CN115461382A - 用于产生聚二烯的金属基催化剂 - Google Patents

用于产生聚二烯的金属基催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN115461382A
CN115461382A CN202180031020.3A CN202180031020A CN115461382A CN 115461382 A CN115461382 A CN 115461382A CN 202180031020 A CN202180031020 A CN 202180031020A CN 115461382 A CN115461382 A CN 115461382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum hydride
nickel
aluminum
lanthanide
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180031020.3A
Other languages
English (en)
Inventor
史蒂文·M·鲍德温
詹姆斯·J·库赫尔三世
特伦斯·E·霍根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Americas Tire Operations LLC
Original Assignee
Bridgestone Americas Tire Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Americas Tire Operations LLC filed Critical Bridgestone Americas Tire Operations LLC
Publication of CN115461382A publication Critical patent/CN115461382A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镧系元素的化合物、(ii)三乙基铝、(iii)氢化铝以及(iv)含卤素的化合物；或一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镍化合物、(ii)三乙基铝、(iii)氢化铝以及(iv)选自含氟化合物和含氯化合物的含卤素的化合物。

Description

用于产生聚二烯的金属基催化剂
本申请要求2020年3月31日提交的美国临时申请序列号63/002,407的权益，其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及一种使用金属基催化剂体系使共轭二烯聚合的方法。
背景技术
具有线性主链的合成弹性体通常用于制造轮胎部件，诸如侧壁和胎面。据信这些聚合物能够提供有利的拉伸特性、耐磨性、低滞后性和耐疲劳性。例如，顺式-1,4-聚二烯已被用于轮胎中。
顺式-1,4-聚二烯可以通过使用基于镧系元素的催化剂体系或镍基催化剂体系来产生。基于镧系元素的催化剂体系通常包括基于镧系元素的化合物、烷基化试剂和用于活化体系的卤素源。镍基催化剂体系通常包括含镍化合物、烷基化试剂和用于活化体系的卤素源。烷基铝化合物，诸如三烷基铝化合物和烷基铝氢化物，经常被用作烷基化试剂。每种组分所选择的种类、它们的相对浓度以及许多其他因素都会影响聚合过程和最终合成的所得聚二烯。例如，已知当用作基于镧系元素的体系内的烷基化试剂时，三异丁基铝比三乙基铝能产生更高的单体转化率和更高的顺式-1,4-微结构含量。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在包含含镧系元素的化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合。
本发明的另外其他实施方案提供了一种聚合物，该聚合物通过在包含含镧系元素的化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备。
本发明的其他实施方案提供了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在包含含镍化合物、三乙基铝、氢化铝和选自含氟化合物和含氯化合物的含卤素的化合物的金属基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合。
本发明的另外其他实施方案提供了一种聚合物，该聚合物通过在包含含镍化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的金属基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分基于发现一种共轭二烯的聚合方法，该方法采用了包含三乙基铝和氢化铝作为烷基化试剂的金属基催化剂体系。使用这种特定的烷基化试剂组合意外地产生了有利的结果，包括改善聚合活性和有利的聚合物特性。虽然现有技术表明，使用三乙基铝作为烷基化试剂会导致聚合活性低于其他常用的三烷基铝化合物(例如三异丁基铝)，但与本发明相关的发现表明，该三乙基铝和氢化铝的组合，相对于其他烷基化试剂诸如三异丁基铝，产生了特别有利的结果，尤其是在基于镧系元素的催化剂的聚合活性和所得聚合物特性方面。其他实施方案至少部分基于发现一种共轭二烯的聚合方法，该方法采用了包含三乙基铝和氢化铝作为烷基化试剂的镍基催化剂体系。这种特定的烷基化试剂组合也比传统方法中与这些催化剂体系一起使用的烷基化试剂更具优势。
第一组实施方案提供了一种聚合方法，其中，共轭二烯单体在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下进行聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含(i)含镧系元素的化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)含卤素的化合物。在一个或多个实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。
第二组实施方案提供了一种聚合方法，其中，共轭二烯单体在镍基催化剂体系存在的情况下进行聚合，该镍基催化剂体系包含(i)含镍化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)选自含氯化合物和含氟化合物的含卤素的化合物。在一个或多个实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。
含镧系元素的化合物
可用于基于镧系元素的催化剂体系的含镧系元素的化合物包括那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以呈镧系元素单质的形式。
在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素氧化物、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素的化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的醇钕或酚钕包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的假卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。也可以使用氧化钕。路易斯碱，诸如四氢呋喃(“THF”)可以用作助剂以帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他含有卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，所述含镧系元素化合物还可任选地提供基于镧系元素的催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中，Ln代表镧系元素原子，R代表烃基。在一个或多个实施方案中，本发明中可用的烃基基团可含有杂原子，诸如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
含镍化合物
各种含镍化合物或其混合物可用于镍基催化剂体系中。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃的烃溶剂中。在其他实施方案中，可悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的含镍化合物也可用。
在含镍化合物中的镍原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。含镍化合物包括但不限于羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、镍醇盐或镍酚盐、卤化镍、拟卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
羧酸镍可包括甲酸镍、乙酸镍、醋酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸镍。
羧酸硼酸镍可包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中每个可相同或不同的R为氢原子或单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可为烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团优选地含有1个碳原子(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的碳原子。这些烃基基团可以含有杂原子，诸如，但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸镍可包括公开于美国专利号4,522,988中的那些，该专利以引用方式并入本文。羧酸硼酸镍的具体示例包括新癸酸硼酸镍(II)、己酸硼酸镍(II)、环烷酸硼酸镍(II)、硬脂酸硼酸镍(II)、辛酸硼酸镍(II)、2-乙基己酸硼酸镍(II)以及它们的混合物。
有机磷酸镍可包括二丁基磷酸镍、二戊基磷酸镍、二己基磷酸镍、二庚基磷酸镍、二辛基磷酸镍、双(1-甲基庚基)磷酸镍、双(2-乙基己基)磷酸镍、二癸基磷酸镍、双十二烷基磷酸镍、双十八烷基磷酸镍、二油基磷酸镍、二苯基磷酸镍、双(对-壬基苯基)磷酸镍、丁基(2-乙基己基)磷酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸镍和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸镍。
有机膦酸镍可包括丁基膦酸镍、戊基膦酸镍、己基膦酸镍、庚基膦酸镍、辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)膦酸镍、癸基膦酸镍、十二烷基膦酸镍、十八烷基膦酸镍、油基膦酸镍、苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基丁基膦酸镍、戊基戊基膦酸镍、己基己基膦酸镍、庚基庚基膦酸镍、辛基辛基膦酸镍、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸镍、癸基癸基膦酸镍、十二烷基十二烷基膦酸镍、十八烷基十八烷基膦酸镍、油基油基膦酸镍、苯基苯基膦酸镍、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸镍、丁基(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)丁基膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸镍、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸镍、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸镍和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸镍。
有机次膦酸镍可包括丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对-壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、双十二烷基次膦酸镍、双十八烷基次膦酸镍、二油基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对-壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸镍。
氨基甲酸镍可包括二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
二硫代氨基甲酸镍可包括二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
黄原酸镍包括甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
β-二酮酸镍可包括乙酰丙酮酸镍、三氟乙酰丙酮酸镍、六氟乙酰丙酮酸镍、苯甲酰丙酮酸镍和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸镍。
镍醇盐或镍酚盐可包括甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘醇镍。
卤化镍可包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。拟卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫氰酸镍、叠氮化镍和亚铁氰化镍。卤氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。在卤化镍、卤氧化镍或其他含镍化合物包含不稳定的氟或氯原子的情况下，含镍化合物也可用作含氟化合物或含氯化合物。路易斯碱诸如醇可用作该类化合物的溶解助剂。
术语有机镍化合物可指含有至少一个镍-碳键的任何镍化合物。有机镍化合物包括双(环戊二烯基)镍(也称为二茂镍)、双(五甲基环戊二烯基)镍(也称为十甲基二茂镍)、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2,4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1,5-环辛二烯基)镍、双(烯丙基)镍、双(甲基烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
烷基化试剂共混物
如上所述，除了三乙基铝之外，基于镧系元素的催化剂体系和镍基催化剂体系还包含氢化铝化合物。氢化铝和三乙基铝的组合可称为烷基化试剂共混物或烷基化试剂体系。
正如技术人员所理解的那样，三乙基铝可由式Al(CH2CH3)3定义。
氢化铝化合物，也可称为烃基氢化铝，可由通式AlRnH3-n表示，其中，每个R可独立地为通过碳原子连接到铝原子的单价有机基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，诸如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有在1个碳原子(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，氢化铝可为二烃基氢化铝，并且在其他实施方案中，它可为烃基二氢化铝。
合适的二烃基氢化铝化合物包括但不限于二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
合适的烃基二氢化铝包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
含卤素的化合物
如上所述，基于镧系元素的催化剂体系和镍基催化剂体系包含含卤素的化合物。
含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可用作含卤素的化合物。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可利用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素的化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素的化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素的化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
合适的有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
合适的有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，所述基于镧系元素的催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，诸如碳鎓、铵或鏻鎓阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
技术人员将理解，含卤素的化合物可包括含镧系元素的化合物或含镍化合物，其中那些化合物包含不稳定的卤素原子。
非配位阴离子前体也可用于本实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基基团，诸如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
含氟化合物
在特定实施方案中，镍基催化剂体系可包含含氟化合物。含氟化合物可包括含有一个或多个不稳定氟原子的各种化合物或它们的混合物。在一个或多个实施方案中，含氟化合物可溶于烃溶剂中。在其他实施方案中，可悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的含氟化合物可能是有用的。
含氟化合物的类型包括但不限于单质氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物以及它们的混合物。在一个或多个实施方案中，可采用含氟化合物与路易斯碱诸如醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或它们的混合物的复合物。这些复合物的具体示例包括三氟化硼和氟化氢与路易斯碱的复合物。
卤代氟化物可包括一氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
有机氟化物可包括叔丁基氟化物、烯丙基氟化物、苄基氟化物、氟代二苯甲烷、三苯基甲基氟化物、亚苄基氟化物、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰氟化物、丙酰氟化物和甲基氟甲酸酯。
无机氟化物可包括三氟化磷、五氟化磷、氟氧化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金属氟化物可包括四氟化锡、三氟化铝、三氟化锑、五氟化锑、三氟化镓、三氟化铟、四氟化钛和二氟化锌。
有机金属氟化物可包括二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氟化铝、乙基倍半氟化铝、异丁基倍半氟化铝、甲基氟化镁、乙基氟化镁、丁基氟化镁、苯基氟化镁、苄基氟化镁、三甲基氟化锡、三乙基氟化锡、二叔丁基二氟化锡、二丁基二氟化锡和三丁基氟化锡。
含有一种或多种不稳定的氯原子的各种化合物或其混合物可用作含氯化合物。在一个或多个实施方案中，含氯化合物可溶于烃溶剂中。在其他实施方案中，可悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的含氯化合物可能是有用的。
催化剂组分比率
在第一组实施方案中，本发明中使用的基于镧系元素的催化剂组合物可通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由基于镧系元素的催化剂成分的组合而获得的，但尚不确切知晓在各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语“催化剂组合物”已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而形成的各种成分的复合物，各成分的化学反应产物，或上述情况的组合。
在一个或多个实施方案中，三乙基氢化铝与含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比可从约2:1至约15:1变化，在其他实施方案中从约3.5:1至约10:1变化，并且在其他实施方案中从约4.5:1至约7.5:1变化。
在一个或多个实施方案中，烃基氢化铝与含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约10:1变化，在其他实施方案中从约2.5:1至约8:1变化，并且在其他实施方案中从约4:1至约6:1变化。
在一个或多个实施方案中，含卤素的化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比最好按照卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素的化合物中镧系元素原子的摩尔数的比率(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其它实施方案中从约2:1至约6:1变化。
在又一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素的化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施方案中为约0.75:1至约10:1，并且在其他实施方案中为约1:1至约6:1。
在第二组实施方案中，本发明中使用的镍基催化剂组合物可通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由镍基催化剂成分的组合而获得的，但尚不确切知晓在各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语“催化剂组合物”已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而形成的各种成分的复合物，各成分的化学反应产物，或上述情况的组合。
在一个或多个实施方案中，三乙基铝与含镍化合物(烷基化试剂/镍)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约100:1变化，并且在其他实施方案中从约5:1至约50:1变化。
在一个或多个实施方案中，烃基氢化铝与含镍化合物(烷基化试剂/镍)的摩尔比可从约1:1至约500:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约100:1变化，并且在其他实施方案中从约3:1至约50:1变化。
在含镍催化剂体系包含含氟化合物的那些实施方案中，含氟化合物与含镍化合物的摩尔比最好按照含氟化合物中的氟原子摩尔数与含镍化合物中的镍原子摩尔数之比(F/Ni)来描述。在一个或多个实施方案中，F/Ni摩尔比可从约2:1至约500:1变化，在其他实施方案中从约5:1至约300:1变化，并且在其他实施方案中从约8:1至约200:1变化。
催化剂形成
可以使用各种程序来制备本发明的基于镧系元素的催化剂和镍基催化剂体系。在一个或多个实施方案中，可通过将催化剂组分以逐步或同时的方式单独添加到待聚合的单体中来原位形成催化剂体系。在其他实施方案中，可预先形成催化剂体系。也就是说，在不存在任何单体的情况下或在存在少量单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂组分。如果需要，所得预先形成的催化剂组合物可经过老化，然后添加到待聚合的单体中。
催化剂体系可通过各种方法形成。
在一个实施方案中，可通过将各催化剂成分以逐步或同时的方式添加到含有单体和溶剂的溶液中或添加到本体单体中来原位形成催化剂组合物。在一个实施方案中，可先添加烷基化试剂，然后添加含镧系元素的化合物或含镍化合物，然后添加含卤素的化合物或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一个实施方案中，可预先形成催化剂组合物。也就是说，在不存在任何单体或在可为约-20℃至约80℃的适当温度下存在少量至少一种共轭二烯单体的情况下，将催化剂成分在聚合体系外预先混合。相对于每摩尔含镧系元素化合物或含镍化合物。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量可从约1摩尔至约500摩尔变化，在其他实施方案中从约5摩尔至约250摩尔变化，并且在其他实施方案中从约10摩尔至约100摩尔变化。如果需要，所得催化剂组合物可以在被添加到待聚合的单体前经过老化。
在又一个实施方案中，可通过使用两阶段程序形成催化剂组合物。第一阶段可包括在不存在任何单体或在可为约-20℃至约80℃的适当温度下存在少量至少一种共轭二烯单体的情况下，将烷基化试剂与含镧系元素的化合物或含镍化合物组合。第一阶段采用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的单体的量相似。在第二阶段中，在第一阶段中形成的混合物以及含卤素的化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体可以逐步或同时的方式加入待聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，溶剂可用作载体，以溶解或悬浮催化剂或引发剂，从而有利于将催化剂递送到聚合体系。在其他实施方案中，单体可用作载体。在其他实施方案中，催化剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。
在一个或多个实施方案中，合适的溶剂包括在存在催化剂或引发剂的情况下，在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对于催化剂或引发剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳族烃、脂族烃和脂环族烃。芳族烃的非限制性示例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂族烃的非限制性示例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，可期望采用脂族和脂环族烃。通常在聚合完成时将低沸点烃溶剂从聚合物分离。
有机溶剂的其它示例包括具有高分子量的高沸点类烃，包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的示例包括石蜡油、芳香族油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
聚合方法
前述基于镧系元素的催化剂组合物或镍基催化剂组合物具有相对高的催化活性，以用于在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下使共轭二烯聚合成聚合物。聚合物可称为聚二烯，并且在一个或多个实施方案中可包括顺式-1,4-聚二烯。若干因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。
共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
根据本发明的反应性聚合物的制备可通过在存在催化有效量的催化剂的情况下，使共轭二烯单体任选地与能够与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来完成。引入催化剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任意溶剂(如果使用的话)以形成聚合混合物，在该聚合混合物中形成反应性聚合物。待采用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素的相互作用，诸如采用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了可以使用催化有效量的催化剂或引发剂以外，具体的催化剂量或引发剂量不可能被明确阐述。
在一个或多个实施方案中，相对于每100克单体，所用的配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物或含镍化合物)的量可从约0.001mmol至约2mmol变化，在其他实施方案中从约0.005mmol至约1mmol变化，并且在其他实施方案中从约0.01mmol至约0.2mmol变化。
在一个或多个实施方案中，聚合可在包含大量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂时可使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加至聚合体系。另外的溶剂可与制备催化剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可超过20重量％，在其他实施方案中超过50重量％，并且在仍其他的实施方案中超过80重量％。
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，聚合体系包含的溶剂比将对进行本体聚合所寻求的益处造成不利影响的溶剂要少。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量可基于该聚合混合物的总重量的小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，并且在其它实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，所述聚合混合物不含其它溶剂。在另一个实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有原本可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
所述聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是单体转化率小于约60％时。在其它实施方案中，特别是在本体聚合过程中的单体转化高于约60％(这通常导致高粘性粘固物)的情况下，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合下的粘性粘固物通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中粘固物通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利号7,351,776中，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)内组合，并且聚合方法的所有步骤均可在该容器内进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预组合，并且然后转移到另一个容器，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装入以替换已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合进行的条件以将聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃，在其他实施方案中约0℃至约150℃，并且在其他实施方案中约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控制的反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来去除。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压、在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
如上所述，本发明的催化剂体系和聚合方法形成了有利的聚合活性。在一个或多个实施方案中，聚合活性可以用聚合方法的单体转化率来表示。在一个或多个实施方案中，催化剂体系和聚合方法实现的单体转化率大于80％，在其他实施方案中大于85％，并且在其他实施方案中大于90％。
反应性聚合物
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合方法产生反应性聚合物。据信这种反应性聚合物通过配位聚合机制制备。配位聚合的关键机理特征已经在书本(例如，Kuran,W.,Principles of Coordination Polymerization；John Wiley&Sons:New York,2001)和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,Mulhaupt,R.，《大分子化学和物理学》，2003年，第204卷，第289-327页)中讨论过。据信，配位催化剂通过一种涉及在将单体插入生长的聚合物链前使单体与活性金属中心配位或络合的机制而引发单体的聚合。配位催化剂的一个有利特征是其能够提供聚合的立体化学控制，从而产生有规立构聚合物。如本领域中所知，存在许多用于产生配位催化剂的方法，但是所有方法最终产生的活性中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。据信，共轭二烯的配位聚合经由π-烯丙基络合物作为中间体而进行。配位催化剂可以为一-、二-、三-或多组分体系。在一个或多个实施方案中，可通过将重金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)、烷基化试剂(例如，有机铝化合物)与任选的其他助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)组合来形成配位催化剂。在一个或多个实施方案中，重金属化合物可被称为配位金属化合物。
在一个或多个实施方案中，尤其是在采用基于镧系元素的催化剂体系的情况下，在淬灭聚合混合物之前，所得聚合物链具有反应性链末端。因此，提及反应性聚合物是指衍生自使用配位催化剂的聚合物合成的具有反应性链末端的聚合物，该反应性聚合物可被称为假活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包含反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约5％的聚合物链具有反应性末端，在其他实施方案中，至少约10％的聚合物链具有反应性末端，并且在另外其他实施方案中，至少约15％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可与官能化试剂反应以形成本发明的偶联聚合物。
官能化
在一个或多个实施方案中，可任选地将官能化试剂添加到聚合混合物中以官能化至少部分聚合物链，尤其是那些具有反应性链末端的聚合物链。也可以使用两种或更多种官能化试剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包含可与通过本发明制备的反应性聚合物反应的化合物或试剂，从而为聚合物提供一个官能团，该官能团不同于不与官能化试剂反应的增长链。所述官能团可以与其他聚合物链(增长和/或非增长)或与可与聚合物混合的其他组分诸如增强填充剂(例如，炭黑)反应或交互。在一个或多个实施方案中，在官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。
可用的官能化试剂可包括仅在聚合物链末端提供官能团的化合物。在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括将为聚合物链添加或赋予杂原子的化合物。在特定实施方案中，官能化试剂包括将为聚合物链赋予官能团以形成官能化聚合物的那些化合物，与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充硫化橡胶相比，该官能化聚合物使由该官能化聚合物制备的炭黑填充硫化橡胶降低了50℃滞后损失。
在其他实施方案中，另外的偶联剂可以与官能化试剂组合使用。这些化合物(可以称为共偶联剂)可以将两个或更多个聚合物链连接在一起，形成单个大分子。由于除了为聚合物链提供可用的官能团之外，某些官能化试剂还可用于偶联聚合物链，因此共偶联剂在本文中可称为官能化试剂。
在一个或多个实施方案中，合适的官能化试剂所包括的那些化合物含有可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的基团。示例性官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的示例公开于以下专利文献中：美国专利号4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838.526、6977,281和6,992,147；美国公布号2006/0004131 A1、2006/0025539 A1、2006/0030677 A1和2004/0147694 A1；日本专利申请号05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A；这些专利文献以引用方式并入本文。官能化试剂的其他示例包括美国专利申请号11/640,711中所述的吖嗪化合物、美国专利申请号11/710,713中公开的氢化苯甲酰胺化合物、美国专利申请号11/710,845中公开的硝基化合物、以及美国专利申请号60/875,484中公开的被保护的肟化合物，所有这些专利均通过引用方式并入本文。
在特定实施方案中，所采用的官能化试剂可为环氧化物、异氰酸酯、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐和烃基金属酯羧酸盐。
在一个或多个实施方案中，示例性环氧化物化合物可选自(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
示例性异氰酸酯化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括三苯基2-乙基己酸锡、三正丁基2-乙基己酸锡、三正丁基新癸酸锡、三异丁基2-乙基己酸锡、二苯基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(新癸酸)锡、苯基三(2-乙基己酸)锡和正丁基三(2-乙基己酸)锡。
示例性烃基金属酯羧酸盐化合物包括二正丁基双(正辛基马来酸)锡、二正辛基双(正辛基马来酸)锡、二苯基双(正辛基马来酸)锡、二正丁基双(2-乙基己基马来酸)锡、二正辛基双(2-乙基己基马来酸)锡和二苯基双(2-乙基己基马来酸)锡。
示例性金属烷氧化物化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡、和四苯氧基锡。
可添加到聚合混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量以及所需的官能化程度。在一个或多个实施方案中，采用的官能化试剂的量可结合含镧系元素的化合物的镧系元素金属来描述。例如，官能化试剂与镧系金属的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其他实施方案中为约5:1至约150:1，并且在其他实施方案中为约10:1至约100:1。
后聚合处理
在一个或多个实施方案中，在聚合之后，以及任选地在反应性聚合物官能化之后，可以向聚合混合物加入淬灭剂，以使反应性聚合物与官能化试剂之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，以及/或者使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可包括质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。可在加入淬灭剂同时、之前或之后加入抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在聚合物产物的0.01重量％至1重量％的范围内。另外，可通过向聚合物加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶浆或溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实践中不限制可添加的油的量，因该可以加入常规量(例如，5phr-50phr)。可采用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
一旦聚合混合物已经淬灭，就可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物蒸馏出。一旦单体已经从聚合混合物去除，该单体可以进行纯化、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用脱溶剂和干燥技术。聚合物可以通过使聚合混合物经受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得的聚合物碎屑而回收。或者，也可以通过使聚合物通过膨胀器-膨化器来进行回收。聚合物也可通过直接在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。
聚合物特性
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物可含有不饱和基团。在这些或其他实施方案中，偶联聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，偶联聚合物可具有小于0℃，在其他实施方案中小于-40℃，并且在其他实施方案中小于-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个或多个实施方案中，本发明的偶联聚合物可以是顺式-1,4-聚二烯，其顺式-1,4-键含量大于85％，在其他实施方案中大于约90％，在其他实施方案中大于约92％，并且在其他实施方案中大于约94％，其中百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱测定。
在一个或多个实施方案中，根据本发明生产的这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约10至约1,000，在其他实施方案中为约50至约500，在其他实施方案中为约100至约400，并且在其他实施方案中为约200kg/mol至约300kg/mol，如通过使用由聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。在一个或多个实施方案中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可为约1.0至约7.0，在其他实施方案中为约1.5至约5.0，并且在其他实施方案中为约2.0至约4.0。在这些或其他实施方案中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可小于7.0，在其他实施方案中小于5.0，在其他实施方案中小于4.0，并且在其他实施方案中小于3.0。
在聚合物被官能化的情况下，据信反应性聚合物和官能化试剂(以及任选的官能化试剂)反应以产生官能化或偶联聚合物，其中官能化试剂的残基被赋予至少一个聚合物链的末端。据信聚合物链的反应性末端能与官能化试剂反应，在某些实施方案中，最多三个链末端与官能化试剂反应形成偶联聚合物。然而，尚不确切知晓在每个实施方案中制备的偶联聚合物的确切化学结构，具体地讲是由于该结构涉及由官能化试剂和任选的官能化试剂赋予聚合物链末端的残基。实际上，据推测，偶联聚合物的结构可以取决于各种因素，诸如用于制备反应性聚合物的条件(例如，催化剂或引发剂的类型和用量)以及用于使官能化试剂(和任选的官能化试剂)与反应性聚合物(例如，官能化试剂的类型和用量以及官能化试剂)反应的条件。从反应性聚合物和官能化试剂之间的反应得到的偶联聚合物可经质子化或经进一步改性。
聚合物的使用
可通过单独使用本发明的聚合物或与其他弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体(诸如，乙烯基取代的芳香族单体)的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共丙烯)、聚(苯乙烯-共丁二烯)、聚(苯乙烯-共异戊二烯)、聚(苯乙烯-共异戊二烯-共丁二烯)、聚(异戊二烯-共丁二烯)、聚(乙烯-共丙烯-共丁二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形结构、支化结构和星形结构。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括炭黑和淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施方案中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为最多至约50重量份/100重量份橡胶(phr)，典型的为约5phr/100重量份橡胶(phr)至约40phr/100重量份橡胶(phr)。
可使用的一些可商购获得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。可商购获得的二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(GraceDavison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰伯里的Rhodia Silica Systems(Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309etseq.《美国化学会志》，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32m2/g至约400m2/g、约100m2/g至约250m2/g以及约150m2/g至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物中加入二氧化硅偶联剂和/或二氧化硅遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的二氧化硅偶联剂和二氧化硅遮蔽剂在美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中有所公开，这些专利以引用方式并入本文。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可以为约1phr至约100phr，或在其它实施方案中可以为约5phr至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减小到低至约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或基于过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY,Vol.20,pgs.365-468,(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》第3版(1982年)，第20卷，第365-468页)，特别是在Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,第390-402页，以及A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING,(2nd Ed.1989)(A.Y.Coran，《硫化，聚合物科学与工程大全》第2版(1989年))，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配混的其他成分添加至橡胶组合物中。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些油，这在上文有所描述。
橡胶组合物的所有成分均可以用标准混合设备(诸如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊开炼机)进行混合。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，母料可不含硫化剂。母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。一旦制备母料，就可在最终混合阶段中引入硫化剂并将其混合到母料中，这通常在相对低温度下进行，以便减少过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再炼。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。可以在这些再炼过程中加入各种成分，包括本发明的偶联聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利号5,227,425、5,719,207和5,717,022以及欧洲专利号890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在二氧化硅偶联剂和二氧化硅遮蔽剂的情况下包含本发明的偶联聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，诸如胎面、亚胎面、侧壁、胎体隔离胶、胎边芯等等。例如，本发明的聚合物用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施方案中，这些胎面或侧壁配方可包含基于配方内橡胶的总重量计，约10重量％至约100重量％，在其他实施方案中约35重量％至约90重量％，并且在其他实施方案中约50重量％至约80重量％的本发明的聚合物。
当所述橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所讨论的那样来制备，这些专利以引用方式并入本文。
为了展示本发明的实践，已制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
实施例1-5
以下实施例举例说明了针对基于镧系元素的催化剂体系的实施方案。在750mL的用N2净化的玻璃瓶中进行聚合。向瓶中分别加入约20重量％的丁二烯/正己烷混合物和纯正己烷，其足以制备333克约14重量％的丁二烯溶液。向每个瓶中加入适当量的1.0M烷基铝试剂溶液(见表1)，然后加入1.64mL的叔碳酸酯钕溶液(0.054M的己烷溶液)。将瓶静置3分钟，然后添加0.13mL乙基二氯化铝溶液(1.09M的己烷溶液)。将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。搅拌30分钟后，将瓶子从浴中取出。通过在聚合混合物中加入4.0ml的10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合物。聚合物在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结，然后进行鼓式干燥。通过门尼、GPC和IR分析聚合物，表1中报告了这些数值。
表1
实施例# 1 2 3 4 5
类型 对照 比较例 比较例 本发明 比较例
DIBA/Nd(mol/mol) 4.22 0 0 4.22 4.22
TIBA/Nd(mol/mol) 6.33 0 0 0 0
TEAL/Nd(mol/mol) 0 10.00 20.00 6.33 0
％转化 87.47 70.31 89.17 91.54 87.43
ML<sub>1+4</sub> 85.35 82.90 38.71 90.26 35.06
T80(s) 4.46 4.35 3.85 4.32 11.07
Mn(X10<sup>3</sup>)(g/mol) 320 247 135 295 325
Mw(X10<sup>3</sup>)(g/mol) 1,161 1,162 816 1,020 735
Mw/Mn 3.63 4.71 6.03 3.45 2.26
％顺式 98.41 96.66 92.58 96.75 95.67
％反式 0.73 2.47 6.37 2.37 3.95
％乙烯基 0.86 0.86 1.05 0.88 0.38
在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用TosohEcosec HLC-8320GPC体系和Tosoh TSKgel GMHxl-BS柱，以THF作为溶剂确定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。使用一系列聚苯乙烯标准物对该体系进行校准，并以聚苯乙烯为参照物。通过红外光谱学测定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。
从表1的数据可以看出，单独使用三乙基铝(TEAL)(实施例2和3)得到的转化率低于三异丁基铝(TIBA)和二异丁基铝氢化物(DIBA)的对照混合物(实施例1)得到的转化率。同样，单独的DIBA(实施例5)得到的转化率低于TIBA和DIBA的对照混合物(实施例1)得到的转化率。相比之下，DIBA和TEAL的混合物(实施例4)得到的转化率高于TIBA/DIBA混合物或单独的TEAL得到的转化率。
实施例6-12
以下实施例举例说明了针对镍基催化剂体系的实施方案。在750mL的用N2净化的玻璃瓶中进行聚合。向瓶中分别加入约20重量％的丁二烯/正己烷混合物和纯正己烷，其足以制备300mL约15重量％的丁二烯溶液。向每个瓶中加入适当量的1.0M烷基铝试剂溶液(见表2)，然后加入1.36mL的2-乙基己酸镍溶液(0.012M的己烷溶液)。然后加入适量的4.56M的BF3和正己醇溶液，得到1.68当量的B/Al(0.10mL-0.13mL)。将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。搅拌40分钟后，将瓶子从浴中取出。通过在聚合混合物中加入4.0ml 10wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚异丙醇溶液来终止聚合物。聚合物在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结，然后进行鼓式干燥。通过门尼、GPC和IR分析聚合物，表2中报告了这些数值。
表2
Figure BDA0003909309120000261
聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)，聚合物样品的数均(Mn)和重均(Mw)分子量，以及聚合物样品的顺式-1,4-键含量、反式-1,4-键含量和1,2-键含量按照上面关于实施例1-5的规定来确定。
从表2中的数据可以看出，使用DIBA和TEAL的混合物可以使聚合和聚合物的总体性能得到更好的平衡。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。

Claims (42)

1.一种用于制备聚合物的方法，所述方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，所述基于镧系元素的催化剂体系包含：
(i)含镧系元素的化合物，
(ii)三乙基铝，
(iii)氢化铝，以及
(iv)含卤素的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，含镧系元素的化合物选自由以下项组成的组：镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝由通式AlRnH(3-n)表示，其中，每个R可独立地为通过碳原子连接到铝原子的单价有机基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝是二烃基氢化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝是烃基二氢化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素源是选自由以下项组成的组的化合物：单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三乙基氢化铝与所述含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比为约2:1至约15:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃基氢化铝与所述含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比为约1:1至约10:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素/Ln摩尔比为约0.5:1至约20:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯单体选自由以下项组成的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合步骤中，每100克单体采用约0.001mmol至约2mmol的含镧系元素的化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生聚二烯，并且还包括使所述聚二烯官能化的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括对所述聚合步骤进行淬灭的步骤。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生聚二烯，并且其中，所述聚二烯具有大于95％的顺式-1,4-键含量。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于85％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于90％。
19.一种聚合物，所述聚合物通过在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备，所述基于镧系元素的催化剂体系包含：
(i)含镧系元素的化合物，
(ii)三乙基铝，
(iii)氢化铝，以及
(iv)含卤素的化合物。
20.一种轮胎部件，所述轮胎部件通过采用根据权利要求19所述的聚合物制备。
21.一种可硫化组合物，所述可硫化组合物包含根据权利要求19所述的聚合物、填充剂和固化剂。
22.一种用于制备聚合物的方法，所述方法包括在镍基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，所述镍基催化剂体系包含：
(i)含镍化合物，
(ii)三乙基铝，
(iii)氢化铝，以及
(iv)选自含氟化合物和含氯化合物的含卤素的化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，含镍化合物选自由以下项组成的组：羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、镍醇盐或镍酚盐、卤化镍、拟卤化镍、卤氧化镍或有机镍化合物。
24.根据权利要求22至23所述的方法，其中，所述氢化铝由通式AlRnH(3-n)表示，其中，每个R可独立地为通过碳原子连接到铝原子的单价有机基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。
25.根据权利要求22至24所述的方法，其中，所述氢化铝是二烃基氢化铝。
26.根据权利要求22至25所述的方法，其中所述氢化铝是烃基二氢化铝。
27.根据权利要求22至26所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
28.根据权利要求22至27所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：乙基铝二氢化物、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
29.根据权利要求22至28所述的方法，其中，所述含卤素的化合物是含氟化合物。
30.根据权利要求22至29所述的方法，其中，所述三乙基铝与所述含镍化合物的摩尔比为约2:1至约100:1。
31.根据权利要求22至30所述的方法，其中，所述烃基氢化铝与所述含镍化合物的摩尔比为约1:1至约500:1。
32.根据权利要求22至31所述的方法，其中，所述F/Ni摩尔比为约2:1至约500:1。
33.根据权利要求22至32所述的方法，其中，所述共轭二烯单体选自由以下项组成的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
34.根据权利要求22至33所述的方法，其中，在所述聚合步骤中，每100克单体采用约0.001mmol至约2mmol的含镍化合物。
35.根据权利要求22至34所述的方法，其中，所述聚合步骤产生聚二烯，并且还包括使所述聚二烯官能化的步骤。
36.根据权利要求22至35所述的方法，其中，还包括对所述聚合步骤进行淬灭的步骤。
37.根据权利要求22至36所述的方法，其中，所述含氟化合物选自由以下项组成的组：单质氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物以及它们的混合物。
38.根据权利要求22至37所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于85％。
39.根据权利要求22至38所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于90％。
40.一种聚合物，所述聚合物通过在镍基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备，所述镍基催化剂体系包含：
(i)含镍化合物，
(ii)三乙基铝，
(iii)氢化铝，以及
(iv)含卤素的化合物。
41.一种轮胎部件，所述轮胎部件通过采用根据权利要求40所述的聚合物制备。
42.一种可硫化组合物，所述可硫化组合物包含根据权利要求41所述的聚合物、填充剂和固化剂。
CN202180031020.3A 2020-03-31 2021-03-31 用于产生聚二烯的金属基催化剂 Pending CN115461382A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063002407P 2020-03-31 2020-03-31
US63/002,407 2020-03-31
PCT/US2021/025080 WO2021202659A1 (en) 2020-03-31 2021-03-31 Metal-based catalyst for producing polydienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115461382A true CN115461382A (zh) 2022-12-09

Family

ID=77929906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180031020.3A Pending CN115461382A (zh) 2020-03-31 2021-03-31 用于产生聚二烯的金属基催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230144912A1 (zh)
EP (1) EP4126983A4 (zh)
JP (1) JP2023521008A (zh)
KR (1) KR20220161442A (zh)
CN (1) CN115461382A (zh)
WO (1) WO2021202659A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US8372925B2 (en) * 2007-04-10 2013-02-12 Bridgestone Corporation Nickel-based catalyst composition
RU2361888C1 (ru) * 2007-11-29 2009-07-20 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов
CN103360525A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚合的方法
KR101656126B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-08 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매
EP3077455B1 (en) * 2013-12-03 2020-08-12 Bridgestone Corporation Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene
CN107207654A (zh) * 2014-11-17 2017-09-26 株式会社普利司通 具有预成形催化剂的聚异戊二烯的本体聚合
CN105777963B (zh) * 2014-12-23 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法
RU2727714C1 (ru) * 2016-11-10 2020-07-23 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения модифицированных полидиенов, модифицированные полидиены, полученные данным способом, и резиновые смеси на основе полученных полидиенов

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021202659A1 (en) 2021-10-07
EP4126983A4 (en) 2024-04-24
KR20220161442A (ko) 2022-12-06
US20230144912A1 (en) 2023-05-11
JP2023521008A (ja) 2023-05-23
EP4126983A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9670299B2 (en) Polymers functionalized with nitroso compounds
CN107428867B (zh) 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途
CN107428871B (zh) 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
US8952090B2 (en) Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US10301397B2 (en) Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US10202474B2 (en) Process for producing polydienes
WO2016123376A1 (en) End-functionalized polydienes
CN115461382A (zh) 用于产生聚二烯的金属基催化剂
EP3204429B1 (en) Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US9315599B2 (en) Functionalized polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination