SU338104A1 - Способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению карбоксилсодержащих полимеров диенов путем обработки шолимеров бутиллитием в присутствии электронодонорного соединени  в углеводородном растворителе, карбонизации двуокисью углерода и последуюш,его кислотного гидролиза образовавшегос  литийполимеркарбоксила . Способ может найти применение в шинной и резиновой промышленности.

Известен способ получени  карбоксилсодержаш;их полимеров диенов литированием полимеров - взаимодействием их в углеводородном растворителе с бутиллитием в присутствии эквимолекул рных количеств тетраметилэтилендиамина при 80°С - и карбонизацией полибутадиениллити  двуокисью углерода с последующим кислотным гидролизом. Однако взаимодействие полимеров диенов с бутиллитием можно проводить только при высокой температуре (80°С), что услол н ет технологическое оформление процесса и (приводит к образованию нерастворимых полимеров за счет вторичных процессов Сшивани . Кроме того, карбоксилирование полимеров диенов в этом случае нельз  осуществл ть в конце процесса полимеризации, так как при 80°С из-за наличи  в полимере катионио-активных остатков катализатора полимеризации будут энергично протекать вторичные реакции, привод щие к гелеобразованию, а следовательно, .к потере

растворимости и ухудшению свойств каучука. Цель изобретени  - упрощение технологии процесса и улучшение свойств конечных продуктов .

Дл  достижени  этой цели в качестве электронодонорного соединени  используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМП).

Предлагаемый способ заключаетс  в проведении литировани  бутадиенового каучука

СКД в гептане бутиллитием в количестве 0,5-10 мол. % по отнощению к полимеру s присутствии эквимол рных по отношению к бутиллитию количеств ГМП. Процесс начинают путем последовательного сливани  раствора полимера, ГМП и бутиллити  при -20°С, дальнейшее взаимодействие провод т при комнатной температуре. Карбонизацию осуществл ют добавлением «кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуране при

-20°С, гидролиз провод т водой, подкисленной муравьиной кислотой.

Пример 1. В двугорлую колбу в атмосфере инертного газа (аргона) загружают 100,0 мл 2%-ного раствора полимера СКД в

гептане и 0,13 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, смесь неремешивают и охлаждают до -20°С. Карбонизацию провод т при -20°С добавлением «кашицы из твердой углекислоты в тетрагидрофуране. Далее прекращают охлаждение и при комнатной температуре ведут гидролиз водой, подкисленной муравьиной кислотой. Полимер осаждают водно-спиртовой смесью, отмывают многократно от следов свободной кислоты до нейтральной реакции промывных вод. Затем полимер высушивают в вакууме , раствор ют в ecu и анализируют на содержание карбоксильных групп с помош;ью ИК-спектра и титровани  со спиртовым раствором КОН в присутствии тимолфталеипа. Содержание СООН-грунл 0,35%. Пример 2. Услови  проведени  реакции и количество загруженного полимера те же, что в примере 1, но количество ГМП увеличивают до 0,5 мл, а бутиллити  до 3,3 мл. Полученный после обработки полимер содержит 1,5% карбоксильных групи. Предлагаемый способ позвол ет вводить карбоксильные группы в полимеры диенов путем литирова.ни  с носледуюш,ими карбонизацией твердой углекислотой и , кислотным гидролизом. Применение в качестве электронодонорного соединени  ГМП позвол ет осуш ествл ть реакцию при комнатной температуре , что облегчает технологическое оформление процесса, позвол ет получать полимеры, модифицированные карбоксильными группами в конце процесса полимеризации диенов, и не приводит к протеканию вторичных реакций в полимерах из-за наличи  в них катионно-активных остатков катализатора полимеризации. Предмет изобретени  Способ получени  карбоксилсодерлсаших полимеров диенов путем литировани  этих полимеров в углеводородном растворителе бутиллитием в присутствии электронодонорного соединени  с последующими карбонизацией полученного продукта двуокисью углерода и гидролизом образующегос  при карбонизации литийполимеркарбоксила в кислой среде, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и улучшени  свойств конечных продуктов, в качестве электронодонорного соединени  примен ют гексаметилтриамид фосфорной кислоты.