KR20220161442A - 폴리다이엔을 제조하기 위한 금속계 촉매 - Google Patents

폴리다이엔을 제조하기 위한 금속계 촉매 Download PDF

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KR20220161442A
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스티븐 엠. 볼드윈
3세 제임스 제이. 쿠헬
테렌스 이. 호간
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브리지스톤 어메리카스 타이어 오퍼레이션스, 엘엘씨
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Abstract

공액 다이엔 단량체를 (i) 란타나이드-함유 화합물, (ii) 트라이에틸 알루미늄, (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및 (iv) 할로겐-함유 화합물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 중합체를 제조하는 방법; 또는 공액 다이엔 단량체를 (i) 니켈-함유 화합물, (ii) 트라이에틸 알루미늄, (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및 (iv) 불소-함유 화합물 및 염소-함유 화합물로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 중합체를 제조하는 방법.

Description

폴리다이엔을 제조하기 위한 금속계 촉매
본 출원은 본 명세서에 참고로 포함된, 2020년 3월 31일자로 출원된 미국 가출원 제63/002,407호로부터의 이득을 주장한다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태는 공액 다이엔을 금속계 촉매 시스템을 사용하여 중합하는 방법에 관한 것이다.
선형 골격을 갖는 합성 탄성중합체는 사이드월(sidewall) 및 트레드(tread)와 같은 타이어 구성요소의 제조에 종종 이용된다. 이들 중합체는 유리한 인장 특성, 내마모성, 낮은 히스테리시스 및 내피로성을 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 시스-1,4-폴리다이엔이 타이어에 사용되어 왔다.
시스-1,4-폴리다이엔은 란타나이드계 촉매 시스템 또는 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 란타나이드계 촉매 시스템은 전형적으로 란타나이드계 화합물, 알킬화제, 및 시스템을 활성화시키기 위한 할로겐의 공급원을 포함한다. 니켈계 촉매 시스템은 전형적으로 니켈-함유 화합물, 알킬화제, 및 시스템을 활성화시키기 위한 할로겐의 공급원을 포함한다. 알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이알킬 알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 하이드라이드가 알킬화제로서 종종 사용된다. 각각의 성분에 대해 선택된 화학종, 이들의 상대 농도, 및 다른 많은 요인은 중합 공정, 및 궁극적으로 합성되는 생성된 폴리다이엔에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 트라이아이소부틸알루미늄은 트라이에틸알루미늄이 란타나이드계 시스템 내에서 알킬화제로서 사용될 때보다 더 높은 단량체 전환율 및 더 높은 시스-1,4-미세구조 함량을 산출한다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태는 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 란타나이드-함유 화합물, 트라이에틸 알루미늄, 알루미늄 하이드라이드, 및 할로겐-함유 화합물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 란타나이드-함유 화합물, 트라이에틸 알루미늄, 알루미늄 하이드라이드, 및 할로겐-함유 화합물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조된 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 니켈-함유 화합물, 트라이에틸 알루미늄, 알루미늄 하이드라이드, 및 불소-함유 화합물 및 염소-함유 화합물로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물을 포함하는 금속계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 니켈-함유 화합물, 트라이에틸 알루미늄, 알루미늄 하이드라이드, 및 할로겐-함유 화합물을 포함하는 금속계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조된 중합체를 제공한다.
본 발명의 실시 형태는, 적어도 부분적으로, 알킬화제로서 트라이에틸알루미늄 및 알루미늄 하이드라이드를 포함하는 금속계 촉매 시스템을 이용하는 공액 다이엔의 중합 공정의 발견을 기반으로 한다. 이러한 특정 알킬화제 조합의 사용은 뜻밖에도 개선된 중합 활성 및 유리한 중합체 특성을 포함하는 유리한 결과를 생성하였다. 종래 기술에는 알킬화제로서 트라이에틸알루미늄을 사용하면 통상적으로 사용되는 다른 트라이알킬 알루미늄 화합물(예를 들어, 트라이아이소부틸알루미늄)보다 중합 활성이 더 낮아지는 것으로 교시되어 있지만, 본 발명과 관련된 발견은 트라이에틸알루미늄과 알루미늄 하이드라이드의 조합이, 특히 란타나이드계 촉매의 중합 활성 및 생성된 중합체 특성과 관련하여, 다른 알킬화제, 예컨대 트라이아이소부틸알루미늄에 비해 특히 유리한 결과를 산출한다는 것을 보여준다. 다른 실시 형태는, 적어도 부분적으로, 알킬화제로서 트라이에틸알루미늄 및 알루미늄 하이드라이드를 포함하는 니켈계 촉매 시스템을 이용하는 공액 다이엔의 중합 공정의 발견을 기반으로 한다. 이러한 특정 알킬화제 조합은 또한 이들 촉매 시스템과 함께 통상적으로 이용되는 알킬화제에 비해 이점을 제공한다.
제1 세트의 실시 형태는 공액 다이엔 단량체를 (i) 란타나이드-함유 화합물, (ii) 트라이에틸알루미늄, (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및 (iv) 할로겐-함유 화합물을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 중합 공정을 제공한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 상기 기재된 성분 또는 요소에 더하여, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기, 및/또는 촉매 개질제가 이용될 수 있다.
제2 세트의 실시 형태는 공액 다이엔 단량체를 (i) 니켈-함유 화합물, (ii) 트라이에틸알루미늄, (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및 (iv) 염소-함유 화합물 및 불소-함유 화합물로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물을 포함하는 니켈계 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 중합 공정을 제공한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 상기 기재된 성분 또는 요소에 더하여, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기, 및/또는 촉매 개질제가 이용될 수 있다.
란타나이드-함유 화합물
란타나이드계 촉매 시스템에 유용한 란타나이드-함유 화합물에는, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디디뮴 중 적어도 하나의 원자를 포함하는 그러한 화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 이러한 화합물은 네오디뮴, 란탄, 사마륨, 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "디디뮴"은 모나자이트 모래로부터 얻어지는 희토류 원소의 시판 혼합물을 나타낼 것이다. 또한, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 원소 란타나이드의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 중의 란타나이드 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 산화 상태일 수 있다. 일 실시 형태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 이용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물에는, 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 다이티오카르바메이트, 란타나이드 잔테이트, 란타나이드 β-다이케토네이트, 란탄 옥사이드, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시 형태에서, 란타나이드-함유 화합물은 탄화수소 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소-불용성 란타나이드-함유 화합물은 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적으로 활성인 화학종을 형성할 수 있기 때문에 본 발명에 또한 유용할 수 있다.
설명의 용이성을 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물의 추가 논의는 네오디뮴 화합물에 중점을 둘 것이지만, 당업자는 다른 란타나이드 금속을 기재로 하는 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적합한 네오디뮴 카르복실레이트에는, 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 알려짐), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 유기포스페이트에는, 네오디뮴 다이부틸 포스페이트, 네오디뮴 다이펜틸 포스페이트, 네오디뮴 다이헥실 포스페이트, 네오디뮴 다이헵틸 포스페이트, 네오디뮴 다이옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 다이데실 포스페이트, 네오디뮴 다이도데실 포스페이트, 네오디뮴 다이옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 다이올레일 포스페이트, 네오디뮴 다이페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 유기포스포네이트에는, 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 유기포스피네이트에는, 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 다이부틸포스피네이트, 네오디뮴 다이펜틸포스피네이트, 네오디뮴 다이헥실포스피네이트, 네오디뮴 다이헵틸포스피네이트, 네오디뮴 다이옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 다이데실포스피네이트, 네오디뮴 다이도데실포스피네이트, 네오디뮴 다이옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 다이올레일포스피네이트, 네오디뮴 다이페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 카르바메이트에는, 네오디뮴 다이메틸카르바메이트, 네오디뮴 다이에틸카르바메이트, 네오디뮴 다이아이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 다이부틸카르바메이트, 및 네오디뮴 다이벤질카르바메이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 다이티오카르바메이트에는, 네오디뮴 다이메틸다이티오카르바메이트, 네오디뮴 다이에틸다이티오카르바메이트, 네오디뮴 다이아이소프로필다이티오카르바메이트, 네오디뮴 다이부틸다이티오카르바메이트, 및 네오디뮴 다이벤질다이티오카르바메이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 잔테이트에는, 네오디뮴 메틸잔테이트, 네오디뮴 에틸잔테이트, 네오디뮴 아이소프로필잔테이트, 네오디뮴 부틸잔테이트, 및 네오디뮴 벤질잔테이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 β-다이케토네이트에는, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트라이플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드에는, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 아이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 네오디뮴 할라이드에는, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 요오다이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 네오디뮴 유사-할라이드에는, 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아자이드, 및 네오디뮴 페로시아나이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드에는, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 네오디뮴 옥사이드가 또한 사용될 수 있다. 루이스 염기, 예를 들어, 테트라하이드로푸란("THF")이 이러한 부류의 네오디뮴 화합물을 불활성 유기 용매 중에 용해시키기 위한 보조제로서 이용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 이용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 선택적으로 란타나이드계 촉매 시스템에서의 할로겐 공급원의 전부 또는 일부를 또한 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 유기란타나이드 화합물은 적어도 하나의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은, 배타적이지는 않지만, 주로 사이클로펜타다이에닐 ("Cp"), 치환된 사이클로펜타다이에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것이다. 적합한 유기란타나이드 화합물에는, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl이 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 하이드로카르빌 기는, 예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
니켈-함유 화합물
다양한 니켈-함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 니켈계 촉매 시스템에서 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 니켈-함유 화합물은 탄화수소 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적으로 활성인 화학종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 니켈-함유 화합물이 또한 유용할 수 있다.
니켈-함유 화합물 중의 니켈 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 산화 상태일 수 있다. 니켈-함유 화합물에는, 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 다이티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 β-다이케토네이트, 니켈 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 니켈 할라이드, 니켈 유사-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
니켈 카르복실레이트에는, 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발레레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레에이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트, 및 니켈 피콜리네이트가 포함될 수 있다.
니켈 카르복실레이트 보레이트는 화학식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR)에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R은 수소 원자 또는 1가 유기 기이다. 일 실시 형태에서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 이때 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 하이드로카르빌 기는 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,522,988호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 구체적인 예에는, 니켈(II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈(II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈(II) 나프테네이트 보레이트, 니켈(II) 스테아레이트 보레이트, 니켈(II) 옥토에이트 보레이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
니켈 유기포스페이트에는, 니켈 다이부틸 포스페이트, 니켈 다이펜틸 포스페이트, 니켈 다이헥실 포스페이트, 니켈 다이헵틸 포스페이트, 니켈 다이옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 다이데실 포스페이트, 니켈 다이도데실 포스페이트, 니켈 다이옥타데실 포스페이트, 니켈 다이올레일 포스페이트, 니켈 다이페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트가 포함될 수 있다.
니켈 유기포스포네이트에는, 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트가 포함될 수 있다.
니켈 유기포스피네이트에는, 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 다이부틸포스피네이트, 니켈 다이펜틸포스피네이트, 니켈 다이헥실포스피네이트, 니켈 다이헵틸포스피네이트, 니켈 다이옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 다이데실포스피네이트, 니켈 다이도데실포스피네이트, 니켈 다이옥타데실포스피네이트, 니켈 다이올레일포스피네이트, 니켈 다이페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 니켈 부틸(2-에틸헥실) 포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트가 포함될 수 있다.
니켈 카르바메이트에는, 니켈 다이메틸카르바메이트, 니켈 다이에틸카르바메이트, 니켈 다이아이소프로필카르바메이트, 니켈 다이부틸카르바메이트, 및 니켈 다이벤질카르바메이트가 포함될 수 있다.
니켈 다이티오카르바메이트에는, 니켈 다이메틸다이티오카르바메이트, 니켈 다이에틸다이티오카르바메이트, 니켈 다이아이소프로필다이티오카르바메이트, 니켈 다이부틸다이티오카르바메이트, 및 니켈 다이벤질다이티오카르바메이트가 포함될 수 있다.
니켈 잔테이트에는, 니켈 메틸잔테이트, 니켈 에틸잔테이트, 니켈 아이소프로필잔테이트, 니켈 부틸잔테이트, 및 니켈 벤질잔테이트가 포함된다.
니켈 β-다이케토네이트에는, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트라이플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트가 포함될 수 있다.
니켈 알콕사이드 또는 아릴옥사이드에는, 니켈 메톡사이드, 니켈 에톡사이드, 니켈 아이소프로폭사이드, 니켈 2-에틸헥스옥사이드, 니켈 페녹사이드, 니켈 노닐페녹사이드, 및 니켈 나프톡사이드가 포함될 수 있다.
니켈 할라이드에는, 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 및 니켈 요오다이드가 포함될 수 있다. 니켈 유사-할라이드에는, 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아자이드 및 니켈 페로시아나이드가 포함된다. 니켈 옥시할라이드에는, 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드, 및 니켈 옥시브로마이드가 포함된다. 니켈 할라이드, 니켈 옥시할라이드 또는 다른 니켈-함유 화합물이 불안정한 불소 또는 염소 원자를 함유하는 경우, 니켈-함유 화합물은 또한 불소-함유 화합물 또는 염소-함유 화합물로서 역할을 할 수 있다. 알코올과 같은 루이스 염기가 이러한 부류의 화합물에 대한 용해도 보조제로서 사용될 수 있다.
용어 유기니켈 화합물은 적어도 하나의 니켈-탄소 결합을 함유하는 임의의 니켈 화합물을 지칭할 수 있다. 유기니켈 화합물에는, 비스(사이클로펜타다이에닐)니켈(또한, 니켈로센으로도 불림), 비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)니켈(또한, 데카메틸니켈로센으로도 불림), 비스(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)니켈, 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)니켈, 비스(아이소프로필사이클로펜타다이에닐)니켈, 비스(펜타다이에닐)니켈, 비스(2,4-다이메틸펜타다이에닐)니켈, (사이클로펜타다이에닐)(펜타다이에닐)니켈, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메트알릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈이 포함된다.
알킬화제 블렌드
상기 언급된 바와 같이, 란타나이드계 촉매 시스템 및 니켈계 촉매 시스템은 트라이에틸알루미늄에 더하여 알루미늄 하이드라이드 화합물을 포함한다. 알루미늄 하이드라이드 및 트라이에틸알루미늄은 조합하여 알킬화제 블렌드 또는 알킬화제 시스템으로서 지칭될 수 있다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 트라이에틸알루미늄은 화학식 Al(CH2CH3)3에 의해 정의될 수 있다.
하이드로카르빌 알루미늄 하이드라이드로도 지칭될 수 있는 알루미늄 하이드라이드 화합물은 일반 화학식 AlRnH3-n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기 기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위의 정수일 수 있음)으로 표시될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기와 같은 하이드로카르빌 기일 수 있으며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 하이드로카르빌 기는, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함하지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서 알루미늄 하이드라이드는 다이하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드일 수 있고, 다른 실시 형태에서 이는 하이드로카르빌알루미늄 다이하이드라이드일 수 있다.
적합한 다이하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 화합물에는, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 다이벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 하이드로카르빌알루미늄 다이하이드라이드에는, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, n-프로필알루미늄 다이하이드라이드, 아이소프로필알루미늄 다이하이드라이드, n-부틸알루미늄 다이하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 다이하이드라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
할로겐-함유 화합물
상기 언급된 바와 같이, 란타나이드계 촉매 시스템 및 니켈계 촉매 시스템은 할로겐-함유 화합물을 포함한다.
하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 이들의 혼합물이 할로겐-함유 화합물로서 이용될 수 있다. 할로겐 원자의 예에는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 둘 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물은, 중합 시스템 중에 현탁되어 촉매적으로 활성인 화학종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
이용될 수 있는 할로겐-함유 화합물의 유용한 유형에는, 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속성 할라이드, 및 유기금속 할라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 원소 할로겐에는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 혼합 할로겐의 일부 구체적인 예에는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트라이클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드가 포함된다.
적합한 수소 할라이드에는, 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드, 및 수소 요오다이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 유기 할라이드에는, t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-다이-페닐메탄, 브로모-다이-페닐메탄, 트라이페닐메틸 클로라이드, 트라이페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 무기 할라이드에는, 인 트라이클로라이드, 인 트라이브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트라이플루오라이드, 붕소 트라이클로라이드, 붕소 트라이브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트라이클로라이드, 비소 트라이브로마이드, 비소 트라이요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라요오다이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 금속성 할라이드에는, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트라이클로라이드, 알루미늄 트라이브로마이드, 안티몬 트라이클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트라이브로마이드, 알루미늄 트라이요오다이드, 알루미늄 트라이플루오라이드, 갈륨 트라이클로라이드, 갈륨 트라이브로마이드, 갈륨 트라이요오다이드, 갈륨 트라이플루오라이드, 인듐 트라이클로라이드, 인듐 트라이브로마이드, 인듐 트라이요오다이드, 인듐 트라이플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 다이클로라이드, 아연 다이브로마이드, 아연 다이요오다이드, 및 아연 다이플루오라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 유기금속 할라이드에는, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이메틸알루미늄 플루오라이드, 다이에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이브로마이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 메틸알루미늄 다이플루오라이드, 에틸알루미늄 다이플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트라이메틸주석 클로라이드, 트라이메틸주석 브로마이드, 트라이에틸주석 클로라이드, 트라이에틸주석 브로마이드, 다이-t-부틸주석 다이클로라이드, 다이-t-부틸주석 다이브로마이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이브로마이드, 트라이부틸주석 클로라이드, 및 트라이부틸주석 브로마이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시 형태에서, 란타나이드계 촉매 시스템은 비-배위 음이온을 함유하는 화합물 또는 비-배위 음이온 전구체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 비-배위 음이온을 함유하는 화합물, 또는 비-배위 음이온 전구체는 상기에 기재된 할로겐 공급원 대신에 이용될 수 있다. 비-배위 음이온은, 입체 장애 때문에, 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 벌키한 음이온이다. 본 발명에 유용한 비-배위 음이온에는, 테트라아릴보레이트 음이온 및 플루오르화된 테트라아릴보레이트 음이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 비-배위 음이온을 함유하는 화합물은 반대 양이온, 예를 들어, 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 또한 함유할 수 있다. 예시적인 반대 양이온에는, 트라이아릴카르보늄 양이온 및 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 비-배위 음이온 및 반대 양이온을 함유하는 화합물의 예에는, 트라이페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
당업자는 할로겐-함유 화합물이 란타나이드-함유 화합물 또는 니켈-함유 화합물을 포함할 수 있으며 그러한 화합물은 불안정한 할로겐 원자를 포함한다는 것을 이해할 것이다.
비-배위 음이온 전구체가 또한 이러한 실시 형태에서 사용될 수 있다. 비-배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비-배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비-배위 음이온 전구체에는, 트라이아릴붕소 화합물, BR3 (여기서, R은 강한 전자-끌기(electron-withdrawing) 아릴 기, 예를 들어, 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐 기임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
불소-함유 화합물
특정 실시 형태에서, 니켈계 촉매 시스템은 불소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 불소-함유 화합물은 하나 이상의 불안정한 불소 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 불소-함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적으로 활성인 화학종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 불소-함유 화합물이 유용할 수 있다.
불소-함유 화합물의 유형에는 원소 불소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 에테르, 알코올, 물, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 니트릴 또는 이들의 혼합물과 같은 루이스 염기와 불소-함유 화합물의 착물이 이용될 수 있다. 이들 착물의 구체적인 예에는 루이스 염기와 붕소 트라이플루오라이드 및 수소 플루오라이드의 착물이 포함된다.
할로겐 플루오라이드에는, 요오드 모노플루오라이드, 요오드 트라이플루오라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드가 포함될 수 있다.
유기 플루오라이드에는, t-부틸 플루오라이드, 알릴 플루오라이드, 벤질 플루오라이드, 플루오로-다이-페닐메탄, 트라이페닐메틸 플루오라이드, 벤질리덴 플루오라이드, 메틸트라이플루오로실란, 페닐트라이플루오로실란, 다이메틸다이플루오로실란, 다이페닐다이플루오로실란, 트라이메틸플루오로실란, 벤조일 플루오라이드, 프로피오닐 플루오라이드, 및 메틸 플루오로포르메이트가 포함될 수 있다.
무기 플루오라이드에는, 인 트라이플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 인 옥시플루오라이드, 붕소 트라이플루오라이드, 규소 테트라플루오라이드, 비소 트라이플루오라이드, 셀레늄 테트라플루오라이드, 및 텔루륨 테트라플루오라이드가 포함될 수 있다.
금속 플루오라이드에는, 주석 테트라플루오라이드, 알루미늄 트라이플루오라이드, 안티몬 트라이플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 갈륨 트라이플루오라이드, 인듐 트라이플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 및 아연 다이플루오라이드가 포함될 수 있다.
유기금속 플루오라이드에는, 다이메틸알루미늄 플루오라이드, 다이에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 다이플루오라이드, 에틸알루미늄 다이플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 아이소부틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질마그네슘 플루오라이드, 트라이메틸주석 플루오라이드, 트라이에틸주석 플루오라이드, 다이-t-부틸주석 다이플루오라이드, 다이부틸주석 다이플루오라이드, 및 트라이부틸주석 플루오라이드가 포함될 수 있다.
하나 이상의 불안정한 염소 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 이들의 혼합물이 염소-함유 화합물로서 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 염소-함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적으로 활성인 화학종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 염소-함유 화합물이 유용할 수 있다.
촉매 성분 비
제1 세트의 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 조성물은 전술한 촉매 성분들을 조합하거나 혼합하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 활성 촉매 화학종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로부터 생성되는 것으로 여겨지지만, 다양한 촉매 성분들 또는 요소들 사이의 상호 작용 또는 반응의 정도는 매우 확실히 알려져 있지는 않다. 그러므로, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발되는 다양한 성분들의 착물, 성분들의 화학 반응 생성물, 또는 전술한 것들의 조합을 망라하는 데 이용되어 왔다.
하나 이상의 실시 형태에서, 트라이에틸알루미늄 하이드라이드 대 란타나이드-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ln)는 약 2:1 내지 약 15:1, 다른 실시 형태에서 약 3.5:1 내지 약 10:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 4.5:1 내지 약 7.5:1로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 대 란타나이드-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시 형태에서 약 2.5:1 내지 약 8:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 4:1 내지 약 6:1로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰 비는 할로겐 공급원 내의 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의하여 가장 잘 설명된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 할로겐/Ln 몰 비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시 형태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 다양할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물의 몰 비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시 형태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
제2 세트의 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 니켈계 촉매 조성물은 전술한 촉매 성분들을 조합하거나 혼합하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 활성 촉매 화학종이 니켈계 촉매 성분들의 조합으로부터 생성되는 것으로 여겨지지만, 다양한 촉매 성분들 또는 요소들 사이의 상호 작용 또는 반응의 정도는 매우 확실히 알려져 있지는 않다. 그러므로, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발되는 다양한 성분들의 착물, 성분들의 화학 반응 생성물, 또는 전술한 것들의 조합을 망라하는 데 이용되어 왔다.
하나 이상의 실시 형태에서, 트라이에틸알루미늄 대 니켈-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ni)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시 형태에서 약 2:1 내지 약 100:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 5:1 내지 약 50:1로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 대 니켈-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ni)는 약 1:1 내지 약 500:1, 다른 실시 형태에서 약 2:1 내지 약 100:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 3:1 내지 약 50:1로 다양할 수 있다.
니켈-함유 촉매 시스템이 불소-함유 화합물을 포함하는 실시 형태에서, 불소-함유 화합물 대 니켈-함유 화합물의 몰 비는 불소-함유 화합물 내의 불소 원자의 몰 대 니켈-함유 화합물 내의 니켈 원자의 몰의 비(F/Ni)에 의하여 가장 잘 설명된다. 하나 이상의 실시 형태에서, F/Ni 몰 비는 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시 형태에서 약 5:1 내지 약 300:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 8:1 내지 약 200:1로 다양할 수 있다.
촉매 형성
본 발명의 란타나이드계 및 니켈계 촉매 시스템을 제조하기 위해 다양한 절차가 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 촉매 시스템은 개별적으로 촉매 성분들을 단계적으로 또는 동시에 중합될 단량체에 첨가하여 원 위치(in situ)에서 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분들은 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 단량체의 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전 혼합된다. 생성된 사전 형성된 촉매 조성물은, 원한다면, 에이징될 수 있으며, 이어서, 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
촉매 시스템은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 촉매 성분들을, 단계적으로 또는 동시에, 단량체 및 용매를 함유하는 용액에 또는 벌크 단량체에 첨가하여 원 위치에서 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 알킬화제를 먼저 첨가한 다음, 란타나이드-함유 화합물 또는 니켈-함유 화합물을 첨가하고, 이어서, 할로겐-함유 화합물을 첨가하거나 또는 비-배위 음이온을 함유하는 화합물 또는 비-배위 음이온 전구체를 첨가할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분들은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체의 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 촉매를 사전 형성하는 데 사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물 또는 니켈-함유 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시 형태에서 약 5 내지 약 250 몰, 그리고 다른 실시 형태에서 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 생성되는 촉매 조성물을, 중합될 단량체에 첨가하기 전에, 원한다면, 에이징할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 2단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체의 존재 하에 알킬화제를 란타나이드-함유 화합물 또는 니켈-함유 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 이용되는 단량체의 양은 촉매를 사전 형성하기 위한 상기 기재된 양과 유사할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐-함유 화합물, 비-배위 음이온, 또는 비-배위 음이온 전구체가 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 중합 시스템으로의 촉매의 전달을 촉진하기 위하여 촉매 또는 개시제를 용해 또는 현탁하는 데에 용매가 담체로서 이용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매는 임의의 용매 없이 그의 니트(neat) 상태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 적합한 용매에는 촉매 또는 개시제의 존재 하에서 단량체의 중합 동안 증식(propagating) 중합체 사슬로의 혼입 또는 중합을 겪지 않는 그러한 유기 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 유기 화학종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 유기 용매는 촉매 또는 개시제에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매에는 낮은 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 아이소펜탄, 아이소헥산, 아이소펜탄, 아이소옥탄, 2,2-다이메틸부탄, 석유 에테르, 등유, 및 석유 스피릿(petroleum spirit)이 포함된다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예에는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 및 메틸사이클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 바람직하게는 환경적인 이유로 이용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합의 완료 시에 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예에는 오일-증량(oil-extend) 중합체에 보통 사용되는 탄화수소 오일을 포함하는, 고분자량의 고비점 탄화수소가 포함된다. 이러한 오일의 예에는 파라핀계 오일, 방향족 오일, 나프텐계 오일, 피마자유 이외의 식물유, 및 MES, TDAE, SRAE, 중질 나프텐계 오일을 포함하는 저 PCA 오일이 포함된다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 전형적으로 분리를 필요로 하지 않으며 중합체에 포함된 채로 남아 있다.
중합 공정
전술한 란타나이드계 촉매 조성물 또는 니켈계 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 다이엔을 중합체로 중합하기 위해 비교적 높은 촉매 활성을 갖는다. 중합체는 폴리다이엔으로 지칭될 수 있고, 하나 이상의 실시 형태에서 시스-1,4-폴리다이엔을 포함할 수 있다. 몇몇 요인들이 촉매 성분 중 어느 하나의 최적 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분들이 상호 작용하여 활성 화학종을 형성할 수 있기 때문에, 어느 하나의 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분들의 농도에 따라 좌우될 수 있다.
공액 다이엔 단량체의 예에는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 및 2,4-헥사다이엔이 포함된다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 생성은 촉매적으로 효과적인 양의 촉매의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를, 선택적으로 공액 다이엔 단량체와 공중합 가능한 단량체와 함께 중합함으로써 달성될 수 있다. 공액 다이엔 단량체, 선택적으로 공단량체, 및 이용되는 경우 임의의 용매의 도입은 중합 혼합물을 형성하며, 그러한 중합 혼합물에서 반응성 중합체가 형성된다. 이용되는 촉매 또는 개시제의 양은 이용되는 촉매 또는 개시제의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 요구되는 중합 속도 및 전환율, 요구되는 분자량, 및 다수의 다른 요인들과 같은 다양한 요인들의 상호 작용에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정의 촉매 또는 개시제의 양을 확고하게 기술하는 것은 불가능하다.
하나 이상의 실시 형태에서, 사용되는 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물 또는 니켈-함유 화합물)의 양은 단량체 100 그램당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시 형태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 중합은 상당한 양의 용매를 포함하는 중합 시스템 중에서 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 모두가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 이용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 이용될 수 있다. 둘 모두의 경우에, 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있는 용매의 양에 더하여 용매의 양이 보통 중합 시스템에 첨가된다. 추가적인 용매는 촉매를 제조하는 데 사용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 기술되어 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 다른 실시 형태에서 50 중량% 초과, 그리고 또 다른 실시 형태에서 80 중량% 초과일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 이용되는 중합 시스템은 일반적으로 용매를 실질적으로 포함하지 않거나 또는 최소한의 양의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템으로 간주될 수 있다. 당업자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이득을 인식할 것이고, 그러므로 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 추구되는 이득에 악영향을 주게 될 것보다 더 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만, 다른 실시 형태에서 약 10 중량% 미만, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 5 중량% 미만일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합 혼합물은 이용되는 원료에 내재하는 것 이외의 용매를 함유하지 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 중합 혼합물은 용매가 실질적으로 결여되며, 이는 중합 공정에 달리 분명한 영향을 주는 용매의 그러한 양의 부재를 말한다. 용매가 실질적으로 결여된 중합 시스템은 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 지칭될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 중합 혼합물은 용매가 결여된다.
중합은 본 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 용액 중합은 통상적인 교반 탱크 반응기(stirred-tank reactor)에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 벌크 중합은, 특히 단량체 전환율이 약 60% 미만인 경우에, 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 전형적으로 고도로 점성인 시멘트를 야기하는, 특히 벌크 중합 공정에서의 단량체 전환율이 약 60% 초과인 또 다른 실시 형태에서, 벌크 중합은 중합 하에서의 점성 시멘트가 피스톤에 의해, 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직이게 되는 긴 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 자가-세정(self-cleaning) 단축 또는 이축 교반기를 따라서 시멘트가 밀려나오게 되는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 중합을 위해 사용되는 모든 성분들이 단일 용기(예를 들어, 통상적인 교반 탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계가 이러한 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 둘 이상의 성분이 한 용기 내에서 사전 조합되고, 이어서, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 다른 용기로 옮겨질 수 있다.
중합은 배치(batch) 공정, 연속 공정, 또는 반연속 공정으로서 수행될 수 있다. 반연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 그러한 단량체를 대체하는 데 필요한 대로 단속적으로 충전된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시 형태에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 그리고 다른 실시 형태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위 내로 유지하도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 열적으로 제어되는 반응기 재킷에 의한 외부 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각, 또는 두 방법의 조합에 의해서 중합열이 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시 형태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 그리고 다른 실시 형태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 중합을 수행하도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력에는 단량체의 대부분이 액체상인 것을 보장하는 압력이 포함된다. 이러한 또는 다른 실시 형태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에서 유지될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템 및 중합 공정은 유리한 중합 활성을 유발한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합 활성은 중합 공정의 단량체 전환율에 의해서 표현될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 촉매 시스템 및 중합 공정은 80% 초과, 다른 실시 형태에서 85% 초과, 그리고 다른 실시 형태에서 90% 초과의 단량체 전환율을 달성한다.
반응성 중합체
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 중합 공정은 반응성 중합체를 생성한다. 이러한 반응성 중합체는 배위 중합 메커니즘에 의해 제조되는 것으로 여겨진다. 배위 중합의 중요한 기계작용적 특징은 도서(예를 들어, 문헌[Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 리뷰 논문(예를 들어, 문헌[Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에 논의되어 있다. 배위 촉매는, 성장하는 중합체 사슬로의 단량체의 삽입 전에 활성 금속 중심에의 단량체의 배위 또는 착화와 관련되는 메커니즘에 의해서 단량체의 중합을 개시하는 것으로 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 화학량론적 제어를 제공할 수 있고 그에 의해서 입체규칙성(stereoregular) 중합체를 생성할 수 있다는 것이다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생성하는 다수의 방법이 있지만, 모든 방법이 궁극적으로는, 단량체와 배위할 수 있고 단량체를 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합에 삽입할 수 있는 활성 중간체를 발생시킨다. 공액 다이엔의 배위 중합은 중간체로서의 π-알릴 착물을 통해 진행되는 것으로 여겨진다. 배위 촉매는 1성분, 2성분, 3성분, 또는 다성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물), 알킬화제(예를 들어, 유기알루미늄 화합물), 및 선택적으로 기타 공촉매(co-catalyst) 성분(예를 들어, 루이스 산 또는 루이스 염기)을 조합하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중금속 화합물은 배위 금속 화합물로서 지칭될 수 있다.
특히 란타나이드계 촉매 시스템이 이용되는 하나 이상의 실시 형태에서, 생성된 중합체 사슬은 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 사슬 말단을 갖는다. 따라서, 반응성 중합체에 대한 언급은 배위 촉매를 사용하여 중합체의 합성에서 유래하는 반응성 사슬 말단을 갖는 중합체를 지칭하는 것이며, 반응성 중합체는 유사-리빙(pseudo-living) 중합체로서 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 백분율은 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율, 및 다수의 다른 요인들과 같은 다양한 요인들에 따라 좌우된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 중합체 사슬의 약 5% 이상이 반응성 말단을 갖고, 다른 실시 형태에서 중합체 사슬의 약 10% 이상이 반응성 말단을 갖고, 그리고 또 다른 실시 형태에서 중합체 사슬의 약 15% 이상이 반응성 말단을 갖는다. 아무튼, 반응성 중합체는 작용화제와 반응하여 본 발명의 커플링된 중합체를 형성할 수 있다.
작용화
하나 이상의 실시 형태에서, 작용화제는 중합 혼합물에 선택적으로 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 일부, 특히 반응성 사슬 말단을 갖는 것들을 작용화할 수 있다. 둘 이상의 작용화제의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 작용화제는 본 발명에 의해 생성되는 반응성 중합체와 반응할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함하며, 그에 의해, 작용화제와 반응하지 않은 증식 사슬과는 구별되는 작용기를 중합체에 제공할 수 있다. 작용기는 다른 중합체 사슬(증식 및/또는 비-증식)과, 또는 중합체에 조합될 수 있는 다른 성분, 예를 들어, 보강 충전제 (예를 들어 카본 블랙)와 반응하거나 상호 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 작용화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 작용화제에는 단순히 중합체 사슬의 말단에 작용기를 제공하는 화합물이 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 작용화제에는 중합체 사슬에 헤테로원자를 부가하거나 부여하는 화합물이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 작용화제에는 중합체 사슬에 작용기를 부여하여 작용화된 중합체를 형성할 그러한 화합물이 포함되는데, 작용화되지 않은 중합체로부터 제조되는 유사한 카본 블랙 충전된 가황물과 비교하여 작용화된 중합체로부터 제조되는 카본 블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실이 감소된다.
다른 실시 형태에서, 추가의 커플링제가 작용화제와 조합하여 사용될 수 있다. 공동-커플링제로 지칭될 수 있는 이들 화합물은 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 결합시켜 단일 거대분자를 형성할 수 있다. 특정 작용화제가 유용한 작용기를 중합체 사슬에 제공하는 것에 더하여 중합체 사슬을 커플링시키는 역할을 할 수 있기 때문에, 공동-커플링제는 단순히 본 명세서에서 작용화제로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 적합한 작용화제에는 본 발명에 따라 생성되는 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 그러한 화합물이 포함된다. 예시적인 작용화제에는 케톤, 퀴논, 알데하이드, 아미드, 에스테르, 아이소시아네이트, 아이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 및 산 무수물이 포함된다. 이들 화합물의 예는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호 및 제6,992,147호; 미국 특허 출원 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 작용화제의 다른 예에는 미국 특허 제11/640,711호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 하이드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 특허 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물이 포함되며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
특정 실시 형태에서, 이용되는 작용화제는 에폭사이드, 아이소시아네이트, 금속 카르복실레이트, 하이드로카르빌금속 카르복실레이트, 및 하이드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트일 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 예시적인 에폭사이드 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트라이에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트라이페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸다이메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸다이에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸다이페녹시실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트라이메톡시실란, 및 [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트라이에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 아이소시아네이트 화합물에는, (3-아이소시아나토프로필)트라이메톡시실란, (3-아이소시아나토프로필)트라이에톡시실란, (3-아이소시아나토프로필)트라이페녹시실란, (3-아이소시아나토프로필)메틸다이메톡시실란, (3-아이소시아나토프로필)메틸다이에톡시실란 (3-아이소시아나토프로필)메틸다이페녹시실란, 및 (아이소시아나토메틸)메틸다이메톡시실란이 포함된다.
예시적인 금속 카르복실레이트 화합물에는 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 주석 비스(네오데카노에이트)가 포함된다.
예시적인 하이드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물에는 트라이페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트라이-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트라이-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트라이아이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 다이페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)가 포함된다.
예시적인 하이드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물에는 다이-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 다이-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 다이페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 다이-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 다이-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 및 다이페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)가 포함된다.
예시적인 금속 알콕사이드 화합물에는 다이메톡시주석, 다이에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라아이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라아이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석, 및 테트라페녹시주석이 포함된다.
중합 혼합물에 첨가될 수 있는 작용화제의 양은 반응성 중합체를 합성하는 데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 및 원하는 작용화 정도를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이용되는 작용화제의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속과 관련하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 작용화제 대 란타나이드 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시 형태에서 약 5:1 내지 약 150:1, 그리고 다른 실시 형태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
중합 후 워크업(work up)
하나 이상의 실시 형태에서, 중합 후, 그리고 선택적으로 반응성 중합체의 작용화 후에, 반응성 중합체와 작용화제 사이의 반응 생성물을 양성자화시키고, 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬을 비활성화시키고/시키거나 촉매 또는 촉매 성분을 비활성화시키기 위해서, 켄칭제가 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제가 켄칭제의 첨가와 함께, 그 전에, 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 이용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 부가적으로, 중합체 생성물은, 중합체 시멘트, 또는 단량체 중에 용해 또는 현탁된 중합체의 형태일 수 있는, 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않으며, 따라서 통상적인 양이 첨가될 수 있다(예를 들어, 5 내지 50 phr). 이용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제에는, 방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 피마자유 이외의 식물유, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 중질 나프텐계 오일이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일단 중합 혼합물이 켄칭되었으면, 중합 혼합물의 다양한 성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 미반응 단량체가 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 단량체가 증류될 수 있다. 일단 중합 혼합물로부터 단량체가 제거되었으면, 단량체를 정제하고/하거나, 저장하고/하거나, 다시 중합 공정으로 재순환시킬 수 있다.
중합체 생성물은 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 탈용매(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 중합체는 중합 혼합물을 증기 탈용매시킨 후에 생성되는 중합체 크럼(crumb)을 고온의 공기 터널에서 건조시킴으로써 회수될 수 있다. 대안적으로, 중합체는 익스팬더-익스펠러(expander-expeller)를 통과함으로써 회수될 수 있다. 중합체는 중합 혼합물을 드럼 건조기에서 직접 건조함으로써 또한 회수될 수 있다.
중합체 특성
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 불포화체(unsaturation)를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시 형태에서, 커플링된 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 실시 형태에서, 커플링된 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만, 다른 실시 형태에서 -40℃ 미만, 그리고 다른 실시 형태에서 -60℃ 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 커플링된 중합체는 시스-1,4-결합 함량이 85% 초과, 다른 실시 형태에서 약 90% 초과, 다른 실시 형태에서 약 92% 초과, 그리고 다른 실시 형태에서 약 94% 초과인 시스-1,4-폴리다이엔일 수 있으며, 여기서, 백분율은 다이엔 머(mer) 단위의 총 개수에 대한 시스-1,4 결합을 채용하는 다이엔 머 단위의 개수를 기준으로 한다. 시스-1,4-, 1,2-, 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법에 의해 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명에 따라 제조된 이러한 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 표준물(standard)에 의해 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정할 때, 약 10 내지 약 1,000, 다른 실시 형태에서 약 50 내지 약 500, 다른 실시 형태에서 약 100 내지 약 400, 그리고 다른 실시 형태에서 약 200 내지 약 300 ㎏/mol일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시 형태에서, 이러한 중합체의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.0 내지 약 7.0, 다른 실시 형태에서 약 1.5 내지 약 5.0, 그리고 다른 실시 형태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시 형태에서, 이러한 중합체의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 7.0 미만, 다른 실시 형태에서 5.0 미만, 다른 실시 형태에서 4.0 미만, 그리고 다른 실시 형태에서 3.0 미만일 수 있다.
중합체가 작용화되는 경우, 반응성 중합체 및 작용화제(및 선택적으로 작용화제)는 작용화된 또는 커플링된 중합체를 생성하도록 반응하는 것으로 여겨지며, 여기서 작용화제의 잔기는 적어도 하나의 중합체 사슬의 말단에 부여된다. 중합체 사슬의 반응성 말단은 작용화제와 반응하고, 특정 실시 형태에서 3개 이하의 사슬 말단이 작용화제와 반응하여 커플링된 중합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 특히 구조가 작용화제 및 선택적으로 작용화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부여되는 잔기와 관련될 때, 모든 실시 형태에서 생성되는 커플링된 중합체의 정확한 화학 구조는 매우 확실히 알려져 있지는 않다. 실제로, 커플링된 중합체의 구조는, 반응성 중합체를 제조하는 데 이용되는 조건들(예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형 및 양) 및 작용화제(및 선택적으로 작용화제)를 반응성 중합체와 반응시키는 데 이용되는 조건들(예를 들어, 작용화제 및 작용화제의 유형 및 양)과 같은 다양한 요인들에 따라 좌우될 수 있는 것으로 추측된다. 반응성 중합체와 작용화제 사이의 반응으로부터 생성되는 커플링된 중합체는 양성자화되거나 추가로 개질될 수 있다.
중합체의 용도
고무 조성물은 본 발명의 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체(즉, 가황되어서 고무질 또는 탄성중합체성 특성을 갖는 조성물을 형성할 수 있는 중합체)와 함께 사용하여 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체에는 천연 및 합성 고무가 포함된다. 합성 고무는 전형적으로 공액 다이엔 단량체의 중합, 공액 다이엔 단량체와 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환된 방향족 단량체의 공중합, 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 다이엔 단량체의 공중합으로부터 유도된다.
예시적인 탄성중합체에는 천연 고무, 합성 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리아이소부틸렌-코-아이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타다이엔), 폴리(스티렌-코-아이소프렌), 폴리(스티렌-코-아이소프렌-코-부타다이엔), 폴리(아이소프렌-코-부타다이엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-다이엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 탄성중합체는 선형, 분지형, 및 별(star) 형상 구조를 포함하는 수많은 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예에는 카본 블랙 및 전분이 포함된다. 무기 충전제의 예에는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 및 점토(수화된 알루미늄 실리케이트)가 포함된다. 카본 블랙 및 실리카가 타이어 제조에 사용되는 가장 일반적인 충전제이다. 소정 실시 형태에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 카본 블랙에는 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), 및 램프 블랙(lamp black)이 포함된다. 카본 블랙의 더욱 구체적인 예에는 초마모(super abrasion) 퍼니스 블랙, 중간 초마모 퍼니스 블랙, 고마모 퍼니스 블랙, 신속 압출 퍼니스 블랙, 미세 퍼니스 블랙, 반-보강(semi-reinforcing) 퍼니스 블랙, 중간 가공 채널 블랙, 경성 가공 채널 블랙, 전도 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙이 포함된다.
특정 실시 형태에서, 카본 블랙은 표면적(EMSA)이 20 m2/g 이상, 그리고 다른 실시 형태에서 35 m2/g 이상일 수 있으며; 표면적 값은 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않은 면상(flocculent) 형태일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는 데 사용되는 혼합 장비의 유형에 따라 좌우될 수 있다.
고무 조성물에 이용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부당 약 50 중량부(phr) 이하일 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다.
사용될 수 있는 일부 구매가능한 실리카에는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, 및 Hi-Sil™ 190(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.); 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)이 포함된다. 구매가능한 실리카의 다른 공급처에는 그레이스 데이비슨(Grace Davison; 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재), 데구사 코포레이션(Degussa Corp.; 미국 뉴저지주 파시파니 소재), 로디아 실리카 시스템즈(Rhodia Silica Systems; 미국 뉴저지주 크랜버리 소재), 및 제이.엠. 허버 코포레이션(J.M. Huber Corp.; 미국 뉴저지주 에디슨 소재)이 포함된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 실리카는 그의 보강 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. 브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller)("BET") 방법(문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기재되어 있음)이 표면적을 결정하는 인지된 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 m2/g 미만이다. 표면적의 유용한 범위에는 약 32 내지 약 400 m2/g, 약 100 내지 약 250 m2/g, 및 약 150 내지 약 220 m2/g가 포함된다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7이거나 또는 7보다 다소 초과이거나, 또는 다른 실시 형태에서 약 5.5 내지 약 6.8이다.
실리카가 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합되어) 이용되는 하나 이상의 실시 형태에서, 실리카와 탄성중합체의 상호 작용을 향상시키기 위해 실리카 커플링제 및/또는 실리카 차폐제(shielding agent)가 혼합 동안 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 실리카 커플링제 및 실리카 차폐제는, 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호, 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 이용되는 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr 또는 다른 실시 형태에서 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 범위 상한은 실리카에 의해 부여되는 높은 점도에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr 만큼 낮게 감소될 수 있고; 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 이용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4% 내지 약 20%의 범위이다.
황 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함하는, 다수의 고무 경화제(가황제로도 칭해짐)가 이용될 수 있다. 경화제는, 본 명세서에 참고로 포함된, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), particularly Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌[A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
고무 배합에 전형적으로 이용되는 기타 성분들이 또한 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 이들에는 촉진제, 촉진제 활성제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치(scorch) 억제제, 가공 조제, 산화아연, 점착 부여 수지, 보강 수지, 지방산, 예를 들어, 스테아르산, 펩타이저(peptizer), 및 분해방지제(antidegradant), 예를 들어, 산화방지제 및 오존분해방지제(antiozonant)가 포함된다. 특정 실시 형태에서, 이용되는 오일에는, 상기에 기재된, 증량제 오일로서 통상적으로 사용되는 것들이 포함된다.
밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기, 압출기, 혼련기(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 장비를 사용하여 고무 조성물의 모든 성분들이 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 성분들은 둘 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(마스터배치 혼합 단계로 종종 지칭됨)에서는, 전형적으로 고무 성분 및 충전제를 포함하는, 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 지칭됨)을 방지하기 위하여, 마스터배치에서는 가황제가 배제될 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 혼합될 수 있고, 이때 배출 온도는 약 135℃ 내지 약 180℃이다. 일단 마스터배치가 제조되면, 최종 혼합 단계에서 가황제를 도입하여 마스터배치에 혼합할 수 있는데, 조기 가황의 기회를 감소시키기 위해 이는 전형적으로 비교적 낮은 온도에서 수행된다. 선택적으로, 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에, 때때로 리밀(remill)로 불리는, 추가적인 혼합 단계가 이용될 수 있다. 고무 조성물이 실리카를 충전제로서 포함하는 경우에 하나 이상의 리밀 단계가 종종 이용된다. 본 발명의 커플링된 중합체를 포함하는 다양한 성분들이 이러한 리밀 동안 첨가될 수 있다.
실리카-충전된 타이어 제형에 특히 적용가능한 혼합 절차 및 조건이 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 및 제5,717,022호뿐만 아니라 유럽 특허 제890,606호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 일 실시 형태에서, 초기 마스터배치는 실리카 커플링제 및 실리카 차폐제의 실질적인 부재 하에 본 발명의 커플링된 중합체 및 실리카를 포함시킴으로써 제조된다.
본 발명의 중합체로부터 제조되는 고무 조성물은 트레드, 서브트레드(subtread), 사이드월, 바디 플라이 스킴(body ply skim), 비드 필러(bead filler) 등과 같은 타이어 구성요소를 형성하기 위해 특히 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 트레드 및 사이드월 제형에 이용된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 트레드 또는 사이드월 제형은, 제형 내의 고무의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 다른 실시 형태에서 약 35 중량% 내지 약 90 중량%, 그리고 다른 실시 형태에서 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 본 발명의 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어의 제조에 이용되는 경우에, 이러한 조성물은 표준 고무 형상화, 성형, 및 경화 기술을 포함하는 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 구성요소로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 가황성 조성물을 주형 내에서 가열함으로써 달성되며; 예를 들어, 이는 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 고무 조성물은 가황물로 지칭될 수 있으며, 이는 일반적으로 열경화된 3차원 중합체성 네트워크를 함유한다. 충전제 및 가공 조제와 같은 기타 성분들이 가교결합된 네트워크 전반에 고르게 분산될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이, 공기압(pneumatic) 타이어가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 입증하기 위하여, 하기 실시예를 제조하고 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 청구범위가 본 발명을 한정하는 역할을 할 것이다.
실시예
예 1 내지 예 5
하기 예들은 란타나이드계 촉매 시스템에 대한 실시 형태를 예시한다. 750 mL N2-퍼지된 유리병에서 중합을 수행하였다. 이들 병에 333 g의 14 중량% 부타다이엔 용액을 제조하기에 충분한 대략 20 중량%의 부타다이엔/헥산 혼합물 및 순수한 헥산을 개별적으로 충전하였다. 각각의 병에 표 1에 따른 적절한 양의 알킬 알루미늄 시약 1.0 M 용액을 충전한 후 1.64 mL의 네오디뮴 베르사테이트 용액(헥산 중의 0.054 M)을 충전하였다. 병을 3분 동안 휴지되게 하고, 이어서 0.13 mL의 에틸알루미늄 다이클로라이드 용액(헥산 중 1.09 M)을 첨가하였다. 병을 80℃의 교반 조(bath)에 넣었다. 30분 교반 후, 병을 조로부터 꺼냈다. 중합 혼합물에 아이소프로판올 중 4.0 ml의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 10 중량% 용액을 충전함으로써 중합체를 종결시켰다. 중합체를 15 g의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 8 L 아이소프로판올에서 응고시키고, 이어서 드럼 건조하였다. 중합체를 무니(Mooney), GPC 및 IR에 의해 분석하였고, 이때 이들 값은 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
대형 로터를 갖는 몬산토(Monsanto) 무니 점도계를 1분의 웜업(warm-up) 시간 및 4분의 가동(running) 시간으로 사용하여, 중합체 샘플의 무니 점도(ML1+4)를 100℃에서 결정하였다. 중합체 샘플의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 토소오 (Tosoh) Ecosec HLC-8320GPC 시스템 및 용매로서 THF를 사용하는 토소오 TSKgel GMHxl-BS 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 시스템을 일련의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정하고, 폴리스티렌에 대해 참조 표시하였다. 중합체 샘플의 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합 및 1,2-결합 함량을 적외선 분광법에 의해 결정하였다.
표 1의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 단독 사용(예 2 및 예 3)은 트라이아이소부틸알루미늄(TIBA)과 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBA)의 대조군 혼합물(예 1)보다 더 낮은 전환율을 제공한다. 마찬가지로, DIBA 단독(예 5)은 TIBA와 DIBA의 대조군 혼합물(예 1)보다 더 낮은 전환율을 제공하였다. 대조적으로, DIBA와 TEAL의 혼합물(예 4)은 TIBA/DIBA 혼합물 또는 TEAL 단독보다 더 높은 전환율을 제공한다.
예 6 내지 예 12
하기 예들은 니켈계 촉매 시스템에 대한 실시 형태를 예시한다. 750 mL N2-퍼지된 유리병에서 중합을 수행하였다. 이들 병에 300 g의 15 중량% 부타다이엔 용액을 제조하기에 충분한 대략 20 중량%의 부타다이엔/헥산 혼합물 및 순수한 헥산을 개별적으로 충전하였다. 각각의 병에 표 2에 따른 적절한 양의 알킬 알루미늄 시약 1.0 M 용액을 충전한 후 1.36 mL의 니켈 2-에틸헥사노에이트 용액(헥산 중의 0.012 M)을 충전하였다. 이어서, 적절한 양의 BF3 및 헥산올의 4.56 M 용액을 첨가하여 Al당 1.68 당량의 B를 수득하였다(0.10 내지 0.13 mL). 병을 80℃의 교반 조에 넣었다. 40분 교반 후, 병을 조로부터 꺼냈다. 중합 혼합물에 아이소프로판올 중 4.0 ml의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀 10 중량% 용액을 충전함으로써 중합체를 종결시켰다. 중합체를 15 g의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 8 L 아이소프로판올에서 응고시키고, 이어서 드럼 건조하였다. 중합체를 무니, GPC 및 IR에 의해 분석하였고, 이때 이들 값은 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
중합체 샘플의 무니 점도(ML1+4), 중합체 샘플의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw), 및 중합체 샘플의 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합 및 1,2-결합 함량을 예 1 내지 예 5와 관련하여 상기에 제공된 바와 같이 결정하였다.
표 2의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, DIBA와 TEAL의 혼합물의 사용은 전반적으로 더 우수한 중합 및 중합체 특성의 균형을 제공한다.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태에 마땅히 제한되지 않아야 한다.

Claims (42)

  1. 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 란타나이드-함유 화합물,
    (ii) 트라이에틸 알루미늄,
    (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및
    (iv) 할로겐-함유 화합물
    을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 다이티오카르바메이트, 란타나이드 잔테이트, 란타나이드 β-다이케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 일반 화학식 AlRnH(3-n)(여기서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기 기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위의 정수일 수 있음)으로 표시되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 다이하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 하이드로카르빌알루미늄 다이하이드라이드인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 다이벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 에틸알루미늄 다이하이드라이드, n-프로필알루미늄 다이하이드라이드, 아이소프로필알루미늄 다이하이드라이드, n-부틸알루미늄 다이하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 다이하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 할로겐의 공급원은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 트라이에틸알루미늄 하이드라이드 대 상기 란타나이드-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ln)는 약 2:1 내지 약 15:1인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 대 상기 란타나이드-함유 화합물의 몰 비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 10:1인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 할로겐/Ln 몰 비는 약 0.5:1 내지 약 20:1인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 및 2,4-헥사다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단량체 100 그램당 약 0.001 내지 약 2 mmol의 란타나이드-화합물을 상기 중합하는 단계에서 이용하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 폴리다이엔이 생성되고, 상기 중합하는 단계는 상기 폴리다이엔을 작용화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합하는 단계를 켄칭(quenching)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 폴리다이엔이 생성되고, 상기 폴리다이엔은 시스-1,4-결합 함량이 95% 초과인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 85% 초과의 단량체 전환율이 생성되는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 90% 초과의 단량체 전환율이 생성되는, 방법.
  19. (i) 란타나이드-함유 화합물,
    (ii) 트라이에틸 알루미늄,
    (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및
    (iv) 할로겐-함유 화합물
    을 포함하는 란타나이드계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조되는, 중합체.
  20. 제19항의 중합체를 이용하여 제조되는, 타이어 구성요소.
  21. 제19항의 중합체, 충전제 및 경화제를 포함하는, 가황성 조성물.
  22. 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 니켈-함유 화합물,
    (ii) 트라이에틸 알루미늄,
    (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및
    (iv) 불소-함유 화합물 및 염소-함유 화합물로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물
    을 포함하는 니켈계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 니켈-함유 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 다이티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 β-다이케토네이트, 니켈 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 니켈 할라이드, 니켈 유사-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 또는 유기니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 일반 화학식 AlRnH(3-n)(여기서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위의 정수일 수 있음)으로 표시되는, 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 다이하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드인, 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 하이드로카르빌알루미늄 다이하이드라이드인, 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 다이벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴아이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 하이드라이드는 에틸알루미늄 다이하이드라이드, n-프로필알루미늄 다이하이드라이드, 아이소프로필알루미늄 다이하이드라이드, n-부틸알루미늄 다이하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 다이하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물은 불소-함유 화합물인, 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트라이에틸알루미늄 대 상기 니켈 함유 화합물의 몰 비는 약 2:1 내지 약 100:1인, 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 대 상기 니켈 함유 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 500:1인, 방법.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, F/Ni 몰 비는 약 2:1 내지 약 500:1인, 방법.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 및 2,4-헥사다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  34. 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 100 그램당 약 0.001 내지 약 2 mmol의 니켈-화합물을 상기 중합하는 단계에서 이용하는, 방법.
  35. 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 폴리다이엔이 생성되고, 상기 중합하는 단계는 상기 폴리다이엔을 작용화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  36. 제22항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합하는 단계를 켄칭하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  37. 제22항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소-함유 화합물은 원소 불소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  38. 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 85% 초과의 단량체 전환율이 생성되는, 방법.
  39. 제22항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합하는 단계에 의해 90% 초과의 단량체 전환율이 생성되는, 방법.
  40. (i) 니켈-함유 화합물,
    (ii) 트라이에틸 알루미늄,
    (iii) 알루미늄 하이드라이드, 및
    (iv) 할로겐-함유 화합물
    을 포함하는 니켈계 촉매 시스템의 존재 하에 공액 다이엔 단량체를 중합하는 단계에 의해 제조되는, 중합체.
  41. 제40항의 중합체를 이용하여 제조되는, 타이어 구성요소.
  42. 제41항의 중합체, 충전제 및 경화제를 포함하는, 가황성 조성물.
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