KR101874071B1 - 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체 - Google Patents

아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체 Download PDF

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Abstract

음이온 중합에서 관능성 개시제로서 사용되는 금속화 아미노실란 화합물 및 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 음이온 중합을 개시하는 금속화 아미노실란 화합물을 이용한 아미노실란-관능화 중합체 제조방법. 바람직하게 금속화 아미노실란 화합물을 이용하여 아미노실란 관능화 중합체를 포함한 타이어에 사용되는 고무조성물을 생성한다. 관능성 종결자로서 금속화 아미노실란 화합물을 이용하면 텔레킬릭 중합체가 생성될 수 있다.

Description

아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체{AMINOSILANE INITIATORS AND FUNCTIONALIZED POLYMERS PREPARED THEREFROM}
본 출원은 2010.12.30자 출원된 미국임시출원 제61/4282535호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본 출원은 실란-관능화 중합체 및 이로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 히스테리시스 손실 감소, 즉 기계적 에너지의 열로의 손실이 덜한 고무 가황물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 히스테리시스 손실은 대개 가교된 고무 망상구조 내의 중합체 자유 말단 및 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화 중합체는 히스테리시스 손실을 감소시키고 결합고무 증가를 위하여 사용되어 왔다. 관능화 중합체의 관능기는 중합체 자유 말단의 수를 감소시키는 것으로 여겨진다. 또한, 관능기와 충전제 입자 사이의 상호작용은 충전제 응집을 감소시키고, 이는 충전제 응집체의 해리로 인한 것일 수 있는 히스테리시스 손실을 감소시킨다. 본 출원은 고무 가황물의 중합체 부분 내의 아미노실란("실라잔") 관능기가 고무 가황물의 물성을 개선시킨다는 인식으로부터 유래한다.
중합체 중의 아미노실란 관능기는 중합체와 추가 성분, 예컨대 실리카 충전제의 상호작용을 개선시키는 것으로 추정된다. 이러한 상호작용의 개선은 대개 성분의 개선된 혼합 및 양호한 분산으로 이어진다.
본 출원은 음이온 중합을 개선시키는 금속화 아미노실란 화합물을 제공한다
또한 본 출원은 사전-형성된 또는 동일 반응계에서 생성되는 금속화 아미노실란 화합물을 제조함으로써 개시제를 제공하는 단계, 및 본 금속화 아미노실란 화합물을 이용하여 중합을 개시시켜 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 아미노실란-관능화 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 출원은 금속화 아미노실란 화합물을 이용한 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체 중합 개시 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 관능화 머리기 및 관능화 꼬리기를 가지는 텔레킬릭 중합체를 제공한다.
또한 본 출원은 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 아미노실란 관능화 중합체를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물을 제공한다
추가로 본 출원은 식 (IV) 및 아미노실란-관능화 사슬 말단들을 가지는 탄성중합체성 중합체로 구성되는 중합체 조성물을 제공한다.
본 출원은 음이온 중합에 유용한 특정한 금속화 아미노실란 화합물 형태의 관능화된 개시제를 제공한다. 본 개시제를 사용하여 제조된 중합체는 중합체 사슬의 머리에 관능기를 함유하며, 이러한 관능성 중합체에 기초한 가황성 탄성중합체성 화합물 및 그의 물품은 유용한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 중합체의 "머리"는 개시제 잔기가 있는 사슬 말단이며, "꼬리"는 마지막 단량체 단위가 중합체에 첨가된 위치와 가장 가까운 사슬 말단이다. 본원에 사용된 용어 "머리에" 및 "꼬리에"는 각각 머리 및 꼬리 위치 또는 그와 가까운 위치를 의미한다.
본원에 개시된 금속화 아미노실란 화합물을 사용하여 음이온 첨가 중합 (또는 공중합)을 개시시킴으로써, 아미노실란기의 규소가 하나 이상의 탄소 원자를 통해 중합체 사슬의 말단에 직접 결합된 아미노실란-관능화 중합체의 제조가 가능하다. 아미노실란의 규소를 하나 이상의 탄소 결합을 통해 중합체 사슬의 머리에 직접 결합시킴으로써, 중합 반응 및 본 중합체와 고무 가황물 재료의 임의의 후속 공정 전체에 걸쳐 규소가 중합체 사슬에 결합된 상태로 잔류할 가능성이 증가된다. 이론에 구애되기를 원하지는 않지만, 아미노실란-관능성 중합체는 가수분해에 의해 반응하고, 고무 가황물 화합물 중의 충전제와 응축되어 충전제 미분산을 개선시킴으로써, 감소된 히스테리시스의 고무 가황물 화합물을 생성하는 것으로 여겨지며, 이는 그로부터 제조되는 타이어의 연료 경제성을 개선시키는 데 유용하다.
일 실시예에서, 본 출원은 최소한 1종의 금속화제 및 하기식으로 표시되는 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는, 음이온 중합 개시를 위한 금속화 아미노실란 화합물을 개시한다.
Figure 112013053447539-pct00001
또는
Figure 112013053447539-pct00002
식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 R1 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R2 는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고; 각각의 R3 은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R2 는 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 출원은 최소한 1종의 금속화제 및 하기식으로 표시되는 최소한 1종의 알킬아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는, 음이온 중합 개시를 위한 금속화 아미노실란 화합물을 개시한다.
Figure 112013053447539-pct00003
또는
Figure 112013053447539-pct00004
식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; T는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 알릴기이고; 각각의 R4 및 R5 는 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R6 은 독립적으로 히드로카르빌렌이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R5 는 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다.
일반적으로, 본 출원의 아미노실란 화합물은 규소 원자에 직접 결합된 1 내지 3개의 디히드로카르빌아미노기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 아미노실란 화합물은 디히드로카르빌아미노기 외에도 각종 다른 히드로카르빌기 또는 페닐기를 함유할 수 있다.
본 출원에 기재된 알케닐아미노실란 화합물은 규소원자에 결합된 분지된 또는 미분지된 알케닐기
Figure 112013053447539-pct00005
를 포함하는 아미노실란 화합물이다. 알케닐기는 하나 이상의 치환체 (A)를 함유할 수 있다. 일반적으로, 알케닐기는 금속화제가 불포화기에 첨가될 수 있도록 선택되고, 바람직하게는, 각각의 치환체 (A)는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 t-부틸을 포함한다. 전형적인 아릴기는 페닐기를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐기는 에테네일이다 (즉, A는 수소).
일 실시예에서, 알케닐아미노실란은 알킬렌이미노알케닐디메틸실란, 비스 -(알킬렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(알킬렌이미노)알케닐실란, 아릴렌이미노알케닐디메틸실란, 비스-(아릴렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(아릴렌이미노)알케닐실란, 디아릴아미노알케닐디메틸실란, 비스 -(디아릴아미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(디아릴아미노)알케닐아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 알케닐아미노실란 화합물은 헥사메틸렌이미노알케닐디메틸실란, 비스 -(헥사메틸렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(헥사메틸렌이미노)알케닐실란, 디페닐아미노알케닐디메틸실란, 비스 -(디페닐아미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(디페닐아미노)알케닐아미노실란, 디이소부틸아미노알케닐디메틸실란, 비스 -(디이소부틸아미노)알케닐메틸실란, 트리스 -(디이소부틸아미노)알케닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 실시예에서, 알케닐아미노실란 화합물은 알킬렌이미노에테닐디메틸실란, 비스 -(알킬렌이미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(알킬렌이미노)에테닐실란, 아릴렌이미노에테닐디메틸실란, 비스 -(아릴렌이미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(아릴렌이미노)에테닐실란, 디아릴아미노에테닐디메틸실란, 비스 -(디아릴아미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(디아릴아미노)에테닐아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 알케닐아미노실란 화합물은 헥사메틸렌이미노에테닐디메틸실란, 비스 -(헥사메틸렌이미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(헥사메틸렌이미노)에테닐실란, 디페닐아미노에테닐디메틸실란, 비스 -(디페닐아미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(디페닐아미노)에테닐아미노실란, 디이소부틸아미노에테닐디메틸실란, 비스 -(디이소부틸아미노)에테닐메틸실란, 트리스 -(디이소부틸아미노)에테닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 기타 알케닐아미노실란 화합물이 적용될 수 있는 것이 구체적으로 고려된다.
본 출원에 기재된 알킬아미노실란 화합물은 규소원자에 직접 결합된 최소한 1종의 알킬 또는 알릴기 ("T" 또는 "테더" 기)를 가지는 아미노실란 화합물이다. 본원에 사용된, 용어 "알릴기"는 규소원자에 결합된 임의의 치환된 또는 미치환된 알릴기
Figure 112013053447539-pct00006
를 의미한다. 알릴기는 하나 이상의 수소, 알킬 또는 아릴 치환체 (B)를 함유할 수 있다. 일반적으로, T는 금속화 시약이 양성자를 떼어내고 생성된 금속-알킬 결합이 중합을 개시하는 방식으로 선택된다. 비-제한적 예시의 T는 메틸, 에틸, 프로필 및 알릴기이다.
일 실시예에서, 알킬아미노실란 화합물은 알킬렌이미노디히드로카르빌알킬실란, 비스 -(알킬렌이미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스 -(알킬렌이미노)알킬실란, 아릴렌이미노디히드로카르빌알킬실란, 비스 -(아릴렌이미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스 -(아릴렌이미노)알킬실란, 디알킬아미노디히드로카르빌알킬실란, 비스 -(디알킬아미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스 -(디알킬아미노)알킬실란, 디아릴아미노디히드로카르빌알킬실란, 비스 -(디아릴아미노)히드로카르빌알킬실란, 트리스 -(디아릴아미노)알킬실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시예에서, 알킬아미노실란 화합물은 알킬렌이미노디히드로카르빌알릴실란, 비스 -(알킬렌이미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스 -(알킬렌이미노)알릴실란, 아릴렌이미노디히드로카르빌알릴실란, 비스 -(아릴렌이미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스 -(아릴렌이미노)알릴실란, 디알킬아미노디히드로카르빌알릴실란, 비스-(디알킬아미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스 -(디알킬아미노)알릴실란, 디아릴아미노디히드로카르빌알릴실란, 비스 -(디아릴아미노)히드로카르빌알릴실란, 트리스 -(디아릴아미노)알릴실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬아미노실란 화합물은 비스 -(디알킬아미노)페닐메틸실란, 비스 -(헥사메틸렌이미노)페닐메틸실란, 트리스 -(디알킬아미노)알릴실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 기타 알킬아미노실란 화합물이 적용될 수 있는 것이 구체적으로 고려된다.
당업계에 널리 공지된 금속화는 전형적으로 유기화합물의 양성자를 금속으로 대체하는 공정을 포함한다. 금속은 통상적으로 유기금속화합물로부터 유도된다. 본원에 기재된 바와 같이 아미노실란 화합물을 금속화시켜 개시제를 형성하는 것은 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
일반적으로, 알케닐아미노실란 화합물에 있어서, 금속화제는 알케닐아미노실란을 금속화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 알케닐아미노실란 화합물에 있어서, 금속화가 일어나는 유기 잔기는 아미노실란 화합물의 규소에 결합된 알케닐기이다. 이러한 관점에서, 양성자 대체 보다는, 금속화제 화합물은 알케닐 파이-결합에 효과적으로 부가된다.
일반적으로, 알킬아미노실란 화합물에 있어서, 금속화제는 알킬아미노실란을 금속화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 그러나 알케닐아미노실란 화합물의 금속화와는 달리, 알킬아미노실란 화합물에 대하여, 금속화제는 아미노실란의 유기 치환체 - 전형적으로는 알킬 또는 알릴 테더기 T를 탈양성자화하여 작용한다. 탈양성자화를 통한 금속화는 상기된 부가를 통한 금속화보다 더 높은 염기성의 용액을 필요로 한다. 이와 관련하여, 탈양성자화는 금속화제의 적절한 선택에 의해 촉진된다. 예를들면, sec- 또는 tert-부틸 리튬을 사용하면 전형적으로는 알킬아미노실란 화합물의 금속화가 촉진된다. 또한, 루이스 염기와의 결합으로 금속화제를 사용하면 탈양성자화가 촉진된다. 비-제한적 예시의 유기 루이스 염기는 에테르, 아민, 포스핀, 술폭시드, 포스포르아미드, 및 그리냐드 시약을 포함한다. 임의의 이들 (또는 기타) 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 탈양성자화는 알칼리 금속 알콕시드 (예를들면, 로흐만 염기), 알칼리 금속 아릴술포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시약과의 결합에 금속화제를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다.
비-제한적 예시의 금속화제는 유기금속화합물 예를들면 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 금속화제는 히드로카르빌 리튬 또는 히드로카르빌 나트륨 화합물, 또는 이들의 조합이다. 대표적으로는, 금속화제는 일반식 C-Li로 표시되는 히드로카르빌 리튬 화합물이고, 식 중 C는 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된다. 전형적인 알킬은 제한적이지는 않지만 이소프로필, 부틸 이성질체, 및 펜틸 이성질체를 포함한다.
금속화 아미노실란 개시제는 임의로, 금속화제와 알킬아미노실란 화합물 (총칭하여 "성분")을 피-중합 단량체 부재 하에서 적절한 온도 (일반적으로 -20℃ 내지 80℃)에서 사전 혼합함으로써 사전 형성할 수 있고, 얻어진 반응생성물을 수 초 내지 수 일의 범위의 기간 동안 숙성시킨 후, 단량체 용액과 혼합할 수 있다. 루이스 염기 또는 다른 염기성 시약이 사용되는 경우, 이것도 이 시점에서 혼합물에 첨가할 수 있다. 개시제의 사전 형성에서, 유기 용매 또는 담체가 사용될 수 있으며, 이는 성분을 용해시키는 작용을 할 수 있다. 달리, 용매는 단순히 담체로서 작용할 수 있다. 이용되는 임의의 유기 용매는 바람직하게는 금속화 아미노실란 화합물 및 다른 성분에 대해 불활성이다. 유용한 용매로는 극성 및 무극성 탄화수소 용매, 예를들면 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소의 혼합물도 사용할 수 있다.
알케닐아미노실란과 관련하여, 다른 실시예에서, 금속화 알케닐아미노실란 개시제는 선택적으로 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 일반적으로, 음이온성 개시제의 동일 반응계 내 제조는 존재할 경우 중합 용매, 및 하나 이상의 피-중합 단량체(들)을 포함하는 용액을 생성하고, 아미노실란 화합물 및 금속화제를 이 용액과 혼합함으로써 실시된다. 공정 조건은 목적하는 관능성 중합체를 함유하는 용액 (시멘트질)을 형성 가능하도록 조정된다. 공정 조건, 예를들면 반응시간 및 온도는 알케닐아미노실란 화합물 및 금속화제를 반응시키고, 계속해서 단량체 용액을 중합시킬 수 있도록 필요에 따라 가변 될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서, 아미노실란-관능화 중합체 제조 방법은 (a) 최소한 1종의 금속화제 및 식 (IA), (IB), (IIA) 또는 (IIB) 로 표시되는 최소한 1종의 화합물의 반응생성물을 포함하는 금속화 아미노실란 화합물을 제조함으로써 사전-형성된 음이온성 개시제를 제공하는 단계, 및 (b) 상기 금속화 아미노실란 화합물을 사용하여 중합을 개시시킴으로써 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 다른 실시예에서, 아미노실란-관능화 중합체 제조 방법은 (a) 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체 및 식 (IA) 또는 (IB)로 표시되는 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물의 혼합에 의해 혼합물을 제공하는 단계, 및 (b) 최소한 1종의 금속화제를 상기 혼합물에 첨가하여 동일 반응계에서 개시제를 생성하고, 이에 따라 알케닐아미노실란을 금속화하여, 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체 중합을 개시하는 단계를 포함한다.
사전-형성된 금속화 아미노실란 개시제는 금속화제 및 식 (IA), (IB), (IIA), 또는 (IIB) 로 표시되는 최소한 1종의 화합물을 상기 논의된 방식으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후, 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 하기 논의되는 전형적인 중합 조건 하에서 금속화 아미노실란 화합물의 존재 하에서 중합시킨다. 또한, 금속화 아미노실란 개시제는 최소한 1종의 피-중합 단량체를 포함한 용액과 함께 금속화제 및 알케닐아미노실란 화합물을 혼합하고, 필요하다면 반응 조건을 조정하여 반응을 진행시켜 상기 논의된 방식으로 동일 반응계에서 제조될 수 있다.
음이온 부가 중합 및 리빙 (living) 중합의 원리는 당업자에게 공지되어 있다. 음이온 중합되는 중합체는 배치식, 반-배치식 또는 연속식 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 배치식 중합은 단량체(들)과 용매의 블렌드를 적합한 반응 용기에 충전시킨 후, 극성 배위자 (사용하는 경우) 및 개시제 화합물을 첨가함으로써 시작된다. 반응물을 적합한 온도 (일반적으로 약 20℃ 내지 약 130℃)로 가열하고, 충분한 시간 (일반적으로 약 0.1 내지 약24시간) 동안 중합을 진행시킨다. 이 반응으로 반응성 또는 리빙 말단을 갖는 중합체가 생성된다. 연속식 중합과는 달리, 개시제는 반응기에 연속적으로 첨가되지 않으며, 반응 생성물은 연속적으로 제거되지 않는다.
반-배치식 중합에서는, 반응 매질 및 개시제를 반응 용기에 첨가하고, 단량체(들)를 온도, 단량체/개시제/개질제 농도 등에 따라 달라지는 속도로 시간에 따라 연속적으로 첨가한다. 연속식 중합과는 달리, 생성물은 반응기로부터 연속적으로 제거되지 않는다.
일반적으로, 연속식 중합 반응에서는, 단량체(들), 개시제 및 용매는 공급 스트림으로서 적합한 반응 용기에 동시에 충전된다. 그 후, 적합한 체류 시간 후에 생성물을 제거하는 연속적인 절차를 행한다. 특정 실시예들에서, 제한되지는 않지만 반응개질제, 관능화제, 종결화제 등을 포함한 추가 성분을 반응 용기에 충전시키기 위한 추가의 공급 스트림이 존재할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제한되지는 않지만 개시제를 포함한 성분을 사전-형성하기 위해, 하나 이상의 공급 스트림을 반응 용기에 충전시키기 전에 조합할 수 있다. 다른 실시예들에서, 리빙 중합체를 연속 중합 반응기로부터 제거한 후에, 제한되지는 않지만 중합체의 관능기 종결화를 포함한 하나 이상의 반응을 수행할 수 있다. 연속식 중합 및 연속 중합 반응기의 원리에 관한 추가의 정보는 미국특허번호 제5,231,152호; 제5,610,227호; 제6,362,282호; 제6,451,935호; 제6,881,795호; 제6,897,270호; 및 제7,442,748호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 중합 공정은 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체 및 선택적으로 추가 공단량체를 포함한다. 일반적으로, 모든 공지된 음이온 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 비제한적 예시의 음이온 중합성 단량체는 공액 디엔 및 비닐 방향족, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 12의 공액 디엔 및 탄소원자수 8 내지 18의 모노비닐 방향족, 및 더욱 바람직하게는 공액 부타디엔 및 펜타디엔, 이소프렌, 미르센 및 스티렌을 포함한다.
음이온 중합은 전형적으로 극성 용매, 예를들면 테트라히드로푸란 (THF), 또는 무극성 탄화수소, 예를들면 각종 환상 및 비환상 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 그의 알킬화된 유도체 및 이들의 혼합물, 및 벤젠 중에서 수행된다.
공중합 중 무작위화를 촉진시키고 비닐 함량을 제어하기 위해, 극성 배위자 (개질제)를 중합 성분에 첨가할 수 있다. 극성 배위자의 사용은 당업자에게 공지되어 있으며, 적합한 극성 배위자의 사용은 본 출원의 범위 내이다. 극성 배위자의 사용 여부 및 개질제의 사용량은 제한적이지 않지만 목적하는 비닐 성분의 양 및 중합 온도, 및 사용되는 특정 극성 배위자의 성질을 포함한 다수의 인자에 의존한다. 전형적으로, 유용한 극성 배위자로는 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 갖는 화합물을 들 수 있다. 비-제한적 예시로는 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; "크라운" 에테르; 3급 아민, 예를들면 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA); 및 직쇄상 THF 올리고머를 들 수 있다. 바람직한 극성 배위자로는 테트라히드로푸란 (THF), 직쇄상 및 환상 올리고머성 옥솔라닐 알칸, 예를들면 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴) 프로판, 디피페리딜 에탄, 디피페리딜 메탄, 헥사메틸포스포르아민, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 직쇄상 및 환상 올리고머성 옥솔라닐 알칸 개질제는 미국특허번호 제4,429,091호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 음이온 중합을 수행하는 데 사용되는 금속화 아미노실란 개시제의 양은 목적하는 중합체 특징에 따라 폭넓게 변경할 수 있다. 일 실시예에서, 금속 대 단량체의 몰비는 1:10 내지 1:20,000일 수 있다. 금속이란 금속화 아미노실란 화합물 중의 금속 또는 금속화제 중의 금속을 의미한다. 유사하게, 일 실시예에서, 알케닐아미노실란 화합물에 대한 금속의 몰비 또는 알킬아미노실란 화합물에 대한 금속의 몰비는 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 출원의 다른 실시예에서, 텔레킬릭 중합체는, (a) 최소한 1종의 금속화제 및 하기식으로 표시되는 최소한 1종의 아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는 개시제를 이용한 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합 개시 단계
Figure 112013053447539-pct00007
또는
Figure 112013053447539-pct00008
식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; X 는 메틸, 에틸, 프로필, 알케닐, 또는 알릴기이고; 각각의 R7 및 R8 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R9 는 독립적으로 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R8 은 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성하며; (b) 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합 전파 단계; 및 (c) 관능성 종결자를 제공하여, 중합체의 머리에 최소한 1종의 아미노실란기 및 중합체의 꼬리에 최소한 1종의 관능기를 포함하는 중합체 생성 단계에 의해 제조된다.
본원에 기재된 금속화 아미노실란 개시제를 사용하여 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 개시시키고, 중합을 전파시키는 것은 상기에 기재되어 있다. 일반적으로, 목적하는 전환율이 달성되면, 종결화 또는 커플링에 의해 중합을 정지시킬 수 있다. 중합을 종결시키는 하나의 방법은 리빙 말단에 양성자를 공여할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 리빙 중합체를 양성자화시키는 것에 의해 행한다. 비-제한적 예시로는 물, 및 이소프로필 및 메틸 알코올 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 관능기를 중합체 말단에 부여하고, 이에 따라 상기된 개시제 사용 결과의 관능기에 더하여 최소한 1종의 추가 관능기를 가지는 중합체를 생성할 수 있는 화합물로 리빙 중합체를 종결시킬 수 있다. 유용한 관능화제로는 당업계에서 종래 사용된 것들이 포함된다. 리빙 중합체 말단-관능화에 사용되고 있는 비-제한적 예시의 화합물은 이산화탄소, 벤조페논, 벤즈알데히드, 이미다졸리돈, 피롤리디논, 카르보디이미드, 우레아, 이소시아네이트, 및 본원에 참조로 포함되는 미국특허번호 3,109,871, 3,135,716, 5,332,810, 5,109,907, 5,210,145, 5,227,431, 5,329,005, 5,935,893에 개시된 것들을 포함하는 시프 염기들을 포함한다. 추가적인 예시로는 본원에 참조로 포함되는 미국특허번호 4,519,431, 4,540,744, 4,603,722, 5,248,722, 5,349,024, 5,502,129, 및 5,877,336에 개시된 트리알킬주석 할라이드 예를들면 트리부틸주석 클로라이드를 포함한다. 기타 예시들로는 미국특허번호 5,786,441, 5,916,976 및 5,552,473에 기재된 바와 같이 환상 아미노 화합물 예를들면 헥사메틸렌이민 알킬 클로라이드를 포함하고, 이 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 기타 예시들로는 N-치환된 아미노케톤, N-치환된 티오아미노케톤, N-치환된 아미노알데히드, 및 N-치환된 티오아미노알데히드를 포함하고, 미국특허번호 4,677,165, 5,219,942, 5,902,856, 4,616,069, 4,929,679, 5,115,035, 및 6,359,167에 개시된 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸이미다졸리디논 (즉, 1,3-디메틸에틸렌우레아)를 포함하고, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 추가적인 예시로는 미국공개번호 2006/0074197 A1, 미국공개번호 2006/0178467 A1 및 미국특허번호 6,596,798에 개시된 바와 같은 환상의 황-함유 또는 산소 함유 아자헤테로사이클을 포함하고, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 기타 예로는 본원에 참조로 포함되는 미국특허번호 7,598,322에 기재된 바와 같은 붕소-함유 종결자를 포함한다. 또 다른 예시로는 환상 실록산 예를들면 헥사메틸시클로트리실록산을 포함하며, 본원에 참조로 포함되는 공동-계류 중인 미국공개번호 2007/0149744 A1에 개시된 것들을 포함한다. 또한, 기타 예시들로는 α-할로-ω-아미노 알칸, 예를들면 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄을 포함하며, 본원에 참조로 포함되는 미국공개번호 2007/0293620 A1 및 2007/0293620 A1에 개시된 것들을 포함한다. 또 다른 예로는 γ-메르캅토-프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 및 비닐메틸디메톡시 실란을 포함한다. 또 다른 예시로는 3-비스(트리메틸실릴)아미노프로필-메틸디에톡시실란 및 3-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다. 전기 나열된 종결화제들은 한정적으로 해석되는 것이 아니라 잠재적인 것으로 해석되어야 한다. 종결화제가 사용되지만, 본 발명의 구현은 특정 조제 또는 이러한 화합물의 분류에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 리빙 중합체를 커플링하여 2개 이상의 리빙 중합체 사슬을 함께 연결할 수 있다. 소정 실시예들에서, 일부 사슬들을 연결하고 다른 사슬을 관능화하는 커플링제 및 관능화제 모두로 리빙 중합체를 처리할 수 있다. 각종 몰비로 커플링제 및 관능화제 조합을 적용할 수 있다. 본 명세서에 커플링제 및 관능화제라는 용어들이 사용되지만, 당업계 기술자들은 소정의 화합물이 양 기능을 수행할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 즉, 소정 화합물은 중합체를 연결하고 사슬에 관능기를 제공한다. 당업자라면 중합체 사슬의 커플링 능력이 중합체 사슬과 반응하는 커플링제의 양에 의존할 수 있음을 인식할 것이다. 예를들면, 유리한 커플링은 개시제 상의 리튬 당량 및 커플링제 상의 탈리기 (예를들면, 할로겐 원자)의 당량 사이에 1:1 몰비가 되도록 커플링제를 첨가하여 달성될 수 있다. 커플링제의 비제한적 예로는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란 및 알콕시스타난을 들 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 금속 할라이드 또는 준금속 할라이드는 식 (1) R* nM1Y(4-n), 식 (2) M1Y4, 및 식 (3) M2Y3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 식 중 각각의 R*은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 1가 유기기이고, M1 은 주석원자, 규소원자, 또는 게르마늄원자이고, M2 는 인원자, Y는 할로겐원자이고, n은 0-3인 정수이다.
식 (1)로 표시되는 예시적 화합물은 할로겐화 유기금속화합물을 포함하고, 식 (2) 및 (3)로 표시되는 화합물은 할로겐화 금속화합물을 포함한다.
M1 이 주석원자를 나타내는 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를들면, 트리페닐주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리이소프로필주석 클로라이드, 트리헥실주석 클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드 및 기타 등일 수 있다. 또한, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드 및 기타 등은 식 (2)로 표시되는 화합물의 예시일 수 있다.
M1 이 규소원자인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를들면, 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 기타 등일 수 있다. 또한, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 및 기타 등이 식 (2)로 표시되는 화합물로 예시될 수 있다. M1 이 게르마늄원자를 나타내는 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를들면, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디부틸게르마늄 디클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 부틸게르마늄 트리클로라이드 및 기타 등일 수 있다. 또한, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드 및 기타 등이 식 (2)로 표시되는 화합물로 예시될 수 있다. 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 기타 등이 식 (3)으로 표시되는 화합물로 예시될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 금속 할라이드 및/또는 준금속 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 알콕시실란 또는 알콕시스타난은 식 (4) R* nM1(OR^)4-n로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 식 중 각각의 R*은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 1가 유기기이고, M1은 주석원자, 규소원자, 또는 게르마늄원자이고, OR^ 는 알콕시기이고 R^은 1가 유기기이고, n은 0-3인 정수이다.
식 (4)로 표시되는 예시적 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라에톡시 주석, 테트라메톡시 주석, 및 테트라프로폭시 주석을 포함한다.
산화방지제는 종결화제의 부가 전, 후에 함께 첨가될 수 있다. 중합이 정지되었을 때, 통상의 탈용매화 및 건조 절차를 이용하여 중합체를 중합 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올로 중합 혼합물을 응고 후 단리하거나, 용매 및 미반응 단량체의 증기 증류 후 단리함으로써, 중합체를 용액으로부터 단리할 수 있다. 그 후, 단리된 중합체를 건조시켜 잔류량의 용매 및 물을 제거한다. 달리, 용매를 증발시킴으로써, 예를들면 중합 시멘트를 직접 드럼 건조시킴으로써 중합체를 중합 혼합물로부터 단리할 수 있다.
본 출원의 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 하기식으로 나타내는 관능화 사슬 말단들을 가지는 탄성중합체성 중합체를 포함한다.
Figure 112013053447539-pct00009
식 중 a 및 d는 0-2의 정수이고, b, c, e, 및 f는 0-3의 정수이되, 단 b 및 c의 합은 0보다 크고, e 및 f의 합은 0보다 크고, a, b, 및 c의 합은 3이고, d, e, 및 f의 합은 3이고; Z는 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고; 각각의 R13 은 독립적으로 수소 또는히드로카르빌기이고; 각각의 R10 은 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 R11 은 독립적으로 2 내지 12 개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고; 각각의 R12 은is 독립적으로 2 내지 12 개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌렌기이고; b가 1보다 클 때 하나 이상의 R11 은 두개의 질소원자들 간 다리를 형성한다.
식 (IV)의 탄성중합체성 중합체는, 적당한 금속화제 및 식 (IA) 또는 (IB)로 표시되는 알케닐아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는 금속화 아미노실란 화합물을 이용하여 개시되었던 리빙 중합체 사슬에 대한 종결화제로서 식 (IA) 또는 (IB)로 표시되는 알케닐아미노실란 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 제한적이지 않지만 물 또는 알코올을 포함한 활성 수소 화합물과 같은 반응 활성을 감소시키는 조제와 결합으로 알케닐아미노실란 화합물을 중합체 용액에 도입함으로써 알케닐아미노실란 화합물을 이용하여 리빙 중합반응을 종결시킬 수 있다.
적당한 금속화제들은 상기되었다. 비-제한적 예시의 금속화제는 유기금속화합물 예를들면 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 금속화제는 히드로카르빌 리튬 또는 히드로카르빌 나트륨 화합물, 또는 이들의 조합이다. 전형적으로는, 금속화제는 일반식 Z-Li으로 표시되는 히드로카르빌 리튬 화합물이고, 식 중 Z는 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 및 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 이론에 구속되지 않고, 식 (IV)으로 표시되는 중합체의 상이한 구조의 관능성 사슬 말단들은 알케닐아미노실란 화합물 (IA) 또는 (IB)의 알케닐 잔기에 있는 상이한 탄소원자들이, 알케닐아미노실란이 중합 개시 또는 종결에 참여하는 지에 따라, 음이온 리빙 중합체와 반응하는 결과이다. 상이한 구조의 관능성 사슬 말단들을 형성하는 비-제한적 예시의 반응기작들은 다음과 같다.
Figure 112013053447539-pct00010
또는
Figure 112013053447539-pct00011
본 출원의 다른 실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 아미노실란-관능화 중합체, 최소한 1종의 고무 중합체 및 최소한 1종의 충전제를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무 조성물이 제공된다. 본 출원의 또 다른 실시예에서, 아미노실란-관능화 중합체는 텔레킬릭이다.
본 출원에 기재된 바와 같은 아미노실란-관능화 중합체 및 이러한 관능화 중합체를 함유하는 고무 조성물은 타이어 부품의 제조에 특히 유용하다. 이들 타이어 부품은 본 출원에 기재된 아미노실란-관능화 중합체를 단독으로 또는 다른 고무상 중합체와 함께 사용함으로써 제조할 수 있다. 아미노실란-관능화 중합체는 상기된 바와 같이 최소한 1종의 금속화제 및 식 (IA), (IB), (IIA) 또는 (IIB)로 표시되는 최소한 1종의 화합물의 반응생성물을 포함하는 사전-형성된 음이온성 개시제를 사용하여 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 개시시킴으로써 형성된다. 또다른 실시예에서, 아미노실란-관능화 중합체는 상기된 바와 같이 동일 반응계 내에서 형성된 금속화 아미노실란 화합물을 사용하여 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 개시시킴으로써 형성된다. 다른 실시예에서, 아미노실란-관능화 중합체는 상기된 바와 같이 최소한 1종의 금속화제 및 식 (IIIA) 또는 (IIIB)로 표시되는 최소한 1종의 아미노실란 화합물의 반응생성물을 이용하여 상기된 바와 같이 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합을 개시하고, 이후 관능성 종결자를 도입하여 중합을 종결하여 제조되는 텔레킬릭 중합체이다.
적용 가능한 다른 고무상 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 비-제한적 예시의 유용한 고무상 엘라스토머는 천연고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(이소부틸렌-co-이소프렌), 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 직쇄상, 분지상 및 별 형상을 비롯한 다수의 거대분자 구조를 가질 수 있다. 바람직한 엘라스토머로는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 각종 공중합체를 들 수 있으며, 이는 이들이 타이어 산업에 범용되기 때문이다.
전형적으로, 본원에 개시된 고무 조성물에서, 아미노실란-관능화 중합체(들)는 10 내지 100 phr 범위의 함량으로 존재하며, 다른 고무상 중합체(들)는 0 내지 90 phr 범위의 함량으로 존재한다.
고무조성물은 충전제, 예를들면 무기 및 유기 충전제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 충전제의 비-제한적 예로는 카본 블랙 및 전분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무기 충전제의 비-제한적 예로는 실리카, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 클레이 (수화 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 실리카 (이산화규소)는 수중 화학 반응에 의해 제조하여 구형 초미립자로서 침전시킨 습윤 공정 수화 실리카를 포함한다. 실리카의 표면적은, 일 실시예에서 약 32 내지 약 400 m2/g, 다른 실시예에서 약 100 내지 약 250 m2/g, 또 다른 실시예에서 약 150 내지 약 220 m2/g이다. 실리카 충전제의 pH는, 일 실시예에서 약 5.5 내지 약 7, 다른 실시예에서 약 5.5 내지 약 6.8이다. 시판되는 실리카로는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD 및 Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Pittsburgh, Pennsylvania), Zeosil™ 1165MP 및 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa), 및 HuberSil™ 8745 (Huber)를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 카본 블랙(들)으로는 임의의 통상적으로 입수가능한 상업적으로 제조되는 카본 블랙을 들 수 있다. 이러한 것으로는 비표면적 (EMSA)이 최소한 20 m2/g, 다른 실시예에서는 최소한 35 m2/g에서 200 m2/g 이상까지인 것을 들 수 있다. 표면적 값은 세틸트리메틸-암모늄 브로마이드 (CTAB) 기법을 이용하여 ASTM 시험 D-1765에 의해 측정한 것을 들 수 있다. 유용한 카본 블랙 중에는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙이 있다. 보다 구체적으로, 카본 블랙 예시로는 수퍼 어브레이젼 퍼니스 (SAF) 블랙, 하이 어브레이젼 퍼니스 (HAF) 블랙, 패스트 익스트루젼 퍼니스 (FEF) 블랙, 파인 퍼니스 (FF) 블랙, 중간 수퍼 어브레이젼 퍼니스 (ISAF) 블랙, 반-강화 퍼니스 (SRF) 블랙, 미디엄 프로세싱 채널 블랙, 하드 프로세싱 채널 블랙 및 컨덕팅 채널 블랙을 들 수 있다. 이용할 수 있는 다른 카본 블랙으로는 아세틸렌 블랙을 들 수 있다. 상기 블랙 중 2종 이상의 혼합물을 사용하여 본 발명의 카본 블랙 생성물을 제조할 수 있다. 예시적인 카본 블랙으로는 ASTM 명칭 (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 및 N-660을 갖는 것들을 들 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 카본 블랙은 산화 카본 블랙을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 실리카는 고무 100부 당 (phr) 약 5 내지 약 200 중량부, 다른 실시예에서 약 10 내지 약 150 phr, 또 다른 실시예에서 약 15 내지 약 80 phr, 또다른 실시예에서 약 25 내지 약 75 phr의 함량으로 사용될 수 있다.
황 또는 과산화물계 경화 시스템을 비롯한 다수의 고무 경화제를 사용할 수 있다. 경화제는 문헌 Kirk - Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials , pgs. 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of POLYMER Science and Engineering, (2nd Ed. 1989) 에 기재되고, 이들은 참조로 본원에 포함된다. 가황화제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구조 및 경화는 본 발명의 구현에 따라 영향을 받지 않는다.
사용될 수 있는 기타 성분으로는 촉진제, 오일, 왁스, 그을음 억제제, 가공 보조제, 산화아연, 점착 부여 수지, 강화 수지, 지방산, 예를들면 스테아르산, 펩타이저 및 1종 이상의 추가의 고무를 들 수 있다. 오일의 예로는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물유, 및 MES, TDAE, SRAE, 중질 나프탈렌 오일 및 블록 오일을 비롯한 저 PCA 오일을 들 수 있다.
이들 원료는 트레드, 서브트레드, 블랙 사이드월, 바디 플리 스킴, 비드 충전제 등과 같은 타이어 부품을 형성하는 데 유용하다. 바람직하게는, 관능성 중합체는 트레드 형성물에 사용된다. 하나 이상의 실시예들에서, 이들 트레드 형성물은 형성물 내의 고무의 전체 중량을 기준으로 관능성 중합체를 약 10 내지 약 100중량％, 다른 실시예서는 약 35 내지 약 90중량％, 다른 실시예에서는 약 50 내지 80중량％ 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 가황성 고무조성물은 고무 성분 및 충전제 (본 발명의 관능성 중합체를 선택적으로 포함하는 고무 성분)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 초기 마스터배치를 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도로 혼합할 수 있다. 조기 가황화 (그을음으로도 알려짐)를 방지하기 위해, 이 초기 마스터배치는 가황화제를 배제할 수 있다. 초기 마스터배치가 가공되면, 가황화제를 도입하고, 바람직하게는 가황화 공정을 개시시키지 않는 최종 혼합 단계에서 저온에서 초기 마스터배치에 블렌딩할 수 있다. 임의로, 때로 재압연화 (remill)로 칭하는 추가의 혼합 단계를 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 적용할 수 있다. 본 발명의 관능성 중합체를 포함하는 각종 성분은 상기 재압연 과정에 첨가할 수 있다. 고무 배합 기법 및 이에 사용되는 첨가제는 문헌 The Compounding and Vulcanization of Rubber, Rubber Technology (2nd Ed. 1973) 에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
실리카-충전된 타이어 형성물에 적용가능한 혼합 조건 및 절차 또한 미국특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호 및 유럽특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 널리 공지되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에 참조로 포함된다. 충전제로서 실리카를 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로) 사용하는 하나 이상의 실시예들에서, 커플링제 및/또는 차폐제를 혼합 과정에서 고무 형성물에 첨가할 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 일 실시예에서, 초기 마스터배치는 본 발명의 관능성 중합체 및 실리카를 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재 하에서 포함시킴으로써 제조된다. 이 절차는 관능성 중합체가 경화 재압연 후에 첨가될 수 있는 커플링제 또는 차폐제와 경쟁하기 전에 실리카와 반응 또는 상호작용할 기회를 증가시키는 것으로 여겨진다.
가황성 고무조성물을 타이어 제조에 사용하는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 주형 및 경화 기법을 비롯한 통상적인 타이어 제조 기법에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 제한되지는 않지만 트레드, 사이드월, 벨트 스킴 및 카카스를 비롯한 임의의 각종 고무 타이어 부품이 제작될 수 있다. 전형적으로, 가황화는 가황성 조성물을 금형에서 가열함으로써 수행될 수 있으며, 예를들면 약 140 내지 약 180℃에서 가열할 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로 칭해질 수 있으며, 일반적으로 열경화성인 3차원 중합 망사구조를 가진다. 가공 보조제 및 충전제와 같은 다른 성분을 가황화된 망상구조에 균일하게 분산시킬 수 있다. 공기 타이어는 미국특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
카본 블랙 및 실리카 충전제를 비롯한 충전제의 사용 및 타이어 부품에 사용되는 고무 조성물 중의 추가의 성분에 관한 추가의 정보, 및 이러한 형성물의 배합에 관한 정보는 미국특허 제7,612,144호, 제6,221,943호, 제6,342,552호, 제6,348,531호, 제5,916,961호, 제6,252,007호, 제6,369,138호, 제5,872,176호, 제6,180,710호, 제5,866,650호, 제6,228,908호 및 제6,313,210호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예들에 의해 본 발명의 구현에 대해 상세히 설명하지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
일반적인 시험절차
분자량 측정: 분자량은 모델 2414 굴절률계 및 모델 996 광다이오드 어레이 검출기 (UV)를 구비한 워터스 모델150-C 기기 이용하여 겔 투과/크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정하였다. 폴리스티렌 표준물에 기초한 만능 검정 곡선으로부터 분자량을 산출하고, SBR에 대한 하기 마크-호윈크 상수: k = 0.000269, α = 0.73을이용하여 보정하였다.
NMR: 300 MHz Gemini 300 NMR 분광광도계 시스템 (배리언) 상에서 1H-NMR (CDCl3) 및 13C NMR 측정을 이용하여 스티렌 및 비닐 함량, 및 소분자 구조 확인을 결정하였다.
유리 전이 온도 (Tg): 유리 전이 온도는 DSC 2910 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼츠)를 사용하여 구하였다. Tg는 열 용량 (Cp) 변화 중 변곡점이 발생한 온도로서 구하였다.
동적 기계적 특성: 동적 기계적 특성은 2가지 기법을 이용하여 측정하였다. 두께 15 mm, 버튼 직경 9.27 mm의 평행판 모드의 레오메트릭스 동적 분석기 RDAII (레오메트릭 사이언티픽)를 사용하였다. 1 Hz 및 50℃에서 0.25-14.5％ γ의 변형률에 걸쳐 손실 모듈러스 G", 저장 모듈러스 G' 및 tanδ를 측정하였다. G' (0.25％ γ) - G' (14.0％ γ)의 차를 산출함으로써 페인 효과를 추정하였다. 또한, 비틀림 직사각형 모드의 RDA700 (레오메트릭 사이언티픽)를 31.7 mm × 12.7 mm × 2.0 mm의 치수를 갖는 샘플과 함께 사용하였다. -80℃로부터 100℃까지 5℃ min-1의 속도로 승온시켰다. 주파수 5 Hz, 및 -80℃로부터 -10℃까지는 0.5％ γ 및 -10℃로부터 100℃까지는 2％ γ의 변형률을 이용하여 모듈러스 (G' 및 G")를 얻었다.
무니 점도: 무니 점도 측정은 ASTM-D 1646-89에 따라 행하였다.
실시예들
대표적인 알킬아미노실란 화합물
실시예 1
하기 방식으로 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란을 sec-부틸리튬 (s-BuLi)으로 처리하여 리튬화를 행하여 구조 A를 갖는 화합물을 제공하였다:
Figure 112013053447539-pct00012
크라운 밀봉부 및 니트릴 캡 라이너가 장착된 300 mL의 건조한 질소-퍼징된 병에 하기 성분들을 충전시켰다: 비스-(디메틸아미노) 페닐메틸실란, 9.23 mmol (2.0 mL, 1.92 g); 트리에틸아민, 5.0 mL; sec-부틸리튬, 10.1 mmol (시클로헥산 중 1.4M 용액 7.2 mL). 생성된 용액을 50℃에서 2.5시간 동안 교반하였고, 화합물 A 중 약 0.65M로 추정되었다.
실시예 2
실시예 1의 새롭게 금속화된 시약을 사용하여 밀봉된 병에서 1,3-부타디엔을 중합시켰다. Mn = 25 kg/mol의 중합체를 목표로 하였다. 800 mL의 병 (실시예 1에서와 같이 건조, 퍼징 및 장착됨)에 무수 헥산 261 g 중 1,3-부타디엔 31.4 g을 충전시키고 실시예 1의 시약 2.0 mL (약 1.3 mmol)을 병 중으로 주입하였다. 병을 50℃에서 75분 동안 교반한 후, 실온으로 밤새 냉각시켰다. 생성된 시멘트를 2-프로판올 (i-PrOH) 2 mL로 켄칭시키고, 디-t-부틸-p-크레졸 (DBPC)로 안정화시켰다. 고형분 함량으로부터 추정된 전환율은 90％이었다. 시멘트를 에탄올 중에서 응고시키고, 응고물을 헥산에 재용해시킨 후, 동일한 방식으로 2회 재응고시켰다. 응고된 중합체를 실온에서 질소 스트림 하에서 4시간 동안, 그 후 진공 하에서 약 70℃에서 밤새 건조시켰다. SEC에 의해 측정된 폴리부타디엔 (PBD) 생성물의 Mn은 26.9 kg/mol이었다. 생성물의 NMR (13C) 분석은 실릴기의 거의 정량적인 도입을 나타내었다 (Si-CH2 영역 (11.6 ~ 12.04 ppm) 중의 탄소 대 말단 CH3으로부터의 탄소 (트랜스, 18.1 ppm; 시스, 13.0 ppm)의 비율이 거의 1:1이었음).
실시예들 3-5
또다른 새롭게 금속화된 시약을 실시예 1에서와 같이 제조하고, 밀봉된 병에서 1,3-부타디엔 및 스티렌과 1,3-부타디엔의 혼합물을 중합시켰다. 중합 시간을 120분으로 한 것 이외는 실시예 2의 중합 절차 및 후처리대로 행하였다. 이 중합은 125 kg/mol PBD를 목표로 하였다 (실시예 3: 실측 Mn = 139.2 kg/mol), 및 25 및 125kg/mol 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) (실시예 4 및 5 각각의 실측 Mn = 35.6 및 211.1 kg/mol). 실시예 3, 4 및 5의 중합은 각각 80％, 97％ 및 96％의 전환율로 진행되었다.
실시예 6 (사전-혼합, 배치식)
헥산 중 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란의 새롭게 리튬화된 시약의 농도 약 0.65M의 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이를 사용하여 Mn = 120 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소분위기 하의 배치식 반응기에서 하기 절차에 따라 개시시켰다. 교반되는 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 3755 g, 무수 1,3-부타디엔 551.1 g, 무수 스티렌 129.3 g, 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판1.60M 용액 1.2 mL을 충전시켰다. 혼합물을 49℃의 일정한 온도에서 유지하고, 리튬화 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란 용액 8.72 mL (5.67 mmol)을 첨가하였다. 피크 온도가 55.2℃에 도달한 후, 추가의 60분 동안 중합을 계속하였고, 시멘트의 고형분 함량으로부터 추정된 전환율이 92％에 도달하였다. 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징 및 밀봉된 800 mL의 병 중으로 수집하였다. 각각을 질소-살포된 2-프로판올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 2롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 6을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 7 (사전-혼합, 반-배치식)
Mn = 140 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기의 교반되는 배치식 반응기에서, 계량된 반-배치식 조건 하에서, 하기 절차에 따라 수행하였다. 교반되는 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 1710 g 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판의 1.60M 용액 0.27 mL을 충전시켰다. 혼합물을 85℃로 가열하고 유지하였다. 그 후, 무수 헥산 2063.4 g 중 무수 스티렌 217.7 g 및 무수 1,3-부타디엔 462.7 g의 혼합물을 계량기를 사용하여 약 36 g/분으로 반응기에 첨가하였다. 계량하고 나서 약 10분 후, 0.65M 리튬화 비스-(디메틸아미노)페닐메틸실란 용액 (실시예 1에 따라 새롭게 제조됨) 7.48 mL (4.86 mmol)을 첨가하였다. 개시제를 충전시킨 후 단량체의 계량 첨가를 62분 동안 계속하였다. 그 후, 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징 및 밀봉된 800 mL의 병 10개 중으로 수집하였다. 시멘트의 고형분 함량으로부터 추정된 중합 시의 전환율은 87.4％이었다. 5개의 병 내의 시멘트를 실시예 6에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 7을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 8 (사전-혼합, 반-배치식)
실시예 7의 나머지 5개의 병 내의 시멘트를 Li 당 Sn-Cl 0.6 당량으로 0.2M SnCl4의 용액으로 각각 처리한 후, 50℃에서 35분 동안 교반하였다. 교반 후, 시멘트를 상기 실시예에서와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 8을 수득하였다. 특성을 하기 표 1에 요약한다.
실시예 9 (사전-혼합, 배치식)
실시예 6의 절차를 반복하였다. 중합은 93.4％의 전환율로 진행되었다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 9를 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다.
비교예 A (배치식 대조물)
n-부틸 리튬을 개시제로만 한 것 외에는 실시예 6의 절차대로 행하였다. 중합은 96.6％ 전환율로 진행되었다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 10을 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 A를 비교예용의 배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
비교예 A' (배치식 대조물)
비교예 A의 절차대로 행하여 매우 유사한 특성을 갖는 중합체를 수득하고, 샘플 A'로 명명하였으며, 그의 특성을 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 A'도 비교예용의 배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
비교예 B (반-배치식 대조물)
n-부틸 리튬을 개시제로만 한 것 외에는 실시예 7의 계량된 반-배치식 중합 절차대로 행하였다. 전환율의 정도는 측정되지 않았다. 생성물을 실시예 6에서와 같이 후처리하여 샘플 B를 수득하였으며, 그의 특성화를 하기 표 1에 포함시켰다. 샘플 B는 비교예용의 반-배치식 중합체 대조물로서 사용하였다.
Figure 112013053447539-pct00013
상기에 나타낸 실시예는 개시제 A를 사용하였지만, 다른 물질로부터 유사한 방식으로 유사한 효과를 갖는 시약을 생성할 수 있다. 예를들면, 비스-(헥사메틸렌이미노)옥틸메틸실란을 sec-부틸리튬으로 처리하여 생성된 리튬화된 종을 사용하여 1,3-부타디엔과 스티렌의 중합 및 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 개시시킴으로써 (상기 실시예 2 및 4에서와 같이) 전환율이 각각 86％ 및 97.6％인 중합체를 생성하였다. 각각의 경우 25 kg/mol의 분자량을 목표로 하였으며, 얻어진 생성물의 SEC에 의한 Mn은 각각 30.5 및 33.2 kg/mol이었다. 따라서, 다른 구조의 범위도 유효하다.
요약하면, 개시제로서 A를 사용한 1,3-부타디엔과 스티렌의 음이온 공중합은 높은 전환율로 진행되어 고분자량 엘라스토머를 생성한다. 생성물은 목표로 하는 분자량 또는 그와 가까운 분자량으로 얻어졌다. 중합체의 머리기에 규소가 도입되며, Si는 탄소 원자를 통해 중합체 사슬에 결합된다.
계속해서, "올 실리카(all silica)" 형성물을 사용하여 중합체를 다른 성분과 배합하여 가황성 탄성중합체성 화합물을 제조하였다. 고무 100부 당 (phr) 성분의 중량부는 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112013053447539-pct00014
먼저, 중합체를 65 g의 브라벤더 믹서에 넣고, 0.5분 후 스테아르산을 제외한 나머지 성분을 첨가하였다. 그후, 스테아르산을 3분 후에 첨가하였다. 초기 성분들을 5.5분 동안 혼합하였다. 혼합의 마지막에서의 온도는 약 165℃이었다. 각각의 샘플을 60℃의 온도에서 작동하는 압연기 (mill)에 이송하여 시트화하고, 계속해서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 130℃에서 3.5분 동안 재압연함으로써, 마스터배치 단계의 조건보다 온건한 조건 하에서 커플링제를 첨가하였다. 각각의 샘플을 다시 60℃ 압연기로 이송하고, 시트화하고, 실온으로 냉각시켰다. 재압연된 덩어리 및 경화제를 믹서에 동시 첨가함으로써 최종 성분을 혼합하였다. 45 rpm에서 작동하는 초기 믹서 온도는 65℃였다. 2.5분 후 최종 물질의 온도가 100℃ 내지 105℃가 되었을 때, 이 물질을 믹서로부터 꺼내었다. 최종물을 다이나스탯 버튼 및 15×15×0.1875 cm 시트로 시트화하였다. 샘플을 171℃에서 15분 동안 핫프레스에 놓인 표준 금형에서 경화시켰다.
시험용 샘플 및 비교용 샘플의 평가 결과를 합하여 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112013053447539-pct00015
표 3의 데이터는 n-부틸 리튬 개시제가 사용된 비교예와 견주어 판단할 때, 개시제 A를 사용한 엘라스토머에 의해 제조된 화합물의 60℃에서의 히스테리시스의 현저한 감소를 나타낸다. 히스테리시스 감소는 반-배치식 조건하에서 제조된 중합체 (샘플 7과 8) 중에서보다, 배치식 중합 조건 하에서 제조된 중합체 (샘플 6과 9) 중에서 더 컸다.
대표적인 알케닐아미노실란 화합물
실시예들 18-20
Figure 112013053447539-pct00016
(B)
상기 식 B를 갖는 화합물인 비스-(디메틸아미노)에테닐메틸실란을 다양한 방식으로, 300 mL 병들에서 중합을 통하여 폴리부타디엔 (PBD)으로 결합시켰다: (1) 개시제로서 사용되는 n-BuLi 로 처리 (실시예 18, "사전-제조" 개시제); (2) 개시 전 중합 혼합물에 첨가 (실시예 19, "동일 반응계에서 생성"); 및 (3) 이미-개시된 중합물에 첨가 (실시예 20, "개시-후"). 추출 생성물들에 대한NMR (1H) 분석으로 결합된 실릴 잔기 존재를 검출하였다. 올레핀 양성자들 (4.55-6.33 ppm) 대 Si-CH 3 영역에서의 양성자들 (0.06-0.11 ppm)의 상대 면적에 기초하여, 상기 3종의 방법에 의해 제조된 중합체들 분자량은 24.2, 34.6, 및 23.6 kg/mol로 추정되었고 GPC에 의해 Mn은 20.4, 22.0, 및 21.6 kg/mol로 실측되었다. 이는 상당한 함량의 실란이 중합체 구조에 결합되었다는 것을 제안하였다.
실시예 21 (동일 반응계에서 생성, 배치식)
샘플 A에 대한 절차를 반복하였다. 그러나, 이번에는 1.0 mL의 순수 비스(디메틸아미노)에테닐메틸실란을 올리고머성 옥솔라닐 프로판과 함께 반응기에 첨가하였다. 온도가 52.8℃로 최고에 도달 후, 추가의 88분 동안 중합이 진행되고 이후 93.1% 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL 병들에 수집하고, 이들 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물들을 2롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 21을 수득하고, 특성을 하기 표 4에 요약한다.
실시예 22 (사전-혼합, 배치식)
샘플 A에 대한 절차를 다시 반복하였다. 그러나, 이번에는 1.0 mL의 순수 비스(디메틸아미노)에테닐메틸실란을 3.34 mL의 1.6M n-BuLi와 혼합하고 무수 헥산으로50 mL로 희석하고, 생성 혼합물을 즉시 반응기에 충전하였다. 온도가 53.3℃로 최고에 도달 후, 추가의 60분 동안 중합이 진행되고 이후 92% 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL 병들에 수집하고, 이들 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물들을 2-롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 22를 수득하고, 특성을 하기 표 4에 요약한다.
실시예 23 (개시-후, 배치식)
샘플 A에 대한 절차를 다시 반복하였다. 그러나, 이번에는 1.0 mL의 순수 비스(디메틸아미노)에테닐메틸실란을 무수 헥산으로 25 mL로 희석한 후, n-BuLi 개시제 충전 2분 후에 반응기에 충전하였다. 온도가 53.3℃로 최고에 도달 후, 추가의 60분 동안 중합이 진행되고 이후 92.5% 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL 병들에 수집하고, 이들 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물들을 2-롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 23을 수득하고, 특성을 하기 표 4에 요약한다.
비교 샘플 C (반-배치식 대조물)
Mn = 140 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기의 교반되는 배치식 반응기에서, 계량된 반-배치식 조건 하에서, 하기 절차에 따라 수행하였다. 교반되는 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 1710 g 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판의 1.60M 용액 0.27 mL을 충전시켰다. 혼합물을 93.3℃로 가열하고 유지하였다. 그 후, 무수 헥산 2063.4 g 중 무수 스티렌 217.7 g 및 무수 1,3-부타디엔 462.7 g의 혼합물을 계량기를 사용하여 약 36 g/분으로 반응기에 첨가하였다. 계량하고 나서 약 10분 후, 25 mL의 무수 헥산으로 희석된 1.6M n-BuLi 2.86 mL (4.86 mmol)을 반응기에 충전하였다. 개시제를 충전시킨 후 단량체의 계량 첨가를 62분 동안 계속한 후, 바늘을 통해 생성물 시멘트의 샘플을 건조, 퍼징 및 밀봉된 800 mL의 병들 중으로 수집하였다. 병 내의 시멘트를 샘플 A와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 C를 수득하였다. 특성을 하기 표4에 요약한다.
실시예 24 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C 절차를 따랐다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 헥산 중의 0.74M 비 스(디메틸아미노)에테닐메틸실란 6.25 mL 및 1.6M n-BuLi 3.15 mL의 혼합물이고, 무수 헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시 개시제를 반응기에 충전시켰다. 피크 중합 온도에 도달한 후 61분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 24를 수득하였다. 특성을 하기 표4에 요약한다.
Figure 112013053447539-pct00017
계속해서, 표 2에 상기된 "올 실리카(all silica)" 형성물을 사용하여 중합체를 다른 성분과 배합하여 가황성 탄성중합체성 화합물을 제조하였다. 시험용 샘플 및 비교용 샘플의 평가 결과를 합하여 하기 표 5에 요약한다.
Figure 112013053447539-pct00018
표 5의 데이터는 본원에 기재된 방법에 의해 알케닐아미노실란을 결합한 중합체에 대한 히스테리시스 특성의 일관된 개선을 나타낸다.
금속화 아미노실란 개시제를 이용한 추가 실시예들
개시제로서의 아미노실란 사용을 더욱 평가하기 위하여 추가적인 아미노실란 화합물을 제조하였다.
실시예 29 (사전-혼합, 배치식)
Figure 112013053447539-pct00019
(C)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에는 1.0 mL의 순수 디메틸아미노디메틸에테닐실란 (상기 구조 C )을 1.6M n-BuLi 3.34 mL와 혼합하고 무수헥산으로 50 mL로 희석하고, 생성 혼합물을 즉시 반응기로 충전하였다. 온도가 58.9℃로 최고에 도달 후, 추가의 60분 동안 중합이 진행되고 이후 94% 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL 병들에 수집하고, 이들 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물들을 2-롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 29를 수득하고, 특성을 하기 표 6에 요약한다.
실시예 30 (사전-혼합, 배치식)
Figure 112013053447539-pct00020
(D)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에는 1.0 mL의 순수 비스 -(헥사메틸이미노)메틸에테닐실란 (상기 구조 D )을 1.6M n-BuLi 3.34 mL와 혼합하고 무수헥산으로 50 mL로 희석하고, 생성 혼합물을 즉시 반응기로 충전하였다. 온도가 57.2℃로 최고에 도달 후, 추가의 60분 동안 중합이 진행되고 이후 93% 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL 병들에 수집하고, 이들 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물들을 2-롤 압연기에서 110℃에서 드럼 건조시켜 샘플 번호 30을 수득하고, 특성을 하기 표 6에 요약한다.
실시예 31A (리튬화 개시제 후처리)
Figure 112013053447539-pct00021
(E)
트리스-(디메틸아미노)메틸실란 (상기 구조 E)을 sec-부틸리튬 (s-BuLi)으로 처리하여 리튬화를 실시하였다. 크라운 밀봉부 및 니트릴 캡 라이너가 장착된 300 mL의 건조한 질소-퍼징된 병에 하기 성분을 충전시켰다: 트리스-(디메틸아미노)메틸실란, 9.7 mmol (2.0 mL, 1.92 g); 트리에틸아민, 4.0 mL; sec-부틸리튬, 10.1 mmol (시클로헥산 중 1.3M 용액 7.8 mL). 생성된 용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 리튬화된 시약 중 약0.73M로 추정되었다.
실시예 31B (사전-혼합, 배치식)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 때 실시예 31A에서와 같이 리튬화된 시약을 제조하고, 이를 바로 반응기에 충전시킴으로써, 리튬화된 트리스-(디메틸아미노)메틸실란 (구조 E)을 개시제로 사용하였다. 온도는 56.7℃에서 피크가 되고, 그 후 추가의 60분 동안 중합을 진행하여 88％의 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 110℃에서 2-롤 압연기 상에서 드럼 건조시켜 샘플 31를 얻었으며, 그의 특성을 하기 표 6에 포함시켰다.
실시예 32 (사전-혼합, 배치식)
Figure 112013053447539-pct00022
(F)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에는 1.14 mL의 순수 트리스-(디메틸아미노)에테닐실란 (상기 구조 F )을 1.6M n-BuLi 3.34 mL와 혼합하고 무수헥산으로 50 mL로 희석하고, 이를 바로 반응기에 충전시켰다. 온도는 58.3℃에서 피크가 되고, 그 후 추가의 60분 동안 중합을 진행하여 90％ 초과의 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시킨 후, 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 110℃에서 2-롤 압연기 상에서 드럼 건조시켜 샘플 32를 얻었으며, 그의 특성을 하기 표 6에 포함시켰다.
실시예 33 (사전-혼합, 배치식)
Figure 112013053447539-pct00023
(G)
샘플 A에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이 때 순수한 트리스-(디메틸아미노)알릴실란 (상기 구조 G) 1.21 mL을 1.6M n-BuLi 3.34 mL과 혼합하고, 무수 헥산으로 50 mL로 희석시키고, 생성된 혼합물을 즉시 반응기에 충전시켰다. 온도는 58.9℃에서 피크가 되고, 그 후 추가의 60분 동안 중합을 진행하여 90％ 초과의 전환율에 도달하였다. 시멘트를 800 mL의 병 중으로 수집하고, 각각을 질소-살포된 에탄올 2 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시키고, 그 후 첨가된 DBPC를 함유하는 2-프로판올 중에서 응고시켰다. 합한 응고물을 110℃에서 2-롤 압연기 상에서 드럼 건조시켜 샘플 33을 수득하였으며, 그의 특성을 하기 표 6에 포함시켰다.
실시예 34 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 헥산 중의0.74M 디메틸아미노디메틸에테닐실란 (상기 구조 C) 6.25 mL 및 1.6M n-BuLi 3.15 mL의 혼합물이고, 무수 헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시 개시제를 반응기에 충전시켰다. 중합 온도를 약 85℃ 내지 약95℃로 유지한 후 약 120 분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 34를 수득하였다. 특성을 하기 표 6에 요약한다.
실시예 35 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 헥산 중의0.76M 비스 -(헥사메틸이미노)메틸에테닐실란 (상기 구조 D) 6 mL 및 1.6M n-BuLi 2.94 mL의 혼합물이고, 무수 헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시 개시제를 반응기에 충전시켰다. 중합 온도를 약 85℃ 내지 약 95℃로 유지한 후 약 120 분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 35를 수득하였다. 특성을 하기 표6에 요약한다.
실시예 36 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 시클로헥산 중의 9.7M 트리스 -(디메틸아미노)메틸실란 (상기 구조 E) 2.0 mL, 순수 트리에틸아민 4 mL 및 1.3M sec-부틸리튬 7.8 mL의 혼합물이고, 2.5 시간 동안 50℃ (리튬화 시약 중 ~0.73M)에서 교반된 후 반응기에 충전시켰다. 중합 온도를 약 85℃ 내지 약 95℃로 유지한 후 약 120 분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 36을 수득하였다. 특성을 하기 표6에 요약한다.
실시예 37 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 헥산 중의 4.72M 트리스-(디메틸아미노)에테닐실란 (상기 구조 F) 0.91 mL 및 1.6M n-BuLi 2.65 mL의 혼합물이고, 무수 헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시 개시제를 반응기에 충전시켰다. 중합 온도를 약 85℃ 내지 약 95℃로 유지한 후 약 120 분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 37를 수득하였다. 특성을 하기 표6에 요약한다.
실시예 38 (사전-혼합, 반-배치식)
샘플 C에 대한 절차를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하였다. 그러나, 이번에 사용된 개시제는 헥산 중의4.44M 트리스-(디메틸아미노)알릴실란 (상기 구조 G) 0.96 mL 및 1.6M n-BuLi 2.65 mL의 혼합물이고, 무수 헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시 개시제를 반응기에 충전시켰다. 중합 온도를 약 85℃ 내지 약 95℃로 유지한 후 약 120 분 후 계량을 정지시켰다. 상기와 같이, 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 샘플 C와 같이 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 샘플 38를 수득하였다. 특성을 하기 표 6에 요약한다.
Figure 112013053447539-pct00024
표 2에 개시된 바와 같이 공중합체를 배합하여 가황성 탄성중합체성 화합물을 제조하였다. 배합 고무 시험 결과를 하기 표 7에 나열한다. 샘플 29, 30, 및 32 머리기 분석에 의하면 각각 대략 84%, 88%, 및 91% 관능화를 나타낸다.
Figure 112013053447539-pct00025
표 7의 데이터는 본원에 기재된 방법에 의해 금속화 아미노실란 개시제를 결합한 중합체에 대한 히스테리시스 특성의 일관된 개선을 보인다.
연속 중합 실시예
실시예 52
하기 방식으로 비스 -(디메틸아미노)에테닐메틸실란 (상기 구조 B )을 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체로 결합시켰다.
24.6 리터 연속 중합 반응기에서 25 분 체류시켜 중합을 진행하였다. 반응기에 헥산을 충전시키고 자켓 온도를 85?로 설정하였다. 하기 성분들을 반응기 바닥으로 계량 투입하였다:
1) 6.64 kg/hr 스티렌/헥산 블렌드 (31.8% 스티렌),
2) 14.77 kg/hr 부타디엔/헥산 블렌드 (21.7% 부타디엔),
3) 12.14 kg/hr 헥산,
4) 0.27 kg/hr 옥솔라닐 알칸 개질제/헥산 (0.08 M),
5) 4.0 cc/hr 1,2-부타디엔 (13.8%) , 및
6) 0.35 kg/hr 개시제 /헥산 (0.08M 리튬).
헥산 중의 n-BuLi 스티림 및 헥산 중의 비스 -(디메틸아미노)에테닐메틸실란 스트림을 반응기 상류에서 조합시켜 개시제 공급 스트림을 형성시키고, 약 30초 체류시키고 조합 스트림을 반응기에 유입하였다. 블록 스티렌 형성을 최소화하기 위하여 3.7 kg/hr 부타디엔/헥산 블렌드 (21.7% 부타디엔)의 추가 스트림은 반응기 중간지점에 첨가하였다.
중합체 시멘트를 반응기 상단에서 저장 용기로 제거하였다. 약 1 - 1.5 시간 중합 후, 반응기 상단 온도는 87.2℃ 바닥 온도는 82.2℃로 안정 상태를 달성하였다. 추가의 한 시간 중합 후, 샘플들을 반응기 상단에서 취하고, 드럼-건조하고, 이들은 다음 특성을 가졌다: ML1+4 (38); t-80 (1.9 sec); 99.7% 전환율 (GPC); 36% 스티렌 (NMR); 및 41% 비닐 (NMR).
실시예 52와 동일한 방식으로, 금속화 아미노실란 개시제 대신 n-부틸 리튬을 이용하여 대조 중합체를 합성하였다. 양 중합체들의 특성을 하기 표 8에 나열한다.
Figure 112013053447539-pct00026
표 2에 나열된 함량 대신 시험용 고무 50 phr 및 천연고무 50 phr을 사용한 것을 제외하고 표 2와 관련되어 상기된 방식으로 중합체를 다른 성분과 배합하여 가황성 탄성중합체성 화합물을 제조하였다.
대조물 및 실시예 52 샘플의 평가 결과가 하기 표 9에 요약된다.
Figure 112013053447539-pct00027
표 9의 데이터는 선행 실시예들과 같이 히스테리시스 특성 향상을 보인다.
반- 배치식 SBR 제조
실시예 53-A (대조)
Mn = 140 kg/mol을 목표로 하여 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 무수 질소 분위기의 교반되는 배치식 반응기에서, 계량된 반-배치식 조건 하에서, 하기 절차에 따라 수행하였다. 교반되는 7.6 L의 오토클레이브형 반응기에 무수 헥산 1710 g 및 헥산 중 올리고머성 옥솔라닐 프로판의 1.60M 용액 0.27 mL을 충전시켰다. 혼합물을 93.3℃로 가열하고 유지하였다. 그 후, 무수 헥산 2063.4 g 중 무수 스티렌 217.7 g 및 무수 1,3-부타디엔 462.7 g의 혼합물을 계량기를 사용하여 약 36 g/분으로 반응기에 첨가하였다. 계량하고 나서 약 10분 후, 1.6M n-BuLi 2.86 mL (4.86 mmol)을 반응기에 충전하였다. 개시제를 충전시킨 후 단량체의 계량 첨가를 약 110분 동안 계속하였다. 계량이 완료되고 약 10분 후, 중합체 시멘트는 응고, 안정화 (AO) 건조시켰다. 응고는 첨가 DBPC 함유 2-프로판올을 이용하여 달성하였다. 응고 전, 생성물 시멘트를 질소-살포된 2-프로판올 1 mL로 켄칭시키고, DBPC로 안정화시켰다. 2-롤 압연기의 드럼을 이용하여 110℃에서 건조시켜 중합체 52를 수득하였다.
생성 중합체의 무니 점도 및 응력이완시간 (T-80) 관련 정보를 표 10에 제시한다. 응력이완시간 (T-80)은 ML1+4 (100℃) 값 (무니 점도는 ASTM D-1646-96에 따라 100℃에서 측정됨) 측정 후 즉시 로터 회전이 정지된 순간부터 ML1+4 값이 80% 감소될 때까지 소요되는 시간이다.
실시예 53-B (대조)
실시예 53-A에 대한 절차를 따랐다. 생성 중합체의 무니 점도 및 응력이완시간 (T-80) 관련 정보를 표 10에 제공한다.
실시예들 54-65
각각의 실시예들 54-65에 대하여 실시예 53-A에 대한 절차를 따랐다. 그러나, 사용된 개시제는 헥산 중의 0.74M 비스(디메틸아미노) 에테닐메틸실란 (BisDMA) 6.25 mL 및 1.6M n-BuLi 3.15 mL의 혼합물이고, 무수헥산으로 25 mL로 희석되었다. 혼합 후 즉시, 계량 개시 후 약 10분 후 개시제를 반응기에 충전시켰다. 개시제 충전 약 100분 후 계량이 완료되었다. 생성물 시멘트를 800 mL 병들로 수집하고, 각각을 켄칭, 안정화, 응고 및 건조시켜 표 10에 54-56으로 표시된 중합체를 수득하였다. 표 10에 표시된 바와 같이, 각각의 실시예들 54-65 켄칭은 비-관능성 종결자, 즉, 2-프로판올 (실시예들 54 및 60) 또는 표 10 (실시예들 55-59 및 61-65)에 나타낸 함량의 관능성 종결자를 이용하여 수행하였다. 2-프로판올을 켄칭에 이용할 때, 실시예 53-A에 제시된 절차에 따라 사용하였다. 관능성 종결자를 이용할 때, 표 10에 제시된 함량을 (당량은 당량/Li)활성 시멘트 병들에 (질소 하에서) 첨가하였다. 종결자 첨가 후, 병들을 30 분 동안 100℃에서 교반시켰다. 1 mL의 질소-살포된 2-프로판올로 시멘트를 켄칭시켰다. 2 phr의 산화방지제 (부틸화 히드록시톨루엔)를 함유한 과잉 2-프로판올로 응고시켰다. 응고된 생성물을 분리하고 2-롤 압연기의 드럼을 이용하여 110℃에서 건조시켜 중합체를 수득하였다.
생성 중합체의 무니 점도 및 응력이완시간 (T-80)에 관한 정보 역시 표 10에 제공한다. 각각의 실시예들 54-65의 중합체 목표 Mn은 140 kg/몰 이었다.
Figure 112013053447539-pct00028
용어 "포함하다(include)" 또는 "포함하는(including)"이 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, 청구항에서 이행 단어로서 사용되는 경우 해석되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)"과 유사하게 포괄적인 것임을 의도하고 있다. 또한, 용어 "또는(or)"이 사용되는 정도에 대해서는 (예를 들어, A 또는 B), "A 또는 B 또는 둘 다"를 의미하는 것을 의도하고 있다. 본 출원인은 "둘 다가 아니라 A 또는 B만"을 지시하는 것을 의도하려면, 용어 "둘 다가 아니라 A 또는 B만"을 사용할 것이다. 따라서, 본원에서 용어 "또는"의 사용은 배제적인 사용이 아니라 포괄적인 사용이다. 문헌 Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624 (2d. Ed. 1995) 참조. 또한, 용어 "중(in)" 또는 "중으로(into)"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, "상(on)" 또는 "상으로(onto)"를 추가로 의미하는 것을 의도하고 있다. 또한, 용어 "연결하다(connect)"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용되는 정도에 대해서는, "에 직접적으로 연결되는" 뿐만 아니라 또다른 성분 또는 성분들을 통해 연결되는 등의 "에 간접적으로 연결되는"도 의미하는 것을 의도하고 있다.
본 출원을 그의 실시예들의 설명에 의해 예시하였으며, 이 실시양태는 상당히 상세하게 기재되었지만, 본 출원인은 첨부되는 특허청구범위를 이러한 상세한 설명에 한정하거나 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도는 아니다. 추가의 이점 및 변형은 당업자에게 용이할 것이다. 따라서, 본 출원은 보다 넓은 측면에서 특정한 상세한 설명, 대표적인 장치 및 방법 및 예시적인 실시예에 나타내고 기재한 것들에 제한되지 않는다. 따라서, 본 출원인의 일반적인 발명 개념의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 이러한 상세한 설명으로부터의 일탈이 이루어질 수 있다.

Claims (34)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 금속화 아미노실란 화합물 제조에 의한 사전-형성된 개시제 제공 단계, 및
    (b) 중합을 개시하는 금속화 아미노실란 화합물을 이용하여, 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체를 중합하는 단계
    를 포함하는, 그 머리(head)에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법이며,
    상기 금속화 아미노실란 화합물은
    (1) 최소한 1종의 금속화제 및
    (2) 하기식 (IA) 또는 (IB)로 표시되는 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물
    의 반응생성물을 포함하는 음이온 중합 개시용 금속화 아미노실란 화합물인, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법.
    Figure 112018000436758-pct00040

    또는
    Figure 112018000436758-pct00041

    식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 R1 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R2 는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고; 각각의 R3 은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R2 는 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 금속화제의 금속 대 알케닐아미노실란 화합물의 몰비는 0.8 내지 1.2인, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법.
  9. 다음 단계들을 포함하는, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법:
    (a) 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체 및 하기식 (IA) 또는 (IB)로 표시되는 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물의 혼합에 의해 혼합물을 제공하는 단계
    Figure 112018000436758-pct00033

    또는
    Figure 112018000436758-pct00034

    (식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 R1 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R2 는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고; 각각의 R3 은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R2 는 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다); 및 이후
    (b) 최소한 1종의 금속화제를 상기 혼합물에 첨가하여 동일 반응계에서 개시제를 생성하고, 이에 따라 알케닐아미노실란을 금속화하여, 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 개시하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 최소한 1종의 금속화제는 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물은 알킬렌이미노알케닐디메틸실란, 비스-(알킬렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스-(알킬렌이미노)알케닐실란, 아릴렌이미노알케닐디메틸실란, 비스-(아릴렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스-(아릴렌이미노)알케닐실란, 디아릴아미노알케닐디메틸실란, 비스-(디아릴아미노)알케닐메틸실란, 트리스-(디아릴)알케닐아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 최소한 1종의 알케닐아미노실란 화합물은 헥사메틸렌이미노에테닐디메틸실란, 비스-(헥사메틸렌이미노)에테닐메틸실란, 트리스-(헥사메틸렌이미노)에테닐실란, 디페닐아미노에테닐디메틸실란, 비스-(디페닐아미노)에테닐메틸실란, 트리스-(디페닐)에테닐아미노실란, 디이소부틸아미노에테닐디메틸실란, 비스-(디이소부틸아미노)에테닐메틸실란, 트리스-(디이소부틸아미노)에테닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 그 머리에만 아미노실란을 함유하는 관능화 중합체의 제조방법.
  13. 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 텔레킬릭 중합체:
    (a) 최소한 1종의 금속화제 및 하기식 (ⅢA) 또는 (ⅢB)로 표시되는 최소한 1종의 아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는 개시제를 이용하여, 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 개시하는 단계
    Figure 112018000436758-pct00035

    또는
    Figure 112018000436758-pct00036

    (식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; X 는 알케닐기이고; 각각의 R7 및 R8 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R9 는 독립적으로 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R8 은 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다);
    (b) 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 전파하는 단계; 및
    (c) 관능성 종결자를 제공하여, 중합체의 머리에 최소한 1종의 아미노실란기 및 중합체의 꼬리에 최소한 1종의 관능기를 포함하는 중합체를 생성하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 개시제는 금속 대 단량체 몰비가 1:10 내지 1:20,000로 제공되고, 금속 대 아미노실란 화합물의 몰비가 0.8 내지 1.2인, 텔레킬릭 중합체.
  15. 제13항에 있어서, 최소한 1종의 금속화제는 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 최소한 1종의 아미노실란 화합물은 알킬렌이미노알케닐디메틸실란, 비스(알킬렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스(알킬렌이미노)알케닐실란, 아릴렌이미노알케닐디메틸실란, 비스(아릴렌이미노)알케닐메틸실란, 트리스(아릴렌이미노)알케닐실란, 디아릴아미노알케닐디메틸실란, 비스(디아릴아미노)알케닐메틸실란, 트리스(디아릴아미노)알케닐실란, 디이소부틸아미노알케닐디메틸실란, 비스(디이소부틸아미노)알케닐메틸실란, 트리스(디이소부틸아미노)알케닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 텔레킬릭 중합체.
  16. 제13항에 있어서, X는 알케닐기이고, 최소한 1종의 금속화제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분은 루이스 염기이고, 제2 성분은 히드로카르빌 리튬 화합물, 히드로카르빌 나트륨 화합물, 히드로카르빌 칼륨 화합물, 히드로카르빌 마그네슘 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 텔레킬릭 중합체.
  17. 제13항에 있어서, 관능성 종결자는 이산화탄소, 벤조페논, 벤즈알데히드, 피롤리디논, 카르보디이미드, 우레아, 이소시아네이트, 시프 염기, N-치환된 아미노케톤, N-치환된 티오아미노케톤, N-치환된 아미노알데히드, N-치환된 티오아미노알데히드, 환상의 황-함유 또는 산소 함유 아자헤테로사이클, 붕소-함유 종결자, 환상 실록산, 및 α-할로-ω-아미노 알칸으로 이루어진 군에서 선택되는, 텔레킬릭 중합체.
  18. 삭제
  19. 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 중합체:
    (a) 최소한 1종의 금속화제 및 하기식 (ⅢA) 또는 (ⅢB)로 표시되는 최소한 1종의 아미노실란 화합물의 반응생성물을 포함하는 개시제를 이용하여, 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 개시하는 단계
    Figure 112018000436758-pct00038

    또는
    Figure 112018000436758-pct00039

    (식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이되, 단 m과 n의 합은 3이고; X 는 알케닐기이고; 각각의 R7 및 R8 은 독립적으로 히드로카르빌기이고; 각각의 R9 는 독립적으로 히드로카르빌렌기이고; m이 1보다 클 때 하나 이상의 R8 은 두 개의 질소원자들 간 다리를 형성할 수 있다);
    (b) 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체의 중합을 전파하는 단계; 및
    (c) 리빙 중합체를 양성자원에 노출시켜 중합을 켄칭하는 단계.
  20. (a) 제6항 또는 제9항의 방법에 의해 형성되고, 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체는 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 10 내지 100 phr;
    (b) 최소한 1종의 고무상 중합체 90 내지 0 phr; 및
    (c) 최소한 1종의 충전제 5 내지 200 phr를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무조성물.
  21. (a) 최소한 1종의 음이온 중합성 단량체는 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제13항 또는 제19항의 중합체 10 내지 100 phr;
    (b) 최소한 1종의 고무상 중합체 90 내지 0 phr; 및
    (c) 최소한 1종의 충전제 5 내지 200 phr를 포함하는, 타이어에 사용되는 고무조성물.
  22. 제20항에 있어서, 최소한 1종의 충전제는 10 내지 150 phr 함량의 실리카를 포함하는, 고무조성물.
  23. 제21항에 있어서, 최소한 1종의 충전제는 10 내지 150 phr 함량의 실리카를 포함하는, 고무조성물.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
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  33. 삭제
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