言是惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃类，如芳香烃、脂族烃和环脂族烃。芳香烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。并且，环脂族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃类的混合物。正如本领域中已知的，因为环境原因，可以合乎需要地使用脂族和环脂族烃。通常在聚合完成后从聚合物中分离出低沸点烃类溶剂。
有机溶剂的其它例子包括高分子量的高沸点烃，包括经常用于充油聚合物的烃油。这些油的例子包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE的低PCA油和重环烷油。因为这些烃类是非挥发性的，所以它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
通过在催化有效量的催化剂或引发剂存在下，任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一起，聚合共轭二烯单体，可以完成根据本发明的反应性聚合物的生产。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂(如果使用的话)的引入，会形成在其中形成反应性聚合物的聚合混合物。要使用的催化剂或引发剂的量可以取决于多种因素的相互影响，如采用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，特定催化剂或引发剂的量不能限定性地阐明，只能说可以使用催化有效量的催化剂或引发剂。
在一个或多个实施方案中，基于每100克单体，使用的配位金属化合物(例如，含有镧系元素的化合物)的量可以在约0.001至约2mmol范围内，在其它实施方案中约0.005至约1mmol，在又一些实施方案中约0.01至约0.2mmol。
在采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)的其它实施方案中，基于每100克单体，引发剂初载可以从约0.05至约100mmol，在其它实施方案中约0.1至约50mmol，在另外的实施方案中约0.2至约5mmol。
在一个或多个实施方案中，可以在包括大量溶剂的聚合系统中进行聚合。在一个实施方案中，可以采用这样的溶液聚合系统：其中要聚合的单体和形成的聚合物二者都可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可以通过选择形成的聚合物在其中不可溶的溶剂而采用沉淀聚合系统。在两种情况下，通常将除了可用于制备催化剂或引发剂的溶剂量之外的溶剂量添加给聚合系统。另外的溶剂可以与用于制备催化剂或引发剂的溶剂相同或不同。示例性溶剂已经如上列出。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可以大于20重量%，在其它实施方案中大于50重量%，在另外的实施方案中大于80重量%。
在其它实施方案中，通常可以认为所用的聚合系统是基本上不包含溶剂或含最少量溶剂的本体聚合系统。本领域技术人员将知晓本体聚合方法(即，其中单体充当溶剂的方法)的益处，因此该聚合系统包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量%，在其它实施方案中小于约10重量%，在另外的实施方案中小于约5重量%。在另一个实施方案中，聚合混合物不包含除了所用原料固有的那些之外的溶剂。在又一个实施方案中，聚合混合物基本上不含溶剂，这是指没有否则对于聚合过程具有明显影响的量的溶剂。基本上不含溶剂的聚合系统可以称作基本上不包括溶剂。在具体实施方案中，聚合混合物不含溶剂。
可在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以在常规搅拌釜反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，可以在常规搅拌釜反应器中进行本体聚合，尤其是如果单体转化率小于约60%时。在另外的实施方案中，尤其是当本体聚合方法中单体转化率高于约60%时，其通常导高粘度胶浆，可以在狭长(elongated)的反应器中进行本体聚合，其中在聚合下的粘性胶浆被活塞或主要被活塞驱动而移动。例如，挤出机适合于该目的，其中胶浆被自清洁的单螺杆或螺杆搅拌器顺着推动。有用的本体聚合方法的例子公开于美国专利号7,351,776中，它通过引用并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可以在单一容器内混合(例如，常规搅拌釜反应器)，聚合方法的所有步骤均可以在该容器内进行。在其它实施方案中，2种或更多种成分可以在一个容器中预混，然后转移至可以在其中进行单体(或至少其大部分)的聚合的另一容器。
聚合可以以如分批法、连续法或半连续法来进行。在半连续法中，如有需要，单体可以间歇地投入以代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制进行聚合的条件，以将聚合混合物的温度控制在-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中约0℃至约150℃，在其它实施方案中约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，通过借助热控反应器夹套的外部冷却，通过使用连接至反应器的回流冷凝器借助单体的蒸发和冷凝的内部冷却，或者两种方法的组合，可以去除聚合热。此外，可以控制聚合条件，以在下述压力下进行聚合：约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中约0.5大气压至约20大气压，在其它实施方案中约1大气压至约10大气压。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大部分单体处于液相的压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可以维持在厌氧条件下。
无论聚合是否通过配位催化剂(例如，基于镧系元素的催化剂)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)来催化或引发，在聚合混合物淬灭之前，一些或全部所得聚合物链可以具有反应性链末端。因而，对反应性聚合物的提及是指这样的聚合物：其具有使用配位催化剂或阴离子引发剂合成聚合物所衍生出的反应性链末端。如上面所指出的，用配位催化剂(例如，基于镧系元素的催化剂)制备的反应性聚合物可以称为假活性聚合物，用阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)制备的反应性聚合物可以称为活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可以称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于多种因素，诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20%的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中至少约50%的聚合物链具有反应性末端，在另外的实施方案中至少约80%的聚合物链具有反应性末端。无论如何，反应性聚合物或更具体地所述聚合物的反应性链末端可以与含有酰基的受保护的肟化合物反应，以形成本发明的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，受保护的含有酰基的肟化合物包括含有受保护的肟基和酰基的那些化合物，其中酰基远离肟基(即酰基位于分子的主链上)。为了本说明书的目的，受保护的含有酰基的肟化合物可以简称作受保护的肟化合物、受保护的肟，或简称作肟或肟化合物。
本领域技术人员会理解，肟基可以由下式限定：
其中R1为氢原子或单价有机基团。在一个或多个实施方案中，受保护的肟基为这样的肟基：其中键合至母体肟基的氧原子的氢原子被单价有机基团替代。因此，在一个或多个实施方案中，受保护的肟基可以由下式限定：
其中R1为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团。如下面将要描述的，单价有机基团可以独立地为烃基或甲硅烷基。
在一个或多个实施方案中，其中R2为烃基，受保护的肟基可以称为O-烃基肟基。在其它实施方案中，其中R2为甲硅烷基，受保护的肟基可以称为O-甲硅烷基肟基。在其它实施方案中，R2为磺酰基，受保护的肟基可以称为O-磺酰基肟基。在又一些实施方案中，其中R2为酰基，受保护的肟基可以称为O-酰基肟基。
本领域技术人员还理解，酰基可以由下式限定
其中R1为氢原子或单价有机基团。
在一个或多个实施方案中，所述受保护的肟可以由下式I限定：
其中每个R1独立地为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，R3为键或二价有机基团，或者其中两个R1基团连接以形成二价有机基团，或者其中R1基团和R3基团连接以形成三价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中式I的两个R1基团连接以形成二价有机基团，所述受保护的肟可以由式II表示：
其中R2为单价有机基团，R3为键或二价有机基团，R4为二价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中式I的酰基的R1和R3基团连接以形成三价有机基团,所述受保护的肟可以由式III表示：
其中R1为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R5为三价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中式I的肟基的R1和R3基团连接以形成三价有机基团，所述受保护的肟可以由式IV表示：
其中R1为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R5为三价有机基团。
在一个或多个实施方案中，式I、II、III和IV的单价和/或二价(或三价)有机基团可以含有受保护的肟基。例如，受保护的肟基(即，-C(R1)=N-O-R2)可以侧连接至单价有机基团R1、单价有机基团R2、二价有机基团R3、二价有机基团R4或三价有机基团R5。在这些实施方案中，受保护的肟化合物可以含有2个或更多个受保护的肟基。同样地，在一个或多个实施方案中，式I、II、III和IV的单价和/或二价(或三价)有机基团可以含有酰基。在这些实施方案中，受保护的肟化合物可以含有2个或更多个酰基。
在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物的单价有机基团可以为烃基或被取代的烃基，例如、但不限于，烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。被取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已经被取代基替代的烃基，所述取代基例如烃基、烃氧基、甲硅烷基或硅氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个（或形成该基团适当的最小碳原子数）至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，例如、但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物的单价有机基团可以为甲硅烷基或被取代的甲硅烷基，例如、但不限于，三烃基甲硅烷基、三甲硅烷基氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可以包括：三烷基甲硅烷基、二烷基氢化甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢化甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、二烯基氢化甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢化甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢化甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢化甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢化甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢化甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢化甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基或三(三环烷氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基。被取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子已经被取代基替代的甲硅烷基，所述取代基例如烃基、烃氧基、甲硅烷基或硅氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个（或形成该基团适当的最小碳原子数）至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，例如、但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物的二价有机基团可以包括亚烃基或取代的亚烃基，例如、但不限于，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。被取代的亚烃基包括这样的亚烃基：其中一个或多个氢原子已经被诸如烷基等取代基替代。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括1个（或形成该基团适当的最小碳原子数）至约20个碳原子。这些基团也可以含有一个或多个杂原子，例如、但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，其中所述含有酰基的受保护的肟的受保护的肟基是如上所述的O-烃基肟基，所述含有酰基的受保护的肟可以称作O-烃基肟。在其它实施方案中，其中所述含有酰基的受保护的肟的受保护的肟基是如上所述的O-甲硅烷基肟基，所述含有酰基的受保护的肟可以称作O-甲硅烷基肟。在其它实施方案中，其中所述含有酰基的受保护的肟的受保护的肟基是如上所述的O-磺酰基肟基，所述含有酰基的受保护的肟可以称作O-磺酰基肟。在其它实施方案中，其中所述含有酰基的受保护的肟的受保护的肟基是如上所述的O-酰基肟基，所述含有酰基的受保护的肟可以称作O-酰基肟。
在本发明中使用的O-烃基肟的具体例子包括：乙二醛单(O-甲基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-甲基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-甲基肟)、1,3-丙二醛单(O-甲基肟)、1,4-丁二醛单(O-甲基肟)、1,5-戊二醛单(O-甲基肟)、1,6-己二醛单(O-甲基肟)、2,3-丁二酮单(O-甲基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-甲基肟)、2,4-戊二酮单(O-甲基肟)、2,3-己二酮2-单(O-甲基肟)、2,4-己二酮2-单(O-甲基肟)、2,5-己二酮单(O-甲基肟)、3,4-己二酮单(O-甲基肟)、1,2-环己二酮单(O-甲基肟)、1,3-环己二酮单(O-甲基肟)、1,4-环己二酮单(O-甲基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-甲基肟)、二苯基乙二酮单(O-甲基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-甲基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-甲基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-甲基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-甲基肟)、1,2-苯醌单(O-甲基肟)、1,4-苯醌单(O-甲基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-甲基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-甲基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-甲基肟)、乙二醛单(O-苄基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-苄基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-苄基肟)、1,3-丙二醛单(O-苄基肟)、1,4-丁二醛单(O-苄基肟)、1,5-戊二醛单(O-苄基肟)、1,6-己二醛单(O-苄基肟)、2,3-丁二酮单(O-苄基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-苄基肟)、2,4-戊二酮单(O-苄基肟)、Fo2-单(O-苄基肟)、2,4-己二酮2-单(O-苄基肟)、2,5-己二酮单(O-苄基肟)、3,4-己二酮单(O-苄基肟)、1,2-环己二酮单(O-苄基肟)、1,3-环己二酮单(O-苄基肟)、1,4-环己二酮单(O-苄基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-苄基肟)、二苯基乙二酮单(O-苄基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-苄基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-苄基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-苄基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-苄基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-苄基肟)、1,2-苯醌单(O-苄基肟)、1,4-苯醌单(O-苄基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-苄基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-苄基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-苄基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-甲基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-甲基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-甲基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-甲基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-甲基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-甲基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-甲基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-甲基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-甲基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-甲基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-甲基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-苄基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-苄基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-苄基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-苄基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-苄基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-苄基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-苄基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-苄基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-苄基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-苄基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-苄基肟)、和1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-苄基肟)。
在本发明中使用的O-甲硅烷基肟的具体例子包括：乙二醛单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌单(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-三甲基甲硅烷基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-三甲基甲硅烷基肟)、乙二醛单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-丙二醛单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-丁二醛单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-戊二醛单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,6-己二醛单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-丁二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-戊二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3-己二酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4-己二酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,5-己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4-己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-环己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3-环己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-环己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、二苯基乙二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2-苯醌单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,4-苯醌单(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-三苯基甲硅烷基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-三甲基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-三甲基甲硅烷基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-三苯基甲硅烷基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-三苯基甲硅烷基肟)、和1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-三苯基甲硅烷基肟)。
在本发明中使用的O-磺酰基肟的具体例子包括：乙二醛单(O-苯磺酰基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-苯磺酰基肟)、1,3-丙二醛单(O-苯磺酰基肟)、1,4-丁二醛单(O-苯磺酰基肟)、1,5-戊二醛单(O-苯磺酰基肟)、1,6-己二醛单(O-苯磺酰基肟)、2,3-丁二酮单(O-苯磺酰基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-苯磺酰基肟)、2,4-戊二酮单(O-苯磺酰基肟)、2,3-己二酮2-单(O-苯磺酰基肟)、2,4-己二酮2-单(O-苯磺酰基肟)、2,5-己二酮单(O-苯磺酰基肟)、3,4-己二酮单(O-苯磺酰基肟)、1,2-环己二酮单(O-苯磺酰基肟)、1,3-环己二酮单(O-苯磺酰基肟)、1,4-环己二酮单(O-苯磺酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-苯磺酰基肟)、二苯基乙二酮单(O-苯磺酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-苯磺酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-苯磺酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-苯磺酰基肟)、1,2-苯醌单(O-苯磺酰基肟)、1,4-苯醌单(O-苯磺酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-苯磺酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-苯磺酰基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-苯磺酰基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-苯磺酰基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-苯磺酰基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-苯磺酰基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-苯磺酰基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-苯磺酰基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-苯磺酰基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-苯磺酰基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-苯磺酰基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-苯磺酰基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-苯磺酰基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-苯磺酰基肟)、和1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-苯磺酰基肟)。
在本发明中使用的O-酰基肟的具体例子包括：乙二醛单(O-乙酰基肟)、1,2-丙二酮1-单(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮2-单(O-乙酰基肟)、1,3-丙二醛单(O-乙酰基肟)、1,4-丁二醛单(O-乙酰基肟)、1,5-戊二醛单(O-乙酰基肟)、1,6-己二醛单(O-乙酰基肟)、2,3-丁二酮单(O-乙酰基肟)、2,3-戊二酮2-单(O-乙酰基肟)、2,4-戊二酮单(O-乙酰基肟)、2,3-己二酮2-单(O-乙酰基肟)、2,4-己二酮2-单(O-乙酰基肟)、2,5-己二酮单(O-乙酰基肟)、3,4-己二酮单(O-乙酰基肟)、1,2-环己二酮单(O-乙酰基肟)、1,3-环己二酮单(O-乙酰基肟)、1,4-环己二酮单(O-乙酰基肟)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮单(O-乙酰基肟)、二苯基乙二酮单(O-乙酰基肟)、1,4-二苯基-1,4-丁二酮单(O-乙酰基肟)、1,5-二苯基-1,5-戊二酮单(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-丁二酮3-单(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,3-戊二酮3-单(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,4-戊二酮4-单(O-乙酰基肟)、1-苯基-2,4-戊二酮4-单(O-乙酰基肟)、1,2-苯醌单(O-乙酰基肟)、1,4-苯醌单(O-乙酰基肟)、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌1-单(O-乙酰基肟)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌单(O-乙酰基肟)、5,6,7,8-四氯-1,4-萘醌单(O-乙酰基肟)、2,3,4-己烷三酮2-单(O-乙酰基肟)、2,3,4-己烷三酮2,3-双(O-乙酰基肟)、1,2,3-环己烷三酮1-单(O-乙酰基肟)、1,2,3-环己烷三酮1,2-双(O-乙酰基肟)、1,2,4-环己烷三酮1-单(O-乙酰基肟)、1,2,4-环己烷三酮1,2-双(O-乙酰基肟)、1,3,5-环己烷三酮1-单(O-乙酰基肟)、1,3,5-环己烷三酮1,3-双(O-乙酰基肟)、2,4,6-庚烷三酮2-单(O-乙酰基肟)、2,4,6-庚烷三酮2,4-双(O-乙酰基肟)、1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1-单(O-乙酰基肟)、和1,5-二苯基-1,3,5-戊烷三酮1,3-双(O-乙酰基肟)。
在一个或多个实施方案中，可以通过缩合反应来制备在本发明中采用的受保护的肟化合物，其中使含有2个或更多个酰基的化合物(即多酰基化合物)与受保护的羟胺(即NH2OR)反应，所述受保护的羟胺是这样的羟胺：其中母体羟胺(即NH2OH)的羟基(-OH)的氢原子已经被诸如烃基或甲硅烷基等单价有机基团替代。通过限制反应时间和/或使用的受保护的羟胺的量，可以控制缩合反应，使得所述多酰基化合物的一个或多个酰基保持未反应。
可替换地，通过烷基化或甲硅烷基化未保护的肟化合物(即母体肟化合物)，可以制备受保护的肟化合物。通过在其中使多酰基化合物与羟胺反应的缩合反应，可以制备母体肟化合物。通过限制反应时间和/或使用的羟胺的量，可以控制缩合反应，使得所述多酰基化合物的一个或多个酰基保持未反应。
可以添加给聚合混合物以生成本发明的官能化聚合物的受保护的肟化合物的量可取决于多种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的官能度。在一个或多个通过使用基于镧系元素的催化剂来制备反应性聚合物的实施方案中，使用的受保护的肟化合物的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属来描述。例如，受保护的肟化合物与镧系金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在其它实施方案中约5:1至约150:1，在其它实施方案中约10:1至约100:1。
在其它实施方案中，例如当通过使用阴离子引发剂来制备反应性聚合物时，使用的受保护的肟化合物的量可以参考与引发剂结合的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，受保护的肟化合物与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在其它实施方案中约0.6:1至约1.5:1，在其它实施方案中0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施方案中，除了受保护的肟化合物之外，也可以将助官能化剂(co-functionalizing agent)添加给聚合混合物，以生成具有特制性能的官能化聚合物。也可以使用2种或更多种助官能化剂的混合物。可以在引入受保护的肟化合物之前、与其一起或之后，将助官能化剂添加给聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在引入受保护的肟化合物之后至少5分钟，在其它实施方案中在引入受保护的肟化合物之后至少10分钟，在其它实施方案中在引入受保护的肟化合物之后至少30分钟，将助官能化剂添加给聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括这样的化合物或试剂：其可以与通过本发明生产的反应性聚合物反应，由此提供具有特定官能团的聚合物，所述官能团不同于尚未与助官能化剂反应的增长链。所述官能团可以与其它聚合物链(增长和/或非增长)反应或交互作用，或者与可与聚合物化合的诸如补强填充剂(例如，碳黑)等其它组分反应或交互作用。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应而进行。
有用的助官能化剂可以包括：简单地在聚合物链末端提供官能团而不将2个或更多个聚合物链连接在一起的化合物，以及可以经由官能化连接而将2个或更多个聚合物链偶联或连接在一起从而形成单个大分子的化合物。后一类助官能化剂也可以称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，助官能化剂包括将给聚合物链增加或提供杂原子的化合物。在具体实施方案中，助官能化剂包括这样的化合物：其将给聚合物链提供官能团以形成特定官能化聚合物，与从非官能化聚合物制备的类似的碳黑填充的硫化产品相比，所述特定官能化聚合物会减少从其制备的碳黑填充的硫化产品的50℃滞后损耗。在一个或多个实施方案中，该滞后损耗的减少为至少5%，在其它实施方案中为至少10%，在其它实施方案中为至少15%。
在一个或多个实施方案中，适合的助官能化剂包括这样的化合物：其包含可以与根据本发明生产的反应性聚合物反应的基团。示例性的助官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸盐、异硫氰酸盐、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于美国专利号4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公开号2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请号05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A；它们通过引用并入本文。助官能化剂的其它例子包括：如在美国系列号11/640,711中记载的吖嗪化合物，如在美国系列号11/710,713中公开的氢化苯甲酰胺化合物，如在美国系列号11/710,845中公开的硝基化合物和如在美国系列号60/875,484中公开的受保护的肟化合物，它们都通过引用并入本文。
在具体实施方案中，所用助官能化剂可以为金属卤化物、类金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-甲酸盐和金属烷醇盐。
示例性的金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性类金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可以包括选自环氧基和异氰酸酯基的至少一种基团。
包括环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括：(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包括异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括：(3-异氰酰丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酰丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酰丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酰丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酰丙基)甲基二乙氧基硅烷(3-异氰酰丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酰甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括：四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括：三苯基-2-乙基己酸锡、三正丁基-2-乙基己酸锡、三正丁基新癸酸锡、三异丁基-2-乙基己酸锡、二苯基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(新癸酸)锡、苯基三(2-乙基己酸)锡和正丁基三(2-乙基己酸)锡。
示例性的烃基金属酯-甲酸盐化合物包括：二正丁基双(正辛基马来酸)锡、二正辛基双(正辛基马来酸)锡、二苯基双(正辛基马来酸)锡、二正丁基双(2-乙基己基马来酸)锡、二正辛基双(2-乙基己基马来酸)锡和二苯基双(2-乙基己基马来酸)锡。
示例性金属烷醇盐化合物包括：二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡和四苯氧基锡。
可添加给聚合混合物的助官能化剂的量可以取决于多种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及期望的官能度。在一个或多个通过使用基于镧系元素的催化剂来制备反应性聚合物的实施方案中，使用的助官能化剂的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属来描述。例如，助官能化剂与镧系金属的摩尔比可以为约1:1至约200:1，在其它实施方案中约5:1至约150:1、和在其它实施方案中约10:1至约100:1。
在其它实施方案中，例如当通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物时，使用的助官能化剂的量可以参考与引发剂结合的金属阳离子的量来描述。例如，当使用有机锂引发剂时，助官能化剂与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3:1至约2:1，在其它实施方案中约0.6:1至约1.5:1，在其它实施方案中0.8:1至约1.2:1。
使用的助官能化剂的量也可以参考受保护的肟化合物来描述。在一个或多个实施方案中，助官能化剂与受保护的肟化合物的摩尔比可以为约0.05:1至约1:1，在其它实施方案中约0.1:1至约0.8:1、和在其它实施方案中约0.2:1至约0.6:1。
在一个或多个实施方案中，可以将受保护的肟化合物(和任选的助官能化剂)在已经进行聚合的位置(例如，在容器内)引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可以将受保护的肟化合物在与发生聚合的位置不同的位置引入至聚合混合物。例如，可以在下游容器中将受保护的肟化合物引入至聚合混合物，所述下游容器包括下游反应器或釜、线内反应器或混合机、挤出机或脱挥发器。
在一个或多个实施方案中，可以在实现期望的单体转化率之后，但在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前，使受保护的肟化合物(和任选的助官能化剂)与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以发生在达到峰值聚合温度之后30分钟内，在其它实施方案中5分钟内，在其它实施方案中1分钟内。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，就发生受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以发生在反应性聚合物已存储之后。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的存储在惰性气氛下在室温或低于室温下进行。在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以发生在约10℃至约150℃的温度，在其它实施方案中约20℃至约100℃。完成受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于多种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量、受保护的肟化合物的类型和量、以及进行官能化反应时的温度。在一个或多个实施方案中，受保护的肟化合物和反应性聚合物之间的反应可以进行约10-60分钟。
在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物和受保护的肟化合物(和任选的助官能化剂)之间的反应已经完成或结束之后，可以将淬灭剂加入聚合混合物中，以使反应性聚合物和受保护的肟化合物之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可以包括质子性化合物，其包括、但不限于，醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。抗氧化剂诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以与淬灭剂的添加一起、在此之前或在此之后添加。使用的抗氧化剂的量可以在聚合物产物的0.2%至1重量%的范围内。另外，通过向聚合物添加油，所述聚合物可以为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式，可以对聚合物产物进行油填充。本发明的实施不限制可添加的油的量，因此可以添加常规量(例如，5-50phr)。可使用的有用的油或增量剂包括，但不限于，芳族油，石蜡族油，环烷油，除了蓖麻油以外的植物油，包括MES、TDAE和SRAE的低PCA油和重环烷油。
一旦已经淬灭聚合混合物，可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可以从聚合混合物中回收未反应的单体。例如，通过使用本领域中已知的技术，可以从聚合混合物中蒸馏出单体。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥发器以从聚合混合物中除去单体。一旦已经从聚合混合物中除去单体，则可以纯化、存储单体，和/或将其再循环回至聚合过程中。
通过使用本领域中已知的技术，可以从聚合混合物中回收聚合物产物。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂(desolventization)和干燥技术。例如，可以如下回收聚合物：使聚合混合物穿过加热的螺杆设备，如脱溶剂挤出机，其中通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)在大气压或亚大气压下蒸发而除去挥发性物质。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。可替换地，通过将聚合混合物进行蒸汽脱溶剂，然后在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑，也可以回收聚合物。通过在滚筒干燥器上直接干燥聚合混合物，也可以回收聚合物。
认为反应性聚合物和受保护的肟化合物(和任选的助官能化剂)反应以生产新的可以质子化或进一步改性的官能化聚合物，其中所述受保护的肟化合物的残基被提供至聚合物链的末端，后者是被认为聚合物的反应性末端与受保护的肟化合物反应的位置。尽管如此，没有以任何极大确定度地知晓在每个实施方案中生产的官能化聚合物的精确化学结构，特别是作为涉及通过受保护的肟化合物和任选的助官能化剂提供至聚合物链末端的残基的结构。实际上，据推测，官能化聚合物的结构可以取决于多种因素，诸如用于制备反应性聚合物的条件(例如，催化剂或引发剂的类型和量)和用于使受保护的肟化合物(和任选的助官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，受保护的肟化合物和助官能化剂的类型和量)。
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的官能化聚合物可以含有不饱和键(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，官能化聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可以具有小于0℃的玻璃转化温度(Tg)，在其它实施方案中小于-20℃，在其它实施方案中小于-30℃。在一个实施方案中，这些聚合物可以表现出单一玻璃转化温度。在具体实施方案中，聚合物可以氢化或部分氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于60%的顺式-1,4-键含量，在其它实施方案中大于约75%，在其它实施方案中大于约90%、和在其它实施方案中大于约95%，其中所述百分比是基于采用顺式-1,4-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。此外，这些聚合物可以具有小于约7%的1,2-键含量，在其它实施方案中小于5%，在其它实施方案中小于2%，在其它实施方案中小于1%，其中所述百分比是基于采用1,2-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的总数量。二烯链节单元的余量可以采用反式-1,4-键。可以通过红外光谱法测定顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量。使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数测得，这些聚合物的数量平均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中约5,000至约200,000，在其它实施方案中约25,000至约150,000，在其它实施方案中约50,000至约120,000。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可以为约1.5至约5.0，在其它实施方案中约2.0至约4.0。
有利地，本发明的官能化聚合物可以表现出改善的冷流抵抗性，并提供表现出减少的滞后的橡胶组合物。所述官能化聚合物特别适用于制备可用于制造轮胎组件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中使用的添加剂一般地公开于The Compounding and Vulcanization of Rubber,见RubberTechnology(1973年第二版)。
通过单独使用官能化聚合物，或与其它弹性体(即，可以硫化以形成具有橡胶样或弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用官能化聚合物，可以制备橡胶组合物。可以使用的其它弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其它单体（诸如乙烯基-取代的芳族单体）的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、表氯环氧丙烷橡胶、及其混合物。这些弹性体可以具有无数的大分子结构，包括直链、支链和星形结构。
橡胶组合物可以包括填充剂，如无机和有机填充剂。有机填充剂的例子包括碳黑和淀粉。无机填充剂的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。碳黑和二氧化硅是用于制造轮胎的最常见的填充剂。在某些实施方案中，可以有利地使用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，碳黑包括炉黑、槽黑和灯黑。碳黑的更具体的例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、硬加工槽黑、导电槽法碳黑和乙炔黑。
在具体实施方案中，碳黑可以具有至少20m2/g的表面积(EMSA)，在其它实施方案中至少35m2/g；使用鲸蜡基三甲铵溴化物(CTAB)技术通过ASTM D-1765可以测定表面积值。碳黑可以为粒状形式或非粒状絮状形式。碳黑的优选形式可以取决于用于混合橡胶配混物的混合装置的类型。
在橡胶组合物中使用的碳黑的量可以达至约50重量份/100重量份橡胶(phr)，通常为约5至约40phr。
可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、和Hi-SilTM190(PPG Industries,Inc.；匹兹堡、宾夕法尼亚州)。商购可得的二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore,Md.)、DegussaCorp.(Parsippany,N.J.)、Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.)、和J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅的特征可在于它们的表面积，这给出其补强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(记载于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页起)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或稍高于7，或者在其它实施方案中约5.5至约6.8。
在一个或多个将二氧化硅用作填充剂(单独或与其它填充剂组合)的实施方案中，可以在混合期间将偶联剂和/或屏蔽剂添加给橡胶组合物，以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。有用的偶联剂和屏蔽剂公开于美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,1725,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552、和6,683,135中，它们通过引用并入本文。
在橡胶组合物中使用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其它实施方案中约5至约80phr。有用的上限受限于二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与碳黑一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；因为二氧化硅的量减少，所以可以使用更少量的偶联剂和屏蔽剂。通常，基于使用的二氧化硅的重量，偶联剂和屏蔽剂的量在约4%至约20%的范围内。
可以使用许多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，其包括硫磺或基于过氧化物的硫化体系。固化剂记载于Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY,第20卷,第365-468页,(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第390-402页，和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(1989年第2版)，它们通过引用并入本文。硫化剂可以单独使用或组合使用。
通常用于橡胶配混中的其它成分也可以添加给橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂和抗降解剂如抗氧化剂和防臭氧剂。在具体实施方案中，使用的油包括如上所述的常规用作增量油的那些油。
用标准混合设备，如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊磨机，可以混合橡胶组合物的所有成分。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(通常称为母炼胶混炼阶段)，制备所谓的母炼胶，其通常包括橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也被称作焦化)，母炼胶可不包括硫化剂。母炼胶可以在约25℃至约125℃的起始温度混炼，排料温度为约135℃至约180℃。制备母炼胶后，可以在最终混炼阶段引入硫化剂并混合至母炼胶中，所述最终混炼阶段通常在相对低温进行，从而减少过早硫化的可能性。任选地，可以在母炼胶混炼阶段和最终混炼阶段之间使用另外的混炼阶段(有时称为再炼)。在所述橡胶组合物包括二氧化硅作为填充剂的情况下，经常使用一个或多个再炼阶段。可以在这些再炼期间添加各种成分，包括本发明的官能化聚合物。
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合步骤和条件记载于美国专利号5,227,425、5,719,207、和5,717,022以及欧洲专利号890,606中，它们都通过引用并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和屏蔽剂的情况下包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅，制备初始母炼胶。
从本发明的官能化聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎组件，诸如胎面、胎面基部、胎侧壁、胎体隔离胶、胎圈填胶等。优选地，本发明的官能化聚合物用于胎面和胎侧壁配方。在一个或多个实施方案中，基于配方内的橡胶的总重量，这些胎面或胎侧壁配方可以包括约10重量%至约100重量%的官能化聚合物，在其它实施方案中约35重量%至约90重量%，在其它实施方案中约50重量%至约80重量%。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，根据包括标准橡胶成形(shaping)、模塑(molding)和固化技术在内的普通轮胎制造技术，可以将这些组合物加工成轮胎组件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化，例如，可以将其加热至约140℃至约180℃。固化的或交联的橡胶组合物可以称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合网络。其它成分，诸如填充剂和加工助剂，可以均匀地分散遍及交联的网络中。可以如在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211、和5,971,046（它们通过引用并入本文）中讨论的制作充气轮胎。
为了证实本发明的实施，已经制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向配有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气净化的反应器中添加1383g己烷和3083g20.6wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液。通过混合7.35ml4.32M的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液、1.83g20.6wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液、0.59ml0.537M的叔碳酸钕在环己烷中的溶液、6.67ml1.0M的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、和1.27ml1.0M的二乙基氯化铝在己烷中的溶液，制备预形成的催化剂。将催化剂老化15分钟，并投入反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。在添加催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用30ml12wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚在异丙醇中的溶液淬灭。用12升含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固所得聚合物胶浆，然后滚筒干燥。通过使用具有大转子的使用AlphaTechnologies Mooney粘度计、1分钟预热时间和4分钟运行时间，测得所得聚合物在100℃的穆尼粘度(ML1+4)为26.8。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，所述聚合物具有110,500的数量平均分子量(Mn)、222,700的重量平均分子量(Mw)和2.02的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表明：顺式-1,4-键含量为94.5%、反式-1,4-键含量为4.9%和1,2-键含量为0.6%。
通过使用Scott可塑性测试仪，测量聚合物的冷流抵抗性。将约2.5g聚合物在100℃历时20分钟模塑为15mm直径和12mm高度的圆柱形纽状物。冷却至室温之后，从模具中取出纽状物，并在室温放入Scott可塑性测试仪中。将5-kg负载施加至样本。8分钟之后，测得残余样品量度(即，样品厚度)为1.70mm。通常，残余样品量度可以用作聚合物的冷流抵抗性的指标，残余样品量度越高，表示冷流抵抗性越好。
未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的性能总结在表1中。
表1.顺式-1,4-聚丁二烯的物理性能
实施例2.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向配有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气净化的反应器中添加1582g己烷和2886g22.0wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液。通过混合5.59ml4.32M的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液、1.18g22.0wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液、0.45ml0.537M的叔碳酸钕在环己烷中的溶液、5.07ml1.0M的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、和0.97ml1.0M的二乙基氯化铝在己烷中的溶液，制备预形成的催化剂。将催化剂老化15分钟，并投入反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。加入催化剂后约72分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用30ml12wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚在异丙醇中的溶液淬灭。用12升含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固所得聚合物胶浆，然后滚筒干燥。得到的聚合物的性能总结在表1中。
实施例3.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向配有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气净化的反应器中添加1594g己烷和2873g22.1wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液。通过混合5.00ml4.32M的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液、1.06g22.1wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液、0.40ml0.537M的叔碳酸钕在环己烷中的溶液、4.53ml1.0M的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、和0.86ml1.0M的二乙基氯化铝在己烷中的溶液，制备预形成的催化剂。将催化剂老化15分钟，并投入反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。加入催化剂后约80分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用30ml12wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚在异丙醇中的溶液淬灭。用12升含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固所得聚合物胶浆，然后滚筒干燥。得到的聚合物的性能总结在表1中。
实施例4.用2,3-丁二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)(TMSBMO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
向配有涡轮搅拌叶片的2加仑氮气净化的反应器中添加1556g己烷和2900g21.9wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液。通过混合7.35ml4.32M的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液、1.57g21.9wt%的1,3-丁二烯在己烷中的溶液、0.59ml0.537M的叔碳酸钕在环己烷中的溶液、6.67ml1.0M的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、和1.27ml1.0M的二乙基氯化铝在己烷中的溶液，制备预形成的催化剂。将催化剂老化15分钟，并投入反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。在添加催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将约430g得到的未改性的聚合物胶浆(即，假活性聚合物胶浆)从反应器转移至氮气净化的瓶，随后加入4.82ml0.500M的2,3-丁二酮单(O-三甲基甲硅烷基肟)(也称作3-氧代-2-丁酮O-三甲基甲硅烷基肟，缩写为TMSBMO)在甲苯中的溶液。在维持在65℃的水浴中，使瓶翻滚30分钟。用3ml12wt%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚在异丙醇中的溶液淬灭得到的聚合物胶浆，用2升含有0.5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后滚筒干燥。得到的TMSBMO-改性的聚合物的性能总结在表1中。
实施例5(对比实施例).用丙酮O-三甲基甲硅烷基肟(TMSAO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成
通过使用类似于实施例4的操作，制备用丙酮O-三甲基甲硅烷基肟(缩写为TMSAO)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。TMSAO-改性的聚合物的性能总结在表1中。
在图1中，将在实施例1-5中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的冷流抵抗性相对于聚合物穆尼粘度绘图。数据表明，在相同的聚合物穆尼粘度下，TMSBMO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品显示出比未改性的聚合物显著更高的残余样品量度值和因此显著更好的冷流抵抗性。相比而言，TMSAO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品与未改性的聚合物相比仅提供冷流抵抗性的极微小的改善。
实施例6-8.TMSBMO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯相对于未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的配混评价
在碳黑填充的橡胶配混物中，相对于在实施例1和2中生产的未改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品，评价了在实施例4中生产的TMSBMO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。硫化产品的组成显示在表2中，其中所述数字表示为重量份/100重量份的总橡胶(phr)。
表2.从顺式-1,4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的组成
成分 量(phr)
顺式-1,4-聚丁二烯样品 80
聚异戊二烯 20
碳黑 50
油 10
蜡 2
抗氧化剂 1
氧化锌 2.5
硬脂酸 2
促进剂 1.3
硫 1.5
总计 170.3
通过使用具有大转子的使用Alpha Technologies Mooney粘度计、1分钟预热时间和4分钟运行时间，测定未硫化的橡胶配混物在130℃的穆尼粘度(ML1+4)。使用在ASTM-D412中描述的标准操作，测量硫化产品的拉伸机械性能(模量Tb和Eb)。从动态的应变扫描实验得到硫化产品的佩恩效应(佩恩效应(Payne Effect))数据(ΔG’)和滞后数据(tanδ)，所述实验在50℃和15Hz进行，应变扫描从0.1%至20%。ΔG’是在0.1%应变的G’和在20%应变的G’之间的差。硫化产品的物理性能总结在表3中。在图2中，将tanδ数据相对于配混物穆尼粘度绘图。
表3.从顺式-1,4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的物理性能
从表3和图2中可看出，在相同的配混物穆尼粘度，与未改性的聚合物相比，TMSBMO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品具有更低的tanδ，这表明，用TMSBMO对顺式-1,4-聚丁二烯改性会减少滞后。在相同的配混物穆尼粘度，与未改性的聚合物相比，TMSBMO-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品也具有更低的ΔG’，这表明，由于改性的聚合物和碳黑之间更强的相互作用，已经减少了佩恩效应。
不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明决不限于本文阐述的示例性实施方案。

Claims (9)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)聚合单体以形成反应性聚合物；和
(ii)使所述反应性聚合物与由式I限定的含有酰基的受保护的肟化合物反应，
其中每个R1独立地为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R3为键或二价有机基团，或者其中2个R1基团连接以形成二价有机基团，或者其中R1基团和R3基团连接以形成三价有机基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括共轭二烯单体，且其中所述聚合步骤采用基于镧系元素的催化剂，所述基于镧系元素的催化剂包括：(a)含有镧系元素的化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷基化剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中每个可以相同或不同的R是经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个可以相同或不同的X是氢原子、卤素原子、羧酸酯基团、烷氧基基团或芳氧基基团，且其中n是1-3的整数。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合单体的步骤发生在包含小于20重量％的有机溶剂的聚合混合物中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述受保护的肟化合物由式II限定：
其中R2为单价有机基团，R3为键或二价有机基团，且R4为二价有机基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述受保护的肟化合物由式III限定：
其中R1为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R5为三价有机基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述受保护的肟化合物由式IV限定：
其中R1为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R5为三价有机基团。
8.通过下述步骤制备的官能化聚合物：
(i)聚合共轭二烯单体和任选的可与其共聚的单体，以形成具有反应性链末端的聚合物；和
(ii)使所述聚合物的反应性链末端与由式I限定的含有酰基的受保护的肟化合物反应，
其中每个R1独立地为氢原子或单价有机基团，R2为单价有机基团，且R3为键或二价有机基团，或者其中2个R1基团连接以形成二价有机基团，或者其中R1基团和R3基团连接以形成三价有机基团。
9.通过采用根据权利要求8所述的官能化聚合物制备的轮胎组件。
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