ES2266457T3 - Procedimiento continuo para la produccion de polimeros de dieno conjugados que tienen distribucion de peso molecular estrecha y productos de los mismos. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento continuo para la producción de polímeros de dieno conjugados que comprende las etapas de: puesta en contacto, dentro de un disolvente de hidrocarburo y dentro de un reactor continuo, de monómero de dieno conjugado y una composición de catalizador preparada mediante combinación: (a) de un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un compuesto que contiene halógeno; y mantenimiento de un modelo de flujo no ideal dentro del reactor continuo de modo que el 10% de los reactivos que entran en un tiempo de referencia t0 estén aún presentes dentro del reactor continuo en un tiempo t0 + xtrt, en el que trt es el tiempo de residencia que corresponde al flujo ideal dentro del reactor continuo y x es un número mayor de 1, 5.

Description

Procedimiento continuo para la producción de polímeros de dieno conjugados que tienen distribución de peso molecular estrecha y productos de los mismos.

Esta solicitud adquiere prioridad respecto a la patente de Estados Unidos número de serie 60/272.154, presentada el 28 de Febrero de 2001, y 60/290.928, presentada el 15 de Mayo de 2001.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de polimerización continuo para hacer polímeros de dieno conjugados que tienen elevado contenido cis y distribución de peso molecular estrecha.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores basados en lantánidos se usan para preparar cis-1,4-polibutadieno superior. Estos sistemas de catalizador se forman típicamente mediante combinación de una sal de lantánido, un compuesto organoalumínico, y una fuente de halógeno. Estos dan lugar típicamente a polímeros que tienen un contenido en enlaces cis-1,4 superior al 93% de microestructura cis.

Aunque estos sistemas de catalizador dan polímeros que tienen microestructura cis-1,4 elevada deseable, los polímeros tienen una distribución de peso molecular relativamente alta debido a que el peso molecular de los polímeros no puede controlarse fácilmente. Se han realizado intentos para controlar el peso molecular de los polímeros producidos con estos sistemas de catalizador. Por ejemplo, se ha manipulado la relación de aluminio a lantánido para afectar al grado de polimerización y el peso molecular del polímero. Este procedimiento, sin embargo, no ha mostrado éxito debido a que la distribución de peso molecular no se puede controlar de forma similar.

Otros han empleado un haluro de silicio o haluro de organosilicio como la fuente de halógeno, y luego envejecido el sistema de catalizador durante al menos 5 horas antes de ponerlo en contacto con los dienos conjugados que se van a polimerizar. Este enfoque, sin embargo, aumenta el coste de fabricación del polímero.

Existe una necesidad de un procedimiento de polimerización continuo económico para la producción de polímeros de dieno conjugados que tengan un elevado contenido en enlaces cis-1,4 y distribución de peso molecular estrecha.

Resumen de la invención

Un procedimiento continuo para la producción económica de polímeros de dieno conjugados que comprende las etapas de poner en contacto, en un disolvente de hidrocarburo y en un reactor continuo, monómero de dieno conjugado y una composición de catalizador preparada mediante combinación de: (a) un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un compuesto que contiene halógeno, y mantenimiento de un modelo de flujo no ideal dentro del reactor continuo de modo que el 10% de los reactivo que entran en el reactor a un tiempo de referencia t_{0} estén aún presentes dentro del reactor continuo a un tiempo t_{0} + xt_{rt}, donde t_{rt} es el tiempo de residencia correspondiente al flujo ideal dentro del reactor continuo y x es un número mayor de 1,5.

De forma ventajosa, se ha descubierto que suficiente remezcla de intermedios poliméricos en un procedimiento de polimerización continuo que use un sistema de catalizador basado en lantánido proporciona polímeros de dieno conjugados que tienen una estrecha distribución de peso molecular sorprendentemente estrecha. Por tanto, los polímeros preparados mediante este procedimiento pueden tener mayor reactividad hacia ciertos agentes funcionalizantes, lo que permite que se produzcan fácilmente polímeros funcionalizados con un alto grado de funcionalidad. Además, polímeros preparados mediante esta invención dan propiedades viscoelásticas excelentes tales como elevada resistencia a la tracción, elevada resistencia a la abrasión, baja histéresis, y sobresaliente resistencia a la fatiga, y por tanto son particularmente adecuados para uso en varios compuestos de neumáticos tales como bandas de rodadura y paredes laterales.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama gráfico de un tiempo de residencia ideal en condiciones de flujo pistón.

La figura 2 es un diagrama gráfico de un tiempo de residencia no ideal en condiciones de remezcla.

La figura 3 es un diagrama gráfico de la concentración de un marcador que sale de un procedimiento de polimerización continuo que se somete a remezcla como una función del tiempo.

Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas

Se polimerizan de forma continua monómeros de dieno conjugado en disolvente hidrocarburo usando una composición de catalizador basada en lantánido. Por lo general, la composición de catalizador se forma combinando (a) un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un compuesto que contiene halógeno. El monómero y la composición de catalizador o ingredientes se cargan en un reactor de tipo continuo que permite la remezcla de los intermedios poliméricos, lo que da lugar a polímeros que tienen distribuciones de peso molecular monomodales estrechas y altos contenidos en enlaces cis-1,4. Esta remezcla también aumenta el grado de propiedades en crecimiento de los polímeros, lo que les permite funcionalizarse.

Los monómeros de dieno conjugado son por lo general compuestos insaturados que tienen dos o más dobles enlaces que alternan con enlaces simples. Ejemplos de monómeros de dieno conjugado incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Se pueden usar también mezclas de dos o más dienos conjugados en copolimerización. Los dienos conjugados preferidos son 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. El monómero más preferido es 1,3-butadieno debido a que la polimerización de este monómero según esta invención proporciona cis-1,4-polibutadieno superior de peso molecular estrecho que tiene distribución de peso molecular estrecha.

Se pueden usar monómeros de dieno conjugado bien solos o en combinación. Si se desea se puede usar una pequeña cantidad de monómero distinto de dienos conjugados. Estos otros monómeros incluyen, pero sin limitarse a estos, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno. La cantidad de monómero copolimerizable no se encuentra limitada, pero normalmente es inferior al 10 por ciento en peso (pp), preferiblemente inferior a 6 pp, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 3 pp de todo el polímero.

La composición de catalizador se forma mediante combinación de (a) un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un compuesto que contiene halógeno. Se pueden incluir también de forma opcional otros reactivos tales como otros compuestos organometálicos o bases de Lewis.

Se pueden usar varios compuestos de lantánidos o mezclas de los mismos como ingrediente (a) de la composición de catalizador. Preferiblemente, estos compuestos son solubles en disolventes de hidrocarburo tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, o hidrocarburos cicloalifáticos. Sin embargo, compuestos de lantánidos insolubles en hidrocarburo se pueden suspender en el medio de polimerización para formar la especie catalíticamente activa y son también útiles.

Compuestos de lantánidos incluyen al menos un átomo de lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio, lutetio y didimio. Preferiblemente estos compuestos incluyen neodimio, lantano, samario o didimio. Didimio es una mezcla comercial de elementos de tierras raras obtenidos de arena monazítica.

El átomo de lantánido en los compuestos de lantánidos puede estar en varios estados de oxidación incluyendo, pero sin limitarse a estos, estados de oxidación 0, +2, +3 y +4. Se prefieren compuestos de lantánidos trivalentes, en los que el átomo de lantánido está en el estado de oxidación +3. Compuestos de lantánidos adecuados incluyen, pero sin limitarse a estos, carboxilatos de lantánido, organofosfatos de lantánido, organofosfonatos de lantánido, organofosfinatos de lantánido, carbamatos de lantánido, ditiocarbamatos de lantánido, xantatos de lantánido, \beta-dicetonatos de lantánido, alcóxidos o arilóxidos de lantánido, haluros de lantánido, pseudo-haluros de lantánido, oxihaluros de lantánido y compuestos organolantánidos.

Debido a que los compuestos de neodimio son los usados más ventajosamente, la descripción adicional se centrará en compuestos de neodimio, si bien los expertos en la materia serán capaces de seleccionar compuestos similares que se basan en otros metales lantánidos.

Carboxilatos de neodimio adecuados incluyen formato de neodimio, acetato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio y picolinato de neodimio.

Organofosfatos de neodimio adecuados incluyen dibutilfosfato de neodimio, dipentilfosfato de neodimio, dihexilfosfato de neodimio, diheptilfosfato de neodimio, dioctilfosfato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfato de neodimio, didecilfosfato de neodimio, didodecilfosfato de neodimio, dioctadecilfosfato de neodimio, dioleilfosfato de neodimio, difenilfosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodimio, (2-etilhexil)fosfato de butilo, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato de neodimio y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato de neodimio.

Organofosfonatos de neodimio adecuados incluyen butilfosfonato de neodimio, pentilfosfonato de neodimio, hexilfosfonato de neodimio, heptilfosfonato de neodimio, octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decilfosfonato de neodimio, dodecilfosfonato de neodimio, octadecilfosfonato de neodimio, oleilfosfonato de neodimio, fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butilbutilfosfonato de neodimio, pentilpentilfosfonato de neodimio, hexilhexilfosfonato de neodimio, heptilheptilfosfonato de neodimio, octiloctilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)(1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decildecilfosfonato de neodimio, dodecildodecilfosfonato de neodimio, octadeciloctadecilfosfonato de neodimio, oleiloleilfosfonato de neodimio, fenilfenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)(p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio.

Organofosfinatos de neodimio adecuados incluyen butilfosfinato de neodimio, pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (1-metilheptil)fosfinato de neodimio, (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecilfosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenilfosfinato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfinato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de noedimio, butil(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de neodimio y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio.

Carbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilcarbamato de neodimio, dietilcarbamato de neodimio, diisopropilcarbamato de neodimio, dibutilcarbamato de neodimio y dibencilcarbamato de nedoimio.

Ditiocarbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilditiocarbamato de neodimio, dietilditiocarbamato de neodimio, diisopropilditiocarbamato de neodimio, dibutilditiocarbamato de neodiomio y dibencilditiocarbamato de neodimio.

Xantatos de neodimio adecuados incluyen metilxantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropilxantato de neodimio, butilxantato de neodimio y bencilxantato de neodimio.

\beta-dicetonatos de neodimio adecuados incluyen acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetilacetonato de neodimio, bezoilacetonato de neodimio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodimio.

Alcóxidos o arilóxidos de neodimio adecuados incluyen metóxido de neodimio, etóxido de neodimio, isopropóxido de neodimio, 2-etilhexóxido de neodimio, fenóxido de neodimio, nonilfenóxido de neodimio y naftóxido de neodimio.

Haluros de neodimio adecuados incluyen fluoruro de neodimio, cloruro de neodimio, bromuro de neodimio y yoduro de neodimio. Pseudo-haluros de neodimio adecuados incluyen cianuro de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio y ferrocianuro de neodimio. Oxihaluros de neodimio adecuados incluyen oxifluoruro de neodimio, oxicloruro de neodimio y oxibromuro de neodimio. Cuando se usan haluros de neodimio, oxihaluros de neodimio u otros compuestos de neodimio que contienen átomos de halógeno lábiles, el compuesto que contiene neodimio puede servir tanto como el compuesto de lantánido como también el compuesto que contiene halógeno. Se puede usar una base de Lewis tal como tetrahidrofurano (THF) como una adyuvante para la solubilización de esta clase de compuestos de neodimio en disolventes orgánicos inertes.

El término compuesto organolantánido se refiere a cualquier compuesto de lantánido que contiene al menos un enlace lantánido-carbono. Estos compuestos son predominantemente, aunque no exclusivamente, aquellos que contienen ciclopentadienilo (Cp), ciclopentadienilo sustituido, alilo, y ligandos de alilo sustituidos. Compuestos organolantánidos adecuados incluyen Cp_{3}Ln, Cp_{2}LnR, Cp_{2}LnCl, CpLnCl_{2}, CpLn (ciclooctatetraeno), (C_{5}Me_{5})_{2}LnR, LnR_{3},
Ln(alilo)_{3} y Ln(alilo)_{2}Cl, donde Ln representa un átomo de lantánido, y R representa un grupo hidrocarbilo.

Se pueden usar distintos agentes alquilantes, o mezclas de los mismos, como componente (b) de la composición de catalizador. Agentes alquilantes, que se pueden referir como agentes hidrocarbilantes, son compuestos organometálicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma típica, estos agentes con compuestos organometálicos de metales electropositivos tales como metales de los grupos 1, 2 y 3 (metales de los grupos IA, IIA y IIIA). Agentes alquilantes preferidos incluyen compuestos de organoaluminio y organomagnesio. Cuando el agente alquilante incluye un átomo de halógeno lábil, el agente alquilante puede servir también como el compuesto que contiene halógeno.

El término "compuesto de organoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contiene al menos un enlace aluminio-carbono. Se prefieren compuestos de organoaluminio que son solubles en un disolvente hidrocarburo. Cuando el agente alquilante es un compuesto de organoaluminio que incluye un átomo de halógeno lábil el compuesto de organoaluminio puede servir tanto como el agente alquilante como el compuesto que contiene halógeno.

Una clase preferida de compuestos de organoaluminio que se puede usar se representa por la fórmula general AlR_{n}X_{3-n}, en la que cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico monovalente que está unido al átomo de aluminio mediante un átomo de carbono, donde cada X, que puede ser igual o diferente, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido, y donde n es un número entero de 1 a 3. Preferiblemente, cada R es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a estos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a estos, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo.

Compuestos de organoaluminio adecuados incluyen, pero sin limitarse a estos, compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de dihidrocarbilaluminio, dialcóxido de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, arilóxido de dihidrocarbilaluminio, y diarilóxido de hidrocarbilaluminio. Se prefieren compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio y dihidruro de hidrocarbilaluminio.

Compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n-hexilaluminiio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilabencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.

Compuestos de hidruro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolil-n-isobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio e hidruro de bencil-n-octilaluminio.

Dihidruros de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y dihidruro de n-octilaluminio.

Compuestos de cloruro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, cloruro de di-n-octilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de di-p-tolilaluminio, cloruro de dibencilaluminio, cloruro de feniletilaluminio, cloruro de fenil-n-propilaluminio, cloruro de fenilisopropilalumino, cloruro de fenil-n-butilaluminio, cloruro de fenilisobutilaluminio, cloruro de fenil-n-octilaluminio, cloruro de p-toliletilaluminio, cloruro de p-tolil-propilaluminio, cloruro de p-tolilisopropilaluminio, cloruro de p-tolil-n-butil-aluminio, cloruro de p-tolilisobutilaluminio, cloruro de p-tolil-n-octilaluminio, cloruro de benciletilaluminio, cloruro de bencil-n-propilaluminio, cloruro de bencilisopropilaluminio, cloruro de bencil-n-butilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio y cloruro de bencil-n-octilaluminio.

Dicloruro de hidrocarbilalumino adecuado incluye dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de n-octilalumi-
nio.

Otros compuestos de organoaluminio incluyen hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de diisobutilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de diisobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilaluminio y similares, y mezclas de los mismos.

Otra clase de compuestos de organoaluminio adecuados son los aluminoxanos. Los aluminoxanos comprenden aluminoxanos lineales oligoméricos que se pueden representar mediante la fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

100

\newpage

y aluminoxanos cíclicos oligoméricos que se pueden representar mediante la fórmula general:

101

en las que x es un número entero de 1 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y es un número entero de 2 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 20; y en las que cada R^{1}, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico monovalente que está unido al átomo de aluminio mediante un átomo de carbono. Preferiblemente, cada R^{1} es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a estos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a esos, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre y fósforo. Se debería notar que el número de moles del aluminoxano como se usa en esta solicitud se refiere al número de moles de los átomos de aluminio más que al número de moles de las moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convención se emplea habitualmente en la técnica de catálisis que utiliza aluminoxanos.

Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reacción se puede realizar según procedimientos conocidos, tales como (1) un procedimiento en el que el compuesto de trihidrocarbonilaluminio se disuelve en un disolvente orgánico y luego se pone en contacto con agua, (2) un procedimiento en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua de cristalización contenida en, por ejemplo, sales metálicas, o agua adsorbida en compuestos inorgánicos u orgánicos, y (3) un procedimiento en el que el compuesto de trihidrocarbonilaluminio se hace reaccionar con agua en presencia del monómero o solución de monómero que se va a polimerizar.

Compuestos de aluminoxano adecuados incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado
(MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, y similares, y
mezclas de los mismos. Isobutilaluminoxano es particularmente útil basándose en su disponibilidad y su solubi-
lidad en disolventes de hidrocarburo alifáticos y cicloalifáticos. Metilaluminoxano modificado se puede formar mediante sustitución de aproximadamente 20 a 80% de los grupos metilo de metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo C_{2} a C_{12}, preferiblemente con grupos isobutilo, mediante uso de técnicas conocidas por los expertos en la
materia.

Los aluminoxanos se pueden usar solos o en combinación con otros compuestos de organoaluminio. En una realización preferida, se usan metilaluminoxano e hidruro de diisobutilaluminio en combinación.

El término compuesto de organomagnesio se refiere a cualquier compuesto de magnesio que contiene al menos un enlace magnesio-carbono. Se prefieren compuestos de organomagnesio que son solubles en un disolvente de hidrocarburo. Una clase preferida de compuestos de organomagnesio que se pueden usar se representa por la fórmula general MgR^{2}_{2}, en la que cada R^{2}, que puede ser el mismo o diferente es un grupo orgánico monovalente, con la condición de que el grupo esté unido al átomo de magnesio mediante un átomo de carbono. Preferiblemente, cada R^{2} es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a estos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a estos, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

Algunos ejemplos específicos de compuestos de dihidrocarbilmagnesio adecuados que se pueden usar incluyen dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesio, dibutilmagnesio, dihexilmagnesio, difenilmagnesio, dibencilmagnesio y mezclas de los mismos. Dibutilmagnesio es particularmente útil debido a su disponibilidad y su solubilidad en disolventes de hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos.

Otra clase de compuestos de organomagnesio que se pueden usar como ingrediente (b) se representa por la fórmula general R^{3}MgX, en la que R^{3} es un grupo orgánico monovalente, con la condición de que el grupo esté unido al átomo de magnesio mediante un átomo de carbono, y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, o un grupo arilóxido. Cuando el agente alquilante es un compuesto de organomagnesio que incluye un átomo de halógeno lábil, el compuesto de organomagnesio puede servir tanto como el agente alquilante como el compuesto que contiene halógeno. Preferiblemente, R^{3} es un grupo hidrocarbilo tal como, pero sin limitarse a estos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a estos, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre, y fósforo. Preferiblemente, X es un grupo carboxilato, un grupo alcóxido, un grupo arilóxido, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono.

Algunos tipos adecuados de compuestos de organomagnesio que se representan por la fórmula general R^{3}MgX incluyen, pero sin limitarse a estos, hidruro de hidrocarbilmagnesio, haluro de hidrocarbilmagnesio, carboxilato de hidrocarbilmagnesio, alcóxido de hidrocarbilmagnesio, arilóxido de hidrocarbilmagnesio y mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos específicos de compuestos de organomagnesio adecuados que se representan por la fórmula general R^{3}MgX incluyen hidruro de metilmagnesio, hidruro de etilmagnesio, hidruro de butilmagnesio, hidruro de hexilmagnesio, hidruro de fenilmagnesio, hidruro de bencilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de hexilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, bromuro de bencilmagnesio, hexanoato de metilmagnesio, hexanoato de etilmagnesio, hexanoato de butilmagnesio, hexanoato de hexilmagnesio, hexanoato de fenilmagnesio, hexanoato de bencilmagnesio, etóxido de metilmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de hexilmagenio, etóxido de fenilmagnesio, etóxido de bencilmagnesio, fenóxido de metilmagnesio, fenóxido de etilmagnesio, fenóxido de butilmagnesio, fenóxido de hexilmagnesio, fenóxido de fenilmagnesio, fenóxido de bencilmagnesio y similares, y mezclas de los mismos.

Se pueden emplear diversos componentes, o mezclas de los mismos, que contienen uno o más átomos de halógeno lábiles como ingrediente (c) de la composición de catalizador. Estos compuestos se pueden referir simplemente como compuestos que contienen halógeno. Ejemplos de átomos de halógeno incluyen, pero sin limitarse a estos, flúor, cloro, bromo y yodo. Se puede utilizar también una combinación de dos o más átomos de halógeno. Se prefieren compuestos que contienen halógeno que son solubles en un disolvente de hidrocarburo. Sin embargo compuestos que contienen halógeno insolubles en hidrocarburo se pueden suspender en el medio de oligomerización para formar la especie catalíticamente activa y son por tanto útiles.

Tipos útiles de compuestos que contienen halógeno incluyen, pero sin limitarse a estos, halógenos elementales, halógenos mixtos, haluros de hidrógeno, haluros orgánicos, haluros inorgánicos, haluros metálicos, haluros organometálicos y mezclas de los mismos.

Halógenos elementales adecuados incluyen flúor, cloro, bromo y yodo. Algunos ejemplos específicos de halógenos mixtos adecuados incluyen monocloruro de yodo, monobromuro de yodo, tricloruro de yodo y pentafluoruro de yodo.

Haluros de hidrógeno adecuados incluyen fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno.

Haluros orgánicos adecuados incluyen cloruro de t-butilo, bromuros de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bormo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoílo, bromuro de benzoílo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformato de metilo y bromoformato de metilo.

Haluros inorgánicos adecuados incluyen tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, oxibromuro de fósforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, tricloruro de arsénico, tribromuro de arsénico, triyoduro de arsénico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de telurio, tetrabromuro de telurio y tetrayoduro de telurio.

Haluros metálicos adecuados incluyen tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triyoduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triyoduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, diyoduro de cinc y difluoruro de cinc.

Haluros organometálicos adecuados incluyen cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestaño, bromuro de trimetilestaño, cloruro de trietilestaño, bromuro de trietilestaño, dicloruro de di-t-butilestaño, dibromuro de di-t-butilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dibromuro de dibutilestaño, cloruro de tributilestaño y bromuro de tributilestaño.

La composición de catalizador de esta invención tiene actividad catalítica muy alta para la polimerización de dienos conjugados para formar polidienos estereoregulares en un amplio intervalo de concentraciones de catalizador y proporciones de ingrediente de catalizador. Los polímeros que tienen las propiedades más deseables, sin embargo, se obtienen dentro de un intervalo más estrecho de concentraciones de catalizador y proporciones de ingrediente de catalizador. Además se cree que los ingredientes de catalizador (a), (b) y (c) pueden interactuar para formar una especie de catalizador activa. De acuerdo con esto, la concentración óptima para cualquier ingrediente de catalizador depende de las concentraciones de los otros ingredientes de catalizador. La relación molar del agente alquilante a compuesto de lantánido (agente alquilante/Ln) puede variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 50:1.

La relación molar del compuesto que contiene halógeno a compuesto de lantánido (átomo de halógeno/Ln) puede variar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1. El término relación molar, tal como se usa en esta invención, se refiere a la relación equivalente de componentes relevantes de los ingredientes, por ejemplo, equivalentes de átomos de halógeno en el compuesto que contiene halógeno a átomos de lantánido en el compuesto de lantánido.

En otra realización, la composición de catalizador comprende (a) un compuesto de lantánido, y (b) un aluminoxano, con la condición de que la relación molar del aluminoxano a compuesto de lantánido (Al/Ln) sea de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 50.000:1, preferiblemente de aproximadamente 75:1 a aproximadamente 30.000:1, y más preferiblemente de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1.000:1, en la que la relación molar se refiere a equivalentes de átomos de aluminio en el aluminoxano a equivalentes de átomos de lantánido en el compuesto de lantánido. Se describieron anteriormente compuestos de lantánido útiles, y aluminoxanos.

Aún en otra realización la composición de catalizador comprende (a) un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un anión no coordinante o precursor de anión no coordinante. Se describieron anteriormente compuestos de lantánido útiles, y agentes alquilantes. Proporciones molares útiles de anión no coordinante o precursor de anión no coordinante a compuesto de lantánido (An/Ln) incluyen de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, preferiblemente de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, y más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.

Un anión no coordinante es un anión estéricamente voluminoso que no forma enlaces coordinados con, por ejemplo, el centro activo de un sistema catalizador, debido al impedimento estérico. Aniones no coordinantes preferidos incluyen aniones de tetraarilborato. De forma más específica, aniones no coordinantes preferidos incluyen aniones de tetraarilborato fluorados. Se conocen en la técnica compuestos iónicos que contienen aniones no coordinantes, y también incluyen un contracatión tal como un catión carbonio, amonio o fosfonio. Se prefieren cationes de triarilcarbonio. Un ejemplo específico de un compuesto preferido que contiene un anión no coordinante que se puede usar como un ingrediente de la composición de catalizador de esta realización es tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio.

Se puede usar también un precursor de anión no coordinante. Un precursor de anión no coordinante es una sustancia que es capaz de formar un anión no coordinante en condiciones de reacción. Precursores de anión no coordinante útiles incluyen compuestos de trialquilboro, BR_{3}, en los que R es un grupo resistente a electrones fuerte, tal como grupo pentafluorofenilo.

La composición de catalizador está formada por combinación o mezcla de los ingredientes de catalizador (a), (b) y (c). Aunque se crea que de esta combinación resulta una especie de catalizador activo, el grado de interacción o reacción entre los distintos ingredientes o componentes no es conocido con un gran grado de exactitud. Por tanto, el término "composición de catalizador" se ha empleado para abarcar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los distintos ingredientes que es provocado por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de reacción química de los ingredientes, o una combinación de los anteriores.

La composición de catalizador de esta invención se puede formar usando uno de los siguientes procedimientos, si bien se debería entender que los ingredientes de catalizador se alimentan de forma continua al reactor continuo.

Primero, la composición de catalizador se puede formar in situ mediante adición al reactor por separado de los ingredientes de catalizador, que están preferiblemente dentro de un disolvente. Los ingredientes entran en contacto unos con otros, así como también el monómero, que se añade por separado al reactor, dentro del reactor.

Segundo, la composición de catalizador se puede formar usando dos líneas de alimentación de catalizador. La primera línea incluye una combinación del agente alquilante y del compuesto de lantánido, junto con un disolvente, bien en ausencia o presencia de monómero de dieno conjugado. Esta combinación se alimenta luego al reactor donde entra en contacto con el compuesto que contiene halógeno, que se alimenta al reactor por una línea separada. El compuesto que contiene halógeno es portado preferiblemente por un disolvente y es liberado en ausencia o presencia de monómero.

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Tercero, y lo más preferido, la composición de catalizador se puede formar mediante uso de un procedimiento de formación previa. De acuerdo con este procedimiento una pequeña cantidad de monómero dentro de la solución se pone en contacto con el agente alquilante dentro de una línea de alimentación. Esta combinación de monómero y agente alquilante se pone luego en contacto con el compuesto de lantánido, y a continuación el compuesto que contiene halógeno se introduce dentro de la línea de alimentación. Esta combinación en línea tiene lugar preferiblemente a una temperatura de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 80ºC. También, una vez que el compuesto que contiene halógeno se introduce en la línea de alimentación, el catalizador formado previamente se introduce preferiblemente en el reactor continuo en menos de aproximadamente 10 minutos. La cantidad de monómero de dieno conjugado que se usa para la formación previa del catalizador puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 moles por mol, más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 moles por mol, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 moles por mol del compuesto de lantánido. La parte principal del monómero que se va a polimerizar se introduce en el reactor de polimerización mediante una línea de alimentación separada. De forma ventajosa, mediante el conformado previo de la composición de catalizador de esta forma se ha descubierto que se puede obtener mayor rendimiento de polímero a velocidades de agitación inferiores. Aunque las velocidades de agitación inferiores no influyen en última instancia en el grado de remezcla, es decir, el flujo no ideal de las moléculas dentro del reactor, se ha encontrado que el grado de agitación influye en el rendimiento del polímero cuando la composición de catalizador no está formada previamente según el procedimiento preferido. Por lo tanto, un beneficio de la formación previa del catalizador de esta forma es la cantidad reducida de energía requerida para agitar la mezcla de polimerización dentro del reactor.

Cuando se prepara una solución de la composición de catalizador o uno o más ingredientes de catalizador fuera del sistema de polimerización como se describió en los procedimientos anteriores, se usa preferiblemente un disolvente o vehículo orgánico. El disolvente orgánico puede servir para disolver la composición de catalizador o ingredientes, o el disolvente puede servir simplemente como un vehículo en el que se puede suspender la composición o ingredientes de catalizador. El disolvente orgánico es preferiblemente inerte para la composición de catalizador. Disolventes útiles incluyen disolvente de hidrocarburo tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, e hidrocarburos cicloalifáticos. Ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburo aromático incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno, y similares. Ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburos alifáticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno, alcoholes de petróleo y similares. Y, ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburos cicloalifáticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano, y similares. Se pueden usar mezclas comerciales de los anteriores hidrocarburos. Por razones ambientales son muy preferidos disolventes alifáticos y cicloalifáticos. Los anteriores disolventes orgánicos pueden servir para disolver la composición o ingredientes de catalizador, o el disolvente puede servir simplemente como un vehículo en el que se puede suspender la composición o ingredientes de catalizador. Estos disolventes se pueden usar también para portar el monómero al reactor o para diluir el medio de polimerización dentro del reactor.

La producción de cis-1,4-polidieno se consigue mediante polimerización de monómero de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de la composición de catalizador anterior. La concentración de catalizador total que se va a usar en la masa de polimerización depende de la interrelación de varios factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y la conversión deseada, el peso molecular deseado y muchos otros factores. De acuerdo con lo anterior no se puede fijar de forma definitiva una concentración de catalizador total específica excepto decir que se deberían usar cantidades catalíticamente efectivas de los ingredientes de catalizador respectivos. Por lo general, la cantidad del compuesto de lantánido usada puede variar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 mmol, más preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1 mmol, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 mmol por 100 g de monómero de dieno conjugado.

Un procedimiento de polimerización continuo es un procedimiento por el que los ingredientes son introducidos de forma continua en un reactor y el producto se retira de forma continua del reactor. Por lo general, cuando se usa un disolvente que disuelve o porta de otra forma la composición de catalizador e ingredientes, el flujo del disolvente y, por tanto, la composición de catalizador e ingredientes, se aproxima por lo general a flujo idealizado a través del reactor; es decir, flujo pistón y flujo mixto. Pero los reactores continuos empleados en el procedimiento de la presente invención se diseñan con la finalidad de desviarse de este modelo de flujo idealizado.

Por lo general, este flujo no ideal se puede conseguir bien mediante agitación suficiente del disolvente, composición de catalizador, e ingredientes que fluyen a través del reactor o mediante la generación de regiones estancas dentro del reactor mediante la provisión de deflectores y similares. De forma ventajosa esta agitación y/o deflección mezcla los ingredientes, intermedios de catalizador, intermedios de polímero y producto polimérico, de modo que pone en contacto suficientemente unos con otros mientras fluyen a través del reactor continuo. En otras palabras, los intermedios de catalizador, intermedios de polímero, y productos poliméricos son "remezclados" dentro del reactor de modo que se pone en contacto el nuevo monómero e ingredientes de catalizador que entran en el reactor. De forma inesperada esta remezcla dentro del reactor continuo sirve de forma ventajosa para proporcionar productos con una distribución de peso molecular estrecha y un gran porcentaje de polímeros con extremos en pseudo-crecimiento.

Se puede usar cualquier reactor que sea capaz de recibir un flujo continuo de ingredientes y liberar un flujo continuo de producto. Estos reactores pueden incluir reactores de tanque agitado continuos, y reactores de flujo pistón, y similares. Se prefieren reactores de tanque agitado continuos.

Los ingredientes requeridos para llevar a cabo el procedimiento de polimerización se cargan preferiblemente al reactor en corrientes, es decir, se introducen preferiblemente como líquidos o soluciones. Los ingredientes se pueden cargan en corrientes por separado o ciertos ingredientes se pueden combinar antes de cargar el reactor.

En una realización el monómero, compuesto de metal lantánido, agente alquilante, y de forma opcional, un disolvente, se combinan en una corriente antes de cargarse al reactor. El compuesto que contiene halógeno y el disolvente adicional se cargan luego por separado al reactor. Mediante la combinación del monómero, compuesto de metal lantánido y agente alquilante antes de ponerlos en contacto con el compuesto que contiene halógeno, se cree que las impurezas que pueden reaccionar con la especie de catalizador activo dentro del reactor son eliminadas por el compuesto de organoaluminio. Por tanto, este procedimiento es preferido, si bien no se requiere.

En otra realización, los ingredientes de catalizador se combinan dentro de una línea de alimentación antes de entrar en el reactor continuo. Esta línea de alimentación puede incluir de forma opcional el monómero que se va a polimerizar, si bien se prefiere que la línea de alimentación sólo incluya una fracción del monómero que se va a polimerizar. Preferiblemente el agente alquilante se añade a la línea de alimentación en primer lugar, seguido del compuesto de metal lantánido, y en último lugar el compuesto que contiene halógeno.

Debido a que se requiere flujo no ideal para dar las ventajas de esta invención, estas ventajas se consiguen de forma ventajosa una vez que el reactor está funcionando en un estado estacionario. El sistema se hace funcionar durante una cantidad de tiempo suficiente para conseguir un estado estacionario.

Los intermedios de catalizador, intermedios de polímero y productos poliméricos se remezclan dentro del reactor de modo que estos productos e intermedios pueden entrar en contacto con la corriente de reactantes que entra en el reactor. El grado de remezcla que es necesario para conseguir los beneficios de esta invención se describe en términos de la cantidad de material introducida en el reactor y de la cantidad del material que permanece dentro del reactor tras un tiempo especificado. En otras palabras, el modelo de flujo no ideal, que es provocado por la re-mezcla, se puede caracterizar por cuántas moléculas individuales permanecen en el recipiente de reacción.

En la técnica, los modelos de flujo se analizan de forma típica mediante la distribución de tiempos de residencia del fluido en flujo, es decir, de la distribución de tiempo de residencia (RTD). El enfoque de RTD a flujo no ideal se conoce en general y los análisis de RTD son proporcionados por Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, segunda edición, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York (1972), capítulo 9, páginas 253 a 314, que se incorpora por referencia en este documento.

La distribución de tiempos de residencia del fluido que fluye dentro de un recipiente de reacción puede determinarse directamente por el experimento de respuesta al estímulo, que es en general conocido. Con flujo no ideal es evidente que elemento del fluido que viaja a través del reactor pueden requerir diferentes periodos de tiempo para pasar a través del recipiente de reacción. La distribución de estos tiempos para la corriente de fluido que abandona el recipiente se denomina la distribución de tiempo de residencia (RTD) del fluido. En el experimento de respuesta al estímulo, el estímulo es una entrada de marcador en el fluido que entra en el recipiente, mientras que la respuesta es un registro de tiempo del marcador que abandona el recipiente. Se puede usar como un marcador cualquier material que se puede detectar y que no altere el modelo de flujo en el recipiente, y se puede usar cualquier tipo de señal de entrada, por ejemplo, una señal aleatoria, una señal periódica, una señal en escalón o una señal de pulso. Aunque cada uno de estas señales de entrada diferentes proporcionan la misma información es bien conocido que la señal en escalón y la señal de pulso son las más sencillas de tratar. En lo sucesivo se considera la señal de pulso.

Sin marcador inicialmente presente se impone un pulso instantáneo idealizado de marcador en la corriente que entra al recipiente. La concentración de marcador que sale del recipiente se mide luego y se representa como una función del tiempo para proporcionar la RTD del fluido dentro del recipiente. Para ilustrar este concepto se hace referencia a las figuras 1 y 2.

La figura 1 muestra la distribución de tiempo de residencia del fluido que fluye a través de un reactor en un modelo de flujo idealizado tal como flujo pistón. El flujo pistón se caracteriza por el hecho de que el flujo del fluido a través del reactor es ordenado, sin elemento del fluido que sobresalga o se mezcle con algún otro elemento por delante o por detrás, de modo tal que el tiempo de residencia en el reactor es el mismo para todos los elementos del fluido. Por tanto, como en la figura 1, los elementos que entran en el reactor en el tiempo t_{0} abandonarán el reactor en el tiempo t_{0} + t_{rt}, donde t_{rt} es el tiempo de residencia con flujo ideal dentro del reactor a un caudal dado. El tiempo t_{rt} es por lo general el volumen del reactor dividido por el caudal volumétrico.

Por el contrario la figura 2 muestra una distribución de tiempo de residencia de fluido que fluye a través de un reactor en un modelo de flujo no ideal. Como se mencionó, el flujo no ideal se caracteriza por el hecho de que elementos dentro del reactor requieren diferentes periodos de tiempo para pasar a través del reactor. Por tanto, como en la figura 2, los elementos que entran en el reactor en tiempo t_{0} pueden salir del reactor como fracciones o múltiples de un tiempo t_{0} + t_{rt} que, de nuevo es el tiempo de residencia en flujo ideal dentro del reactor a un caudal dado. El ensayo con marcador se puede usar para producir estas distribuciones de tiempo de residencia.

Para resumir, en modelos de flujo ideal, una entrada de marcador a tiempo t_{0} abandonaría el reactor a tiempo t_{0} + t_{rt}, en el que t_{rt} es el tiempo de residencia que corresponde a un flujo ideal dentro del recipiente. Este no es el caso en flujo no ideal. En otras palabras, sólo una fracción de una entrada de un marcador que entra en el reactor a tiempo t_{0} se esperará que salga del recipiente a tiempo t_{0} + t_{rt}. Dependiendo del grado de remezcla dentro del sistema, puede permanecer en el recipiente de reacción una fracción de la entrada de marcador durante un tiempo de residencia que es algunos múltiplos del tiempo de residencia esperado en flujo ideal, mientras que ya puede salir una fracción de la entrada de marcador del reactor a algunas fracciones del tiempo de residencia esperado en flujo ideal.

Se describen a continuación las distribuciones de tiempo de residencia útiles en la producción de polímeros de dieno conjugados que tienen bajas distribuciones de peso molecular según la presente invención mediante la definición de la fracción de los ingredientes que entran en el reactor continuo a un tiempo de referencia t_{0} y que están aún presentes dentro del reactor a un tiempo t_{0} + xt_{rt}, en el que t_{rt} es como anteriormente y x es un multiplicador numérico. Para conseguir los beneficios de esta invención, el grado de remezcla dentro del reactor continuo debe ser suficiente para conseguir un modelo de flujo no ideal en el que el 10% de los reactivos que entran en el reactor continuo a un tiempo de referencia t_{0} están aún presentes dentro del reactor continuo al tiempo t_{0} + xt_{rt}, donde x es un número mayor de aproximadamente 1,5, más preferiblemente mayor de aproximadamente 1,7, incluso más preferiblemente mayor de aproximadamente 1,9, aún más preferiblemente mayor de aproximadamente 2,0, e incluso aún más preferiblemente mayor de aproximadamente 2,2. En las realizaciones más preferidas x debería ser de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2, y lo más preferiblemente aproximadamente 2,0.

Pueden afectar a la remezcla distintos factores. Un factor es la relación longitud/diámetro (relación L/D) de un reactor continuo cilíndrico, cuando se usa tal reactor. Por lo general, cuando la relación L/D disminuye, el grado de remezcla resultante de una agitación constante mediante mecanismos de agitación tenderá a aumentar.

Otro factor que afecta al grado de remezcla dentro de un sistema dado concierne al caudal del fluido a través del reactor continuo. Cuando el caudal disminuye, el tiempo de residencia del fluido aumenta, y el grado de remezcla realizado también aumenta.

Aún otro factor que afecta al grado de remezcla dentro de un sistema dado es el tipo de dispositivo de mezcla o agitador que se usa. Se puede usar cualquier dispositivo usado en la técnica siempre que consiga el grado deseado de remezcla. Estos dispositivos pueden incluir mezcladores helicoidales así como también los mezcladores de turbina más comunes, que incluyen aquellos dispositivos de mezcla que incluyen un eje con una o más turbinas o barras de mezcla. De forma general, se pueden clasificar los dispositivos de mezcla como mezcladores de flujo vertical y de flujo horizontal. Aunque se puede emplear cualquier tipo de dispositivo de mezcla se prefiere por lo general emplear un dispositivo de mezcla de flujo vertical. Esto es especialmente cierto cuando se emplean reactores cilíndricos. De forma ideal, estos dispositivos de mezcla de flujo vertical afectarán al movimiento de fluidos y similares dentro del reactor hacia abajo de modo que los intermedios reactivos y productos se pueden forzar hacia abajo hacia los reactivos que se están introduciendo en o cerca del fondo del reactor.

La velocidad de agitación también afecta al grado de remezcla dentro de un sistema. Cuando la velocidad de agitación aumenta en un sistema agitado la remezcla tiende a aumentar.

La producción exitosa de polímeros de dieno conjugados que tienen distribuciones de peso molecular bajo de acuerdo con esta invención depende de la implementación de suficiente remezcla dentro del reactor continuo usado. El grado de remezcla es igualmente dependiente de las características de diseño físico, por ejemplo, relación L/D, caudal, y velocidad de agitación, así como también de las interacciones químicas, por ejemplo, velocidad de polimerización y viscosidad del cemento, dentro del sistema particular en estudio. Por tanto, los medios para proporcionar suficiente remezcla en un sistema dado no se puede explicar en general de modo que abarque todas las distintas características de diseño que se pueden incluir o las interacciones químicas que se pueden ver involucradas. Más bien, los medios para conseguir suficiente remezcla de modo que tenga lugar la distribución de tiempo de residencia deseada dentro del reactor necesitarán determinarse experimentalmente para el sistema particular en estudio. Se puede usar para este fin el ensayo de marcador.

La temperatura más efectiva a la que se lleva a cabo la polimerización puede variar en función de muchas condiciones. Sin embargo, preferiblemente, el recipiente de polimerización se mantiene a una temperatura de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 116ºC, más preferiblemente de aproximadamente 66ºC a aproximadamente 110ºC, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 93ºC a aproximadamente 104ºC.

El rendimiento en polímero es también un factor importante en la consecución de los beneficios de esta invención. Por lo tanto, el tiempo de residencia y el grado de remezcla deberían ser suficientes para proporcionar un rendimiento de polímero de al menos 85%, preferiblemente al menos 90%, y más preferiblemente al menos 95%.

Los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de esta invención se puede acoplar o funcionalizar mediante reacción adicional con terminadores o agentes de funcionalización. De forma ventajosa, mantener la remezcla durante la polimerización de acuerdo con esta invención proporciona polímeros que no sólo tienen distribuciones de peso molecular bajo sino también tiene mayor reactividad frente a agentes de funcionalización. En particular, se ha determinado que los productos poliméricos de la presente invención muestran un porcentaje inesperadamente mayor de extremos en pseudo-crecimiento, que son capaces de reacción adicional con terminadores de acoplamiento o funcionalización deseables como se conocen en general en la técnica.

Los polímeros funcionalizados se preparan en general poniendo en contacto uno o más agentes de funcionalización con un polímero en pseudo-crecimiento antes de desactivar la mezcla de polimerización. Si se emplea un disolvente para poner en contacto el polímero en pseudo-crecimiento y agente de funcionalización, es preferible emplear un disolvente en el que tanto el polímero en pseudo-crecimiento como el agente de funcionalización sean solubles o en los que ambos puedan estar suspendidos. Preferiblemente, este contacto tiene lugar a una temperatura inferior a 160ºC, y más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Además, el tiempo de reacción es preferiblemente de 0,1 a aproximadamente 10 horas, y más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 horas.

La cantidad del agente de funcionalización usada puede variar. Preferiblemente se usan de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 200 moles del agente de funcionalización por mol del lantánido, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 150 moles por mol del lantánido, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10 moles del compuesto de lantánido.

Después de que se complete la reacción entre el polímero en pseudo-crecimiento y el agente de funcionalización, se desactiva la mezcla de polimerización usando reactivos tales como, pero sin limitarse a estos, alcohol isopropílico, metanol, y agua. Se pueden usar estabilizadores tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), durante o tras la desactivación.

No obstante, después de la desactivación de la mezcla de polimerización ciertos compuestos reactivos se pueden añadir de forma opcional para proporcionar funcionalidad adicional al polímero. Estos compuestos reactivos incluyen aquellos que sufrirán reacciones de adición con alcóxidos metálicos o amidas metálicas. Se cree que la adición de un agente de desactivación prótico elimina el metal mediante una reacción de sustitución y con ello deja un grupo amino lantánido o alumínico en el extremo de la cadena polimérica. Se cree que una reacción entre la amida metálica y el compuesto reactivo de amida antes de la desactivación proporciona funcionalidad adicional.

El producto polimérico se puede recuperar usando cualquier técnica que se emplea comúnmente en la técnica. Por ejemplo, el producto polimérico puede ser coagulado en un disolvente impedido tal como alcohol isopropílico, y luego secarse en una estufa de aire caliente o laminación en caliente. De forma alternativa, el producto polimérico se puede recuperar mediante desolvatación con vapor y secado por aire caliente sucesivo en un molino o similar. Se puede añadir un aceite de procesamiento antes de finalizar.

Agentes de acoplamiento y funcionalización ejemplares incluyen, pero sin limitarse a estos, cloruro de metal, alcoxisilanos, compuestos que contienen imina, ésteres, complejos metálicos éster-carboxilato, complejos metálicos éster alquílico carboxilato, aldehídos o cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos, iminas, y epóxidos. Estos tipos de agentes de acoplamiento y funcionalización se describen en, entre otros, solicitudes internacionales números PCT/US00/30743, PCT/US00/30875 y PCT/US00/30743; patentes de Estados Unidos números 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 4.736.001, 4.699.960 y 5.844.050; solicitudes de patentes japonesas números 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A y 11-035633A, cuyas indicaciones se incorporan por referencia en este documento. Estos agentes de acoplamiento y funcionalización se pueden hacer reaccionar con los polímeros en pseudo-crecimiento mediante mezcla de los mismos conjuntamente dentro de la parte superior del reactor de polimerización, o dentro de un reactor subsiguiente aguas abajo del reactor principal, o dentro de una línea de transferencia de cemento polimérico que conecta el reactor de polimerización y el tanque de mezcla de cemento.

El polímero resultante del procedimiento de polimerización continuo de esta invención se caracteriza de forma única por las siguientes características. De forma específica, el polibutadieno que resulta de este procedimiento se caracterizará por tener un contenido en enlace cis-1,4 que es mayor del 95%, de forma ventajosa mayor del 97%, e incluso de forma más ventajosa mayor del 98%. El contenido en vinilo de este polímero será de forma ventajosa inferior al 2%, de forma más ventajosa inferior a 1,5%, e incluso de forma más ventajosa inferior a 1%. La viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100ºC) del polibutadieno resultante será por lo general de aproximadamente 20 a aproximadamente 100, y de forma más ventajosa de aproximadamente 25 a aproximadamente 35. La distribución de peso molecular de este polímero de polibutadieno será inferior a aproximadamente 3,0, de forma ventajosa inferior a aproximadamente 2,7, de forma más ventajosa inferior a aproximadamente 2,4, incluso de forma más ventajosa inferior a aproximadamente 2,3, y aún de forma más ventajosa inferior a aproximadamente 2,2.

De forma ventajosa, los polímeros funcionalizados de esta invención pueden mostrar excelentes propiedades viscoelásticas y se usan en la fabricación de varios componentes de neumáticos que incluyen, pero sin limitarse a estas, bandas de rodadura de neumáticos, paredes laterales, subandas de rodadura y cargas para talones. Estos se pueden usar como todo o parte del componente elastomérico de una pieza de neumático. En una realización, los polímeros funcionalizados comprenden más de aproximadamente el 10 por ciento en peso (pp), más preferiblemente más de aproximadamente el 20 pp, e incluso más preferiblemente más de aproximadamente 30 pp, del componente elastomérico de la pieza de neumático. La adición de polímeros funcionalizados a una pieza de neumático no altera el tipo o cantidad de otros ingredientes incluidos típicamente dentro de estas composiciones de materia vulcanizables. Por lo tanto, la práctica de esta invención no se limita a cualquier composición vulcanizable determinada de materia de pieza de composición de neumático.

De forma típica, las piezas de neumático incluyen un componente elastomérico que está mezclado con cargas de refuerzo y al menos un agente vulcanizante. Se incluyen frecuentemente aceleradores, aceites, ceras, ácidos grasos y adyuvantes de procesamiento. Las composiciones de materia vulcanizantes que contienen cauchos sintéticos incluyen de forma típica antidegradantes, aceites de procesamiento, óxido de cinc, resinas de pegajosidad opcionales, resinas de refuerzo opcionales, peptizadores opcionales, y agentes de inhibición de abrasión opcionales.

Los polímeros de esta invención se pueden usar junto con otros cauchos para formar el componente elastomérico de una pieza de neumático. Estos otros cauchos pueden incluir caucho natural, caucho sintético o ambos. Ejemplos de caucho sintético incluyen poliisopreno sintético, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno) y mezclas de los mismos.

Cargas de refuerzo pueden incluir tanto cargas orgánicas como inorgánicas. Cargas orgánicas incluyen, pero sin limitarse a estas, negro de carbón, y cargas inorgánicas incluyen, pero sin limitarse a estas, sílice, alúmina, hidróxido de aluminio, e hidróxido de magnesio. Las cargas de refuerzo se usan de forma típica en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de caucho (phr), y preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 partes en peso phr, y más preferiblemente de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 partes en peso phr basado en el peso total de todas las cargas de refuerzo. De forma típica, cuando se usa una carga inorgánica, se usa en combinación con cargas orgánicas. En estas realizaciones la cantidad total de carga de refuerzo incluirá de aproximadamente 30 a aproximadamente 99 partes en peso de carga inorgánica, y de 1 a aproximadamente 70 partes en peso de carga orgánica, basándose en 100 partes en peso de carga total. De forma más preferible, la carga total incluirá de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 partes en peso de carga inorgánica y de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes en peso de carga orgánica basada en 100 partes en peso de carga total.

Los negros de carbón pueden incluir cualquier negro de carbón comúnmente disponible, pero se prefieren aquellos con un área superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g, y más preferiblemente aquellos de al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o superior. Valores de área superficial usadas en esta solicitud son aquellas que se determinan según la prueba ASTM D-1756 usando la técnica del bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB).

Las sílices (dióxido de silicio) se denominan por lo general sílices hidratadas, por procedimiento por vía húmeda, debido a que se producen mediante una reacción química en agua, y precipitan como partículas ultrafinas, esféricas. Estas partículas se asocian fuertemente en agregados que en cambio se combinan menos fuertemente en aglomerados. El área superficial, medido por el procedimiento BET, da la mejor medida del carácter de refuerzo de diferentes sílices. Las sílices útiles tienen preferiblemente un área superficial de aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m^{2}/g, preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m^{2}/g, y más preferiblemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 220 m^{2}/g. El pH de la carga de sílice es por lo general de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7 y preferiblemente de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8. Las sílices comercialmente disponibles incluyen Hi-Sil^{TM} 215, Hi-Sil^{TM} 233 y Hi-Sil^{TM} 190 (PPG Industries; Pittsburg, Pennsylvania). Se encuentran también disponibles calidades comerciales de utilidad de diferentes sílices de otras fuentes incluyendo Rhone Poulenc.

De forma típica se añade un agente de acoplamiento cuando se usa sílice. Un agente de acoplamiento convencionalmente usado es tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo], que se encuentra comercialmente disponible con el nombre comercial Si69 (Degussa, Inc.; Nueva York, Nueva York). Agentes de acoplamiento adicionales incluyen trisulfuro de bis(3-(trietoxisilil)propilo), disulfuro de bis(3-trietoxisilil)propilo], 3-mercaptopropiltrietoxisilano, tetrasulfuro de bis(3-(trimetoxisilil)propilo), trisulfuro de (3-(trimetoxisilil)propilo), disulfuro de bis(3-trimetoxisilil)propilo), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de 3-(trimetoxisilil)propil)dietiltiocarbamilo y tetrasulfuro de 3-(trimetoxisilil)propil)benzotiazilo. Estos agentes se usan de forma típica en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 phr, y más preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 phr. De forma ventajosa, se requiere menos agente de acoplamiento cuando se emplean los polímeros funcionalizados de esta invención que incluyen una funcionalidad silano.

Se pueden curar los compuestos de caucho reforzado de forma convencional con agentes vulcanizantes conocidos. Por ejemplo, se pueden emplear sistemas de curado basados en azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes vulcanizantes adecuados nos remitimos a Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ª edición, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volumen 20, páginas 365 a 468, en particular VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS páginas 390 a 402, o Vulcanization de A.Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2ª edición, John Wiley & Sons, Inc, 1989. Se pueden usar agentes vulcanizantes solos o en combinación. Esta invención no afecta de forma apreciable a los tiempos de curado. De forma típica, la vulcanización se efectúa mediante calentamiento de la composición vulcanizable; por ejemplo, se calienta hasta aproximadamente 170ºC. Los polímeros curados o reticulados se pueden designar como vulcani-
zados.

Las formulaciones se componen mediante uso de equipo de mezcla y procedimientos usados de forma convencional en la técnica. Preferiblemente, se prepara una mezcla madre inicial que incluye el componente elastomérico y las cargas de refuerzo, así como también otros aditivos opcionales tales como aceite de procesamiento y antioxidantes. Una vez que se prepara esta mezcla madre inicial se mezclan los agentes vulcanizantes en la composición. La composición se puede procesar luego en componentes de neumático de acuerdo con las técnicas de fabricación ordinarias que incluyen técnicas de curado de caucho convencionales. Las técnicas de composición de caucho y los aditivos usados en las mismas son conocidas en general como se describen en The Compounding and Vulcanization of Rubber, de Stevens en RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company). Se pueden hacer neumáticos pneumáticos según las patentes de Estados Unidos números 5.866.171; 5.876.527; 5.931.211 y 5.971.046, que se incorporan por referencia en este documento.

Los polímeros funcionalizados de esta invención se pueden usar también en la fabricación de calcetines, cinturones, suelas de zapato, juntas para ventanas, otras juntas, caucho de amortiguación de vibraciones y otros productos industriales.

Con el fin de demostrar la práctica de la presente invención se han preparado y probado los siguientes ejemplos. Los ejemplos no deberían verse, sin embargo, como limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

De acuerdo con las indicaciones de esta invención se preparó cis-1,4-polibutadieno superior empleando técnicas de polimerización en continuo y un sistema de catalizador que se formó mediante combinación de neodecanoato de neodimio, triisobutilaluminio y dicloruro de etilaluminio. De forma específica se añadieron triisobutilaluminio y neodecanoato de neodimio a una corriente monomérica de monómero de 1,3-butadieno (dentro de hexanos) y a continuación se añadió al reactor de polimerización. En una segunda línea de alimentación se introdujo el dicloruro de etilaluminio dentro de hexanos técnicos en el reactor de polimerización en continuo. La relación molar de triisobutilaluminio a neodecanoato de neodimio era de aproximadamente 15:1, y la relación molar de dicloruro de etilaluminio a neodecanoato de neodimio era de aproximadamente 2:1. La concentración de monómero de 1,3-butadieno dentro de la primera línea de alimentación era de aproximadamente 15% en peso. La cantidad de neodecanoato de neodimio añadida a la corriente de alimentación fue de aproximadamente 0,22 mmol por 100 g de monómero. La temperatura de polimerización se mantuvo a aproximadamente 93ºC y las hojas dentro del reactor se hicieron operar a aproximadamente 100 rpm. El rendimiento de polímero resultante fue de aproximadamente el 90,6%.

El reactor en el que tuvo lugar la polimerización en continuo era un tanque cilíndrico que, basándose en sus dimensiones y en el caudal de los materiales en el reactor, se calculó para tener un tiempo de residencia ideal (RT) de aproximadamente 50 minutos. Una vez que la reacción hubo alcanzado el estado estacionario se añadió heptano como un marcador, y se siguió y representó la liberación del heptano del reactor. La figura 3 proporciona los resultados de este diagrama. Los cálculos muestran que en el momento xRT cuando x = 2,0, de aproximadamente el 8% a aproximadamente el 9% del heptano permanecía en el reactor debido a la remezcla. Se observa que una gran porción del heptano abandonaba el reactor antes del tiempo de residencia ideal (es decir, RT = 50 minutos). Se cree que este marcador se movía más rápidamente que el reactor debido al acanalamiento, que se cree que era provocado por la remezcla.

Se analizaron muestras de un polímero que se preparó mediante el uso del mismo procedimiento de polimerización descrito anteriormente en cuanto a su grado de propiedades en fase de crecimiento. De forma específica se hicieron reaccionar muestras de polímero con 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB), que se hizo reaccionar con el extremo en crecimiento de los polímeros en pseudo-crecimiento. El grupo funcional sobre el extremo de la cadena de polímero que resultó de la reacción, es decir, una etiqueta, se podía detectar por UV. El análisis mostró que aproximadamente el 20% de las cadenas poliméricas estaban en crecimiento y por tanto reaccionaban con el DEAB. Se analizaron de forma similar los polímeros preparados con los mismos ingredientes excepto en una polimerización por lotes y se encontró que incluyen sólo aproximadamente el 5% de las cadenas que están en crecimiento.

Se harán evidentes varias modificaciones y alteraciones que no se apartan del alcance y espíritu de esta invención para los expertos en la materia. Esta invención no se debe limitar por las realizaciones ilustrativas descritas en la misma.

Claims (10)

1. Un procedimiento continuo para la producción de polímeros de dieno conjugados que comprende las etapas de:

puesta en contacto, dentro de un disolvente de hidrocarburo y dentro de un reactor continuo, de monómero de dieno conjugado y una composición de catalizador preparada mediante combinación: (a) de un compuesto de lantánido, (b) un agente alquilante, y (c) un compuesto que contiene halógeno; y

mantenimiento de un modelo de flujo no ideal dentro del reactor continuo de modo que el 10% de los reactivos que entran en un tiempo de referencia t_{0} estén aún presentes dentro del reactor continuo en un tiempo t_{0} + xt_{rt}, en el que t_{rt} es el tiempo de residencia que corresponde al flujo ideal dentro del reactor continuo y x es un número mayor de 1,5.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que x es un número mayor de 1,7.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que x es un número de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el rendimiento del polímero del procedimiento continuo es al menos 85%.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de puesta en contacto incluye cargar el monómero de dieno conjugado y disolvente de hidrocarburo al reactor continuo y cargar por separado la composición de catalizador al reactor continuo.

6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la composición de catalizador se carga al reactor continuo cargando una mezcla del compuesto de lantánido y el agente alquilante al reactor continuo como una corriente, y cargando el compuesto que contiene halógeno al reactor continuo como una segunda corriente.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero de dieno conjugado tiene una distribución de peso molecular inferior a 3,0.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente alquilante es un compuesto de dialquilaluminio, un compuesto de trialquilaluminio o una mezcla de los mismos.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero de dieno conjugado es 1,3-butadieno.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición de catalizador se carga al reactor continuo como una composición de catalizador pre-formada que se forma mediante combinación del compuesto de lantánido, el agente alquilante, y el compuesto que contiene halógeno, y de forma opcional un monómero de dieno conjugado antes de introducir los ingredientes de catalizador en el reactor continuo.