CN107236061A - 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物。在阴离子聚合中用作官能化引发剂的金属化氨基硅烷化合物，和用于使用所述金属化氨基硅烷化合物引发至少一类阴离子可聚合单体的阴离子聚合从而生产氨基硅烷官能化聚合物的方法。金属化氨基硅烷化合物的优选应用会产生用于轮胎中的包含氨基硅烷官能化聚合物的橡胶组合物。遥爪聚合物可以源自金属化氨基硅烷化合物作为官能终止剂的应用。
Description
本申请是申请日为2011年6月22日、申请号为201180062089.9、发明名称为“氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物”的分案申请。
本申请要求2010年12月30日递交的美国临时申请号61/428253的优先权，其特此通过引用整体并入。
技术领域
本申请涉及硅烷官能化聚合物和由其制备的橡胶硫化产品。
背景技术
在轮胎制造领域中，期望采用显示降低的滞后损耗(即机械能至热的损失较少)的橡胶硫化产品。滞后损耗通常归因于交联橡胶网络内的聚合物游离端以及填充剂附聚物的离解。
官能化聚合物已被用于降低滞后损耗并增加结合的橡胶。认为官能化聚合物的官能团会减少聚合物游离端的数目。另外，官能团与填充剂颗粒之间的相互作用会减少填充剂附聚，从而减少可归因于填充剂附聚物的离解的滞后损耗。本申请源自以下认知：已发现橡胶硫化产品的聚合物部分中的氨基硅烷(“硅氮烷”)官能团会改善橡胶硫化产品的物理性能。据推测，聚合物中的氨基硅烷官能度(functionality)会改善聚合物与其它组分(如二氧化硅填充剂)的相互作用。该改善的相互作用通常理解为改善的混合和成分的更好分散。
发明内容
本申请提供了用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物。
本申请还提供了用于生产氨基硅烷官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：通过制备预形成的或原位的金属化氨基硅烷化合物来提供引发剂，并使用所述金属化氨基硅烷化合物引发聚合，从而使至少一类阴离子可聚合单体聚合。
本申请也提供了一种具有官能化的首基和官能化的尾基的遥爪聚合物，其通过包括下述步骤的方法制备：使用金属化氨基硅烷化合物，引发至少一类阴离子可聚合单体的聚合。
本申请也提供了一种用于轮胎中的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含已根据本文公开的方法制备的氨基硅烷官能化聚合物。
本申请另外提供了一种聚合物组合物，其包含满足式(IV)且具有氨基硅烷官能化的链末端的弹性体聚合物。
具体实施方式
本申请提供了可用于阴离子聚合的特定金属化氨基硅烷化合物的形式的官能化引发剂。使用这些引发剂制备的聚合物含有在聚合物链的头部处的官能团，并且已发现，基于此类官能化聚合物的可硫化弹性体化合物及其制品显示出有用的性能。通常，聚合物的“头”为引发剂残基所位于的链末端，而“尾”是最接近最后单体单元添加到聚合物上的位置的链末端。本文使用的术语“在头部”和“在尾部”分别是指位于或接近头和尾的位置。
本文所公开的金属化氨基硅烷化合物用于引发阴离子加成聚合(或共聚合)的用途，允许产生这样的氨基硅烷官能化聚合物：其氨基硅烷基团的硅通过一个或多个碳原子直接键合至聚合物链的末端。氨基硅烷的硅通过一个或多个碳键与聚合物链的头部直接键合，使得以下可能性增加：在整个聚合反应中以及任何随后的用橡胶硫化产品材料加工聚合物的过程中，硅都将保持键合至聚合物链。不希望受理论的约束，认为氨基硅烷官能化聚合物可通过水解来反应，并与橡胶硫化产品配混物中的填充剂缩合，以得到改善的填充剂微分散体，从而产生降低滞后的橡胶硫化产品配混物，所述配混物可用于改善由其制备的轮胎的燃料经济。
在一个实施方案中，本申请公开了一种用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物，所述化合物包括至少一种金属化剂与至少一种具有下式的烯基氨基硅烷化合物的反应产物
其中n是选自0-2的整数，m是选自1-3的整数，前提条件是，m和n之和等于3；其中每个R独立地是氢、烷基或芳基；其中每个R1独立地是烃基；其中每个R2独立地是具有2-12个碳原子的烃基；其中每个R3独立地是具有2-12个碳原子的亚烃基；且其中当m大于1时，一个或多个R2可以在2个氮原子之间形成桥。
在另一个实施方案中，本申请公开了一种用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物，所述化合物包括至少一种金属化剂和至少一种具有下式的烷基氨基硅烷化合物的反应产物
其中n是选自0-2的整数，m是选自1-3的整数，前提条件是，m和n之和等于3；其中T是甲基、乙基、丙基或烯丙型基团；其中每个R4和R5独立地是烃基；其中每个R6独立地是亚烃基；且其中当m大于1时，一个或多个R5可以在2个氮原子之间形成桥。
通常，本申请的氨基硅烷化合物可以是含有1个至3个直接键合至硅原子的二烃基氨基的任何化合物。除二烃基氨基以外，所述氨基硅烷化合物还可以含有各种其它的烃基或苯基。
在本申请中描述的烯基氨基硅烷化合物是这样的氨基硅烷化合物：其包括与硅原子键合的支链或直链烯基所述烯基可以含有一个或多个取代基(A)。通常，选择所述烯基，使得金属化剂将跨不饱和键加成，且优选地，每个取代基(A)独立地是氢、烷基或芳基。典型的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。典型的芳基包括苯基。优选地，所述烯基是乙烯基(即，A是氢)。
在一个实施方案中，所述烯基氨基硅烷选自：亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯基硅烷、亚芳基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯基硅烷、二芳基氨基烯基二甲基硅烷、二(二芳基氨基)烯基甲基硅烷、三(二芳基氨基)烯基氨基硅烷和它们的组合。优选地，所述烯基氨基硅烷化合物选自：六亚甲基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(六亚甲基亚氨基)烯基硅烷、二苯基氨基烯基二甲基硅烷、二(二苯基氨基)烯基甲基硅烷、三(二苯基氨基)烯基氨基硅烷、二异丁基氨基烯基二甲基硅烷、二(二异丁基氨基)烯基甲基硅烷、三(二异丁基氨基)烯基硅烷和它们的组合。
在另一个实施方案中，所述烯基氨基硅烷化合物选自：亚烷基亚氨基乙烯基二甲基硅烷、二(亚烷基亚氨基)乙烯基甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)乙烯基硅烷、亚芳基亚氨基乙烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)乙烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)乙烯基硅烷、二芳基氨基乙烯基二甲基硅烷、二(二芳基氨基)乙烯基甲基硅烷、三(二芳基氨基)乙烯基氨基硅烷和它们的组合。优选地，所述烯基氨基硅烷化合物选自：六亚甲基亚氨基乙烯基二甲基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)乙烯基甲基硅烷、三(六亚甲基亚氨基)乙烯基硅烷、二苯基氨基乙烯基二甲基硅烷、二(二苯基氨基)乙烯基甲基硅烷、三(二苯基氨基)乙烯基氨基硅烷、二异丁基氨基乙烯基二甲基硅烷、二(二异丁基氨基)乙烯基甲基硅烷、三(二异丁基氨基)乙烯基硅烷和它们的组合。特别地预见到，可以使用其它烯基氨基硅烷化合物。
在本申请中描述的烷基氨基硅烷化合物是这样的氨基硅烷化合物：其具有至少一个直接键合至硅原子的烷基或烯丙型基团(“T”或“接合(tether)”基团)。本文使用的术语“烯丙型基团”表示键合至硅原子的任何被取代的或未被取代的烯丙型基团所述烯丙型基团可以含有一个或多个氢、烷基或芳基取代基(B)。通常，以使金属化试剂可吸引质子并且所产生的金属-烷基键引发聚合这样的方式来选择T。T的非限制性例子是甲基、乙基、丙基和烯丙基。
在一个实施方案中，所述烷基氨基硅烷化合物选自：亚烷基亚氨基二烃基烷基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烃基烷基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烷基硅烷、亚芳基亚氨基二烃基烷基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烃基烷基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烷基硅烷、二烷基氨基二烃基烷基硅烷、二(二烷基氨基)烃基烷基硅烷、三(二烷基氨基)烷基硅烷、二芳基氨基二烃基烷基硅烷、二(二芳基氨基)烃基烷基硅烷、三(二芳基氨基)烷基硅烷和它们的组合。在另一个实施方案中，所述烷基氨基硅烷化合物选自：亚烷基亚氨基二烃基烯丙基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烃基烯丙基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯丙基硅烷、亚芳基亚氨基二烃基烯丙基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烃基烯丙基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯丙基硅烷、二烷基氨基二烃基烯丙基硅烷、二(二烷基氨基)烃基烯丙基硅烷、三(二烷基氨基)烯丙基硅烷、二芳基氨基二烃基烯丙基硅烷、二(二芳基氨基)烃基烯丙基硅烷、三(二芳基氨基)烯丙基硅烷和它们的组合。优选地，所述烷基氨基硅烷化合物选自：二(二烷基氨基)苯基甲基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)苯基甲基硅烷、三(二烷基氨基)烯丙基硅烷和它们的组合。特别地预见到，可以使用其它的烷基氨基硅烷化合物。
如本领域所公知的，金属化通常包括其中有机化合物的质子被金属替代的过程。所述金属通常源自有机金属化合物。如本文所述的使氨基硅烷化合物金属化以形成引发剂，可以用多种方式完成。
通常，在烯基氨基硅烷化合物的背景下，所述金属化剂是能够使烯基氨基硅烷金属化的任意化合物。不希望受任何具体理论的约束，在烯基氨基硅烷化合物的背景下，发生金属化的有机部分是与氨基硅烷化合物的硅相连的烯基。在该背景下，不是替代质子，所述金属化剂化合物跨烯基π-键有效地加成。
通常，在烷基氨基硅烷化合物的背景下，所述金属化剂是能够使烷基氨基硅烷金属化的任意化合物。但是，不同于使烯基氨基硅烷金属化化合物，在烷基氨基硅烷化合物的背景下，金属化剂通过使氨基硅烷的有机取代基(通常是烷基或烯丙型接合基团T)去质子化来起作用。与上面讨论的经加成的金属化所需的溶液相比，经去质子化的金属化可能需要更高碱性的溶液。在这点上，通过适当地选择金属化剂，可促进去质子化。例如，仲或叔丁基锂的使用通常会促进烯基氨基硅烷化合物的金属化。此外，可通过使用与路易斯碱相结合的金属化剂来促进去质子化。有机路易斯碱的非限制性例子包括醚、胺、膦、亚砜、磷酰胺和格氏试剂。可使用这些(或其它)中的任意试剂的混合物。
在另一个实施方案中，可通过使用与以下试剂相结合的金属化剂来促进去质子化，所述试剂选自：碱金属醇盐(如，洛氏碱(Lochmann’s base))、碱金属芳基磺酸盐和它们的组合。
金属化剂的非限制性例子包括：有机金属化合物如烃基锂化合物、烃基钠化合物、烃基钾化合物、烃基镁化合物和它们的组合。优选地，金属化剂为烃基锂或烃基钠化合物或它们的组合。通常，金属化剂为具有通式C-Li的烃基锂化合物，其中C选自：具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基。典型的烷基包括、但不限于：异丙基、丁基异构体和戊基异构体。
金属化氨基硅烷引发剂可任选地如下预形成：在适当的温度(通常在-20℃至80℃)下，在没有待聚合的单体存在下，预混合金属化剂和烷基氨基硅烷或烯基氨基硅烷化合物(统称为“成分”)，可将所得反应产物老化在几秒至几天范围内的时间段，然后与单体溶液混合。如果使用路易斯碱或其它碱性试剂，还可在此时将其添加至混合物。在预形成引发剂时，可采用可起溶解所述成分的作用的有机溶剂或载体。可替换地，所述溶剂可仅充当载体。所采用的任何有机溶剂优选地对金属化氨基硅烷化合物和其它成分是惰性的。有用的溶剂包括极性的和非极性的烃溶剂如芳族烃、脂族烃和环脂族烃。还可使用此类烃的混合物。
就烯基氨基硅烷而言，在另一个实施方案中，可任选地原位形成金属化烯基氨基硅烷引发剂。通常，阴离子引发剂的原位制备以下实施：制备包括聚合溶剂的溶液，如果有的话，该溶液还包括一种或多种待聚合的单体，并将烯基氨基硅烷化合物和金属化剂与该溶液混合。调节工艺条件，以便使得形成含有期望的官能化聚合物的溶液(胶浆)。诸如反应时间和温度等工艺条件可根据需要而变化，以使烯基氨基硅烷化合物和金属化剂反应，并随后聚合单体溶液。
在本申请的一个实施方案中，用于生产氨基硅烷官能化聚合物的方法包括下述步骤：(a)通过制备金属化氨基硅烷化合物来提供预形成的阴离子引发剂，所述化合物包括至少一种金属化剂与至少一种具有式(IA)、(IB)、(IIA)或(IIB)的化合物的反应产物，和(b)通过使用所述金属化氨基硅烷化合物引发聚合，使至少一类阴离子可聚合单体聚合。
在本申请的另一个实施方案中，用于生产氨基硅烷官能化聚合物的方法包括下述步骤：(a)通过混合至少一类阴离子可聚合单体和至少一种具有式(IA)或(IB)的烯基氨基硅烷化合物，提供在原位形成的引发剂，和(b)将至少一种金属化剂加入所述混合物中，并由此使所述烯基氨基硅烷金属化，和引发至少一类阴离子可聚合单体的聚合。
通过以上面所讨论的方式，使金属化剂与至少一种具有式(IA)、(IB)、(IIA),或(IIB)的化合物反应，可以制备预形成的金属化氨基硅烷引发剂。然后如下所讨论的，在典型的聚合条件下，在金属化氨基硅烷化合物存在下，聚合至少一类阴离子可聚合单体。并且，以上面所讨论的方式，可以如下在原位制备金属化氨基硅烷引发剂：将金属化剂和烯基氨基硅烷化合物与包含至少一种待聚合的单体的溶液混合，并在必要时通过调节反应条件来使反应进行。
阴离子加成聚合及活性聚合的原理是本领域技术人员已知的。阴离子聚合的聚合物可通过批式、半批式或连续法制备。通常，如下起始批式聚合：将单体与溶剂的掺合物装入适当的反应容器中，随后添加极性配位剂(如果采用的话)和引发剂化合物。将反应物加热至适当的温度(通常约20℃至约130℃)，并使聚合进行足够的时间(通常约0.1至约24小时)。反应产生具有反应性端或活性端的聚合物。与连续聚合不同，不向反应器连续添加引发剂，也不连续除去反应产物。
在半批式聚合中，将反应介质和引发剂添加到反应容器中，并以取决于温度、单体/引发剂/改性剂浓度等的速度，随时间连续添加单体。与连续聚合不同，不从反应器连续除去产物。
通常，在连续聚合反应中，将单体、引发剂和溶剂作为进料流同时装入适当的反应容器。此后，接着是在适当的停留时间后除去产物的连续步骤。在某些实施方案中，可存在其它进料流，以将其它组分装入反应容器，所述其它组分包括、但不限于反应改性剂、官能化剂和终止剂等。在某些实施方案中，一种或多种进料流可在装入反应容器前混合，以便预形成包括、但不限于引发剂的组分。在其它实施方案中，一个或多个反应可在从连续聚合反应器中除去活性聚合物后完成，所述反应包括、但不限于聚合物的官能终止。与连续聚合和连续聚合反应器的原理有关的其它信息公开于美国专利号5,231,152、5,610,227、6,362,282、6,451,935、6,881,795、6,897,270和7,442,748，它们的公开内容通过引用并入本文。
本文所描述的聚合方法包括至少一种阴离子可聚合单体和任选的其它共聚单体。通常，可使用所有已知的阴离子可聚合单体。阴离子可聚合单体的非限制性例子包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物，优选具有4-12个碳原子的共轭二烯和具有8-18个碳原子的单乙烯基芳族化合物，更优选共轭的丁二烯和戊二烯、异戊二烯、香叶烯和苯乙烯。
通常在极性溶剂(如四氢呋喃(THF))或非极性烃(如各种环状和无环的己烷、庚烷、辛烷、戊烷、它们的烷基化衍生物及其混合物)以及苯中进行阴离子聚合。
为了促进共聚中的随机化并控制乙烯基含量，可将极性配位剂(改性剂)添加到聚合成分中。极性配位剂的使用是本领域技术人员已知的，适当的极性配位剂的使用是在本申请的范围内。是否使用极性配位剂以及要使用的改性剂的量取决于许多因素，包括、但不限于：期望的乙烯基含量的量和聚合温度，以及所采用的具体极性配位剂的性能。通常，有用的极性配位剂包括：具有氧或氮杂原子以及非键合电子对的化合物。非限制性例子包括：单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺如四甲基乙二胺(TMEDA)；和线性THF低聚物。优选的极性配位剂包括、但不限于：四氢呋喃(THF)、线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁基胺等。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃改性剂记载于美国专利号4,429,091，其通过引用并入本文。
在进行本文所述的阴离子聚合时所采用的金属化氨基硅烷引发剂的量可基于所期望的聚合物性能而广泛变化。在一个实施方案中，金属与单体的摩尔比可为1:10至1:20,000。金属是指金属化氨基硅烷化合物中或金属化剂中的金属。同样地，在一个实施方案中，金属与烯基氨基硅烷化合物的摩尔比或金属与烷基氨基硅烷化合物的摩尔比可为0.8至1.2。
在本申请的另一个实施方案中，通过包括下述步骤的方法制备遥爪聚合物：(a)通过使用引发剂引发至少一类阴离子可聚合单体的聚合，所述引发剂包含至少一种金属化剂和至少一种具有下式的氨基硅烷化合物的反应产物
其中n是选自0-2的整数，m是选自1-3的整数，前提条件是，m和n之和等于3；其中X是甲基、乙基、丙基、烯基或烯丙型基团；其中每个R7和R8独立地是烃基；其中每个R9独立地是亚烃基；且其中当m大于1时，一个或多个R8可以在2个氮原子之间形成桥；(b)使至少一类阴离子可聚合单体的聚合增长；和(c)提供官能终止剂，由此产生聚合物，所述聚合物包括在所述聚合物的头部处的至少一种氨基硅烷基团和在所述聚合物的尾部处的至少一种官能团。
上面描述了通过使用本文所述的金属化氨基硅烷引发剂来引发至少一类阴离子可聚合单体的聚合和使所述聚合增长。通常，一旦实现期望的转化率，可通过终止或偶联来停止聚合。一种终止聚合的方式是，通过添加可以给活性端贡献质子的化合物来使活性聚合物质子化。非限制性例子包括水、异丙醇和甲醇及其任意混合物。
在一个或多个实施方案中，可以用将给聚合物的末端提供官能团的化合物终止活性聚合物，由此造成得到的聚合物携带除了由使用上述的引发剂所产生的官能团以外的至少一种额外官能团。有用的官能化剂包括本领域常规采用的那些。已经用于末端官能化活性聚合物的化合物的非限制性例子包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮(imidazolidones),吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸盐和希夫碱，包括在美国专利号3,109,871、3,135,716、5,332,810、5,109,907、5,210,145、5,227,431、5,329,005、5,935,893(它们通过引用并入本文)中公开的那些。其它例子包括三烷基卤化锡诸如三丁基氯化锡，参见美国专利号4,519,431、4,540,744、4,603,722、5,248,722、5,349,024、5,502,129,和5,877,336，它们通过引用并入本文。其它例子包括环氨基化合物诸如六亚甲基亚胺烷基氯，参见美国专利号5,786,441、5,916,976和5,552,473，它们通过引用并入本文。其它例子包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮(即，1,3-二甲基亚乙基脲)，参见美国专利号4,677,165、5,219,942、5,902,856、4,616,069、4,929,679、5,115,035,和6,359,167，它们通过引用并入本文。其它例子包括环状的含硫或含氧的氮杂杂环，诸如参见美国公开号2006/0074197A1、美国公开号2006/0178467A1和美国专利号6,596,798，它们通过引用并入本文。其它例子包括含硼终止剂，诸如参见美国专利号7,598,322，其通过引用并入本文。其它例子包括环状硅氧烷诸如六甲基环三硅氧烷，包括在共同未决的美国公开号2007/0149744A1(它通过引用并入本文)中公开的那些。此外，其它例子包括α-卤代-ω-氨基烷烃，诸如1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，包括在美国公开号2007/0293620A1和2007/0293620A1(它们通过引用并入本文)中公开的那些。其它例子包括γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。其它例子包括3-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷和3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷。前述终止剂的列表不应解释为限制性的，而是开放式的。尽管可以采用终止剂，本发明的实践不限于这样的化合物的特定试剂或类别。
在一个或多个实施方案中，可以偶联活性聚合物，以使2个或更多个活性聚合物链连接到一起。在某些实施方案中，可以用偶联剂和官能化剂处理活性聚合物，所述偶联剂和官能化剂用于偶联一些链和官能化其它链。可以在不同的摩尔比使用偶联剂和官能化剂的组合。尽管在本说明书中已经采用术语偶联剂和官能化剂，本领域技术人员会理解，某些化合物可以发挥两种功能。也就是说，某些化合物可以偶联聚合物链并给聚合物链提供官能团。本领域技术人员还理解，偶联聚合物链的能力可以取决于与聚合物链反应的偶联剂的量。例如，当以引发剂上的锂的当量与偶联剂上的离去基团(例如，卤素原子)的当量之间的1:1比例添加偶联剂时，可实现有利的偶联。偶联剂的非限制性例子包括金属卤化物、类金属卤化物、烷氧基硅烷和烷氧基锡烷。
在一个或多个实施方案中，金属卤化物或类金属卤化物可以选自由式(1)R* nM1Y(4-n)、式(2)M1Y4和式(3)m2Y3表示的化合物，其中每个R*独立地是具有1-20个碳原子的单价有机基团，M1是锡原子、硅原子或锗原子，m2是磷原子，Y是卤素原子，且n是0-3的整数。
由式(1)表示的示例性化合物包括卤代有机金属化合物，由式(2)和(3)表示的化合物包括卤代金属化合物。
在M1表示锡原子的情况下，由式(1)表示的化合物可为例如，三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡和辛基三氯化锡等。此外，四氯化锡和四溴化锡等可示例为由式(2)表示的化合物。
在M1表示硅原子的情况下，由式(1)表示的化合物可为例如，三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷和甲基三氯硅烷等。此外，四氯化硅和四溴化硅等可示例为由式(2)表示的化合物。在M1表示锗原子的情况下，由式(1)表示的化合物可为例如，三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗和丁基三氯化锗等。此外，四氯化锗和四溴化锗等可示例为由式(2)表示的化合物。三氯化磷和三溴化磷等可示例为由式(3)表示的化合物。在一个或多个实施方案中，可使用金属卤化物和/或类金属卤化物的混合物。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷或烷氧基锡烷可以选自由式(4)R* nM1(OR^)4-n表示的化合物，其中每个R*独立地是具有1-20个碳原子的单价有机基团，M1是锡原子、硅原子或锗原子，OR^是烷氧基，其中R^是单价有机基团，且n是0-3的整数。
由式(4)表示的示例性化合物包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、四乙氧基锡、四甲氧基锡和四丙氧基锡。
可在添加终止剂的同时、之前或之后添加抗氧化剂。当聚合已经停止时，利用脱溶剂和干燥的常规操作，可以从聚合混合物中回收聚合物。例如，可如下从溶液中分离聚合物：用醇如甲醇、乙醇或异丙醇使聚合混合物凝固，随后分离，或者使溶剂和未反应的单体蒸汽蒸馏，随后分离。然后干燥分离的聚合物，以除去残量的溶剂和水。可替换地，通过蒸发溶剂，例如通过直接滚筒干燥聚合胶浆，可以从聚合混合物中分离聚合物。
在本申请的另一个实施方案中，聚合物组合物包含弹性体聚合物，所述弹性体聚合物具有由下式表示的官能化的链末端
其中a和d是0-2的整数，且b、c、e和f是0-3的整数，前提条件是，b和c之和必须大于零，e和f之和必须大于零，a、b和c之和等于3，且d、e和f之和等于3；其中Z是具有1-20个碳原子的烃基；其中每个R13独立地是氢或烃基；其中每个R10独立地是烷基或芳基；其中每个R11独立地是具有2-12个碳原子的烃基；其中每个R12独立地是具有2-12个碳原子的亚烃基；且其中当b大于1时，一个或多个R11可以在2个氮原子之间形成桥。
可以如下制备式(IV)的弹性体聚合物：使用具有式(IA)或(IB)的烯基氨基硅烷化合物作为活性聚合物链的终止剂，所述活性聚合物链用金属化氨基硅烷化合物引发，所述金属化氨基硅烷化合物包含适当的金属化剂和具有式(IA)或(IB)的烯基氨基硅烷化合物的反应产物。通常，可以如下用烯基氨基硅烷化合物终止活性聚合反应：将所述烯基氨基硅烷化合物与用于淬灭反应的试剂(诸如活泼氢化合物，包括、但不限于水或醇)一起引入聚合物溶液中。
合适的金属化剂如上所述。金属化剂的非限制性例子包括：有机金属化合物诸如烃基锂化合物、烃基钠化合物、烃基钾化合物、烃基镁化合物和它们的组合。优选地，所述金属化剂是烃基锂或烃基钠化合物或它们的组合。通常，所述金属化剂是具有通式Z-Li的烃基锂化合物，其中Z选自：具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。
不希望受特定理论的约束，具有式(IV)的聚合物的官能链末端的不同结构源自下述事实：在烯基氨基硅烷化合物(IA)或(IB)的烯基部分上的不同碳原子与阴离子活性聚合物反应，这取决于所述烯基氨基硅烷是否涉入引发聚合或终止聚合。导致官能链末端的不同结构的反应机理的非限制性例子如下：
在本申请的另一个实施方案中，提供了用于轮胎中的橡胶组合物，所述组合物包含通过前述方法制备的氨基硅烷官能化聚合物、至少一种橡胶样聚合物和至少一种填充剂。在本申请的另一个实施方案中，所述氨基硅烷官能化聚合物可以是遥爪聚合物。
在本申请中描述的氨基硅烷官能化聚合物以及含有此类官能化聚合物的橡胶组合物特别适用于制备轮胎组件。这些轮胎组件可通过单独使用或与其它橡胶样聚合物一起使用在本申请中描述的氨基硅烷官能化聚合物来制备。通过使用预形成的阴离子引发剂引发至少一类阴离子可聚合单体，形成所述氨基硅烷官能化聚合物，所述阴离子引发剂包括至少一种金属化剂和至少一种具有如上所述的式(IA)、(IB)、(IIA)或(IIB)的化合物的反应产物。在另一个实施方案中，通过使用如上所述原位形成的金属化氨基硅烷化合物引发至少一类阴离子可聚合单体，形成所述氨基硅烷官能化聚合物。在另一个实施方案中，所述氨基硅烷官能化聚合物是如下制备的遥爪聚合物：如上所述，使用至少一种金属化剂和至少一种具有式(IIIA)或(IIIB)的氨基硅烷化合物的反应产物来引发至少一类阴离子可聚合单体的聚合，此后通过提供官能终止剂来终止聚合。
可使用的其它橡胶样聚合物包括天然的和合成的弹性体。有用的橡胶样弹性体的非限制性例子包括：天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、表氯环氧丙烷橡胶、及其混合物。这些弹性体可具有大量包括直链、支链和星形的大分子结构。由于弹性体在轮胎工业中的常规用途，优选的弹性体包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯以及苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的各种共聚物。
通常，在本文公开的橡胶组合物中，氨基硅烷官能化聚合物以在10至100phr范围内的量存在，而其它橡胶样聚合物以在0至90phr范围内的量存在。
橡胶组合物可包括填充剂如无机和有机填充剂及其混合物。有机填充剂的非限制性例子包括碳黑和淀粉及其混合物。无机填充剂的非限制性例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅包括通过在水中的化学反应生产的、并沉淀为超细球形颗粒的湿法水合二氧化硅。在一个实施方案中，二氧化硅具有约32至约400m2/g的表面积，在另一个实施方案中，约100至约250m2/g的表面积，在另一个实施方案中，约150至约220m2/g的表面积。在一个实施方案中，二氧化硅填充剂的pH是约5.5至约7，在另一个实施方案中，是约5.5至约6.8。商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、Hi-SilTM255LD和Hi-SilTM190(PPG Industries；Pittsburgh，Pennsylvania)、ZeosilTM1165MP和175GRPlus(Rhodia)、VulkasilTM(Bary AG)、UltrasilTMVN2、VN3(Degussa)和HuberSilTM8745(Huber)。
在一个或多个实施方案中，碳黑可包括任何通常可得、商业生产的碳黑。这些包括具有至少20m2/克的表面积(EMSA)的那些碳黑，和在其它实施方案中，具有至少35m2/克至多达200m2/克或更高的表面积的那些碳黑。表面积值包括通过使用鲸蜡基三甲基-铵溴化物(CTAB)技术的ASTM试验D-1765所测定的那些值。有用的碳黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，碳黑的例子包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快挤出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其它碳黑包括乙炔黑。两种或多种上述碳黑的混合物可用于制备本发明的碳黑产品。示例性的碳黑包括带有ASTM命名(D-1765-82a)N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660的那些碳黑。在一个或多个实施方案中，碳黑可包括氧化碳黑。
在一个实施方案中，二氧化硅可以以下述的量使用：基于每百份橡胶的约5至约200重量份(phr)，在另一个实施方案中为约10至约150重量份phr，在另一个实施方案中为约15至约80重量份phr，在另一个实施方案中为约25至约75重量份phr。
可采用许多橡胶硫化剂，包括硫磺或基于过氧化物的硫化体系。硫化剂参见Kirk-Othmer,ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,第20卷,第365-468页(1982年第三版)，特别是硫化Agents and Auxiliary Materials,第390-402页,和A.Y.Coran,硫化,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(1989第二版)，它们通过引用并入本文。硫化剂可单独或组合使用。在一个或多个实施方案中，可硫化的组合物的制备以及轮胎的结构和硫化不受本发明实施的影响。
可采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦化抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂以及一种或多种其它橡胶。油的例子包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油，和包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油和黑油的低PCA油。
这些胶料(stocks)可用于形成轮胎组件，诸如胎面、胎面基部、黑胎侧壁、胎体隔离胶和胎圈填胶等。优选地，所述官能化聚合物用于胎面配方中。在一个或多个实施方案中，基于配方中橡胶的总重量，这些胎面配方可包括约10重量％至约100重量％的官能化聚合物，在另一些实施方案中，约35重量％至约90重量％的官能化聚合物，在其它实施方案中，约50重量％至80重量％的官能化聚合物。
在一个或多个实施方案中，通过形成包括橡胶组分和填充剂的初始母炼胶(所述橡胶组分任选包括本发明的官能化聚合物)，可以制备可硫化橡胶组合物。可在约25℃至约125℃的起始温度、约135℃至约180℃的排料温度混合初始母炼胶。为了防止过早硫化(也被称作焦化)，该初始母炼胶可不包括硫化剂。处理初始母炼胶后，可在最后混合阶段在低温下引入硫化剂并掺入初始母炼胶(其优选不引发硫化过程)。任选地，可在母炼胶混合阶段和最后混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时也称为再炼(remill)。在这些再炼期间，可添加包括本发明的官能化聚合物在内的各种成分。这里采用的橡胶配混技术和添加剂一般公开于Rubber Technology(1973年第2版)中的The Compounding and Vulcanizationof Rubber。
适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和操作也是公知的，参见美国专利号5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利号890,606，它们都通过引用并入本文。在一个或多个实施方案中，在二氧化硅用作填充剂(单独或与其它填充剂组合)时，可以将偶联剂和/或屏蔽剂在混合期间添加至橡胶配方中。有用的偶联剂和屏蔽剂公开于美国专利号3,842,111、
3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172 5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，它们通过引用并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上没有偶联剂和屏蔽剂存在下包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅，制备初始母炼胶。据信，该方法将增加官能化聚合物在与偶联剂或屏蔽剂竞争前同二氧化硅反应或相互作用的机会，所述偶联剂或屏蔽剂可在后期的硫化再炼中添加。
在可硫化橡胶组合物用于制造轮胎的情况下，这些组合物可以按照包括标准橡胶成型、模塑和硫化技术的一般轮胎制造技术加工成轮胎组件。可制造多种橡胶轮胎组件中的任一种，包括、但不限于胎面、胎侧壁、带束层隔离胶(belt skims)和胎体。通常，通过在模具中加热可硫化的组合物，例如可将其加热到约140℃至约180℃，实现硫化。硫化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合网络。也可将其它成分如加工助剂和填充剂均匀地分散在整个硫化网络中。可以如在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046(它们通过引用并入本文)中所讨论的那样制造充气轮胎。
与填充剂(包括碳黑和二氧化硅填充剂)和橡胶组合物中的其它成分用于轮胎组件中的用途有关的其它信息，以及与配混这些配方有关的信息，公开于美国专利号7,612,144、6,221,943、6,342,552、6,348,531、5,916,961、6,252,007、6,369,138、5,872,176、6,180,710、5,866,650、6,228,908和6,313,210中，它们的公开内容通过引用并入本文。
下述实施例进一步解释了本发明的实施，这些实施例不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
一般实验测试方法
分子量测定：使用配有Model 2414折射计和Model 996光电二极管阵列检测器(UV)的Waters Model 150-C仪器，通过凝胶渗透/尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量。基于聚苯乙烯标准物，并使用SBR的下述
Mark-Houwink常量校正，从通用校正曲线计算分子量：k＝0.000269，
α＝0.73。
NMR：在300MHz Gemini 300NMR谱仪系统(Varian)上，使用
1H-NMR(CDCl3)和13C NMR测量，确定苯乙烯和乙烯基含量以及证实小分子结构。
玻璃转化温度(Tg)：使用DSC 2910示差扫描量热仪(TA Instruments)测定玻璃转化温度。将Tg测定为发生热容量(Cp)变化时的拐点的温度。
动态机械性能：使用两种技术测量动态机械性能。以平行板模式使用带有15mm厚、9.27mm直径按钮的Rheometrics Dynamic Analyzer RDAII(Rheometric Scientific)。在1Hz和50℃，在0.25-14.5％γ的变形下测量损耗模量G″、储能模量G′和tanδ。通过计算G′(0.25％γ)-G′(14.0％γ)的差来估测佩恩效应(Payne Effect)。还使用具有31.7mm×12.7mm×2.0mm尺寸的样品，以扭力矩形模式使用RDA700(Rheometric Scientific)。以55℃min-1的速率从-80℃升温至100℃。使用5Hz的频率以及从-80℃至-10℃的0.5％γ和从-10℃至100℃的2％γ的变形，获得模量(G′和G″)。
穆尼粘度：根据ASTM-D 1646-89进行穆尼粘度测量。
实施例
代表性的烷基氨基硅烷化合物
实施例1
用仲丁基锂(s-BuLi)处理双(二甲基氨基)苯基甲基硅烷以实现锂化，用以下方式提供具有结构A的化合物：
将以下成分装入300mL干燥的氮气净化的瓶中，所述瓶配有冠封盖和腈盖衬垫：二(二甲基氨基)苯基甲基硅烷，9.23mmol(2.0mL,1.92g)；5.0mL三乙胺；仲丁基锂，10.1mmol(7.2mL 1.4M的在环己烷中的溶液)。将所得溶液在50℃搅拌2.5小时，并估测为大约0.65M的化合物A。
实施例2
在密封瓶中使用实施例1的新制的金属化试剂以聚合1,3-丁二烯。目标为Mn＝25kg/mol的聚合物。给800mL瓶(如在实施例1中干燥、净化并装配)装入31.4g 1,3-丁二烯在261g无水己烷中的溶液，然后将2.0mL(约1.3mmol)实施例1的试剂注入瓶中。将瓶在50℃搅拌75min，然后使其冷却至室温过夜。用2mL 2-丙醇(i-PrOH)淬灭所得胶浆，并用二叔丁基对甲酚(DBPC)稳定化。从固体含量，估测90％的转化率。使胶浆在乙醇中凝固，并在己烷中再溶解凝固物，然后以相同的方式再凝固两次。将凝固的聚合物在室温在氮气流下干燥4小时，然后在约70℃在真空下过夜。如通过SEC所测定的，聚丁二烯(PBD)产物具有Mn＝26.9kg/mol。产物的NMR(13C)分析显示，甲硅烷基几乎定量地掺入((Si-CH2区中的碳(11.6～12.04ppm)与来自末端CH3的那些碳(反式，18.1ppm；顺式，13.0ppm)之比接近1:1)。
实施例3-5
如实施例1制备另一份新制的金属化试剂，并用于在密封瓶中聚合1,3-丁二烯和苯乙烯与1,3-丁二烯的混合物。随后进行实施例2的聚合操作和后处理，但是聚合时间为120min。这些聚合的目标为125kg/mol PBD(实施例3：实测Mn＝139.2kg/mol)、以及25和125kg/mol苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)(实施例4和5：分别实测Mn＝35.6和211.1kg/mol)。实施例3、4和5的聚合分别以80％、97％和96％的转化率进行。
实施例6(预混合，批式)
如在实施例1中制备约0.65M浓度的二(二甲基氨基)苯基甲基硅烷的新制锂化试剂在己烷中的溶液。根据下述操作，在具有无水氮气气氛的批式反应器中将其用于引发苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚，靶标Mn＝120kg/mol。给搅拌的7.6L高压釜型反应器装入3755g无水己烷、551.1g无水1,3-丁二烯、129.3g无水苯乙烯和1.2mL的1.60M低聚氧杂环戊基丙烷在己烷中的溶液。使混合物保持在49℃的稳定温度，并添加8.72mL(5.67mmol)锂化的二(二甲基氨基)苯基甲基硅烷溶液。在达到55.2℃的峰温度后，使聚合继续另外60min，从胶浆的固体含量估测，达到92％的转化率。穿过针状物(needle)将产物胶浆的样品收集到干燥的、净化的、密封的800mL瓶中。用2mL氮鼓泡的2-丙醇淬灭各个样品，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生6号样品。性能总结于下表1中。
实施例7(预混合，半批式)
根据下述操作，在计量的半批式条件下，在具有无水氮气气氛的搅拌的批式反应器中进行苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚，靶标Mn＝140kg/mol。给搅拌的7.6L高压釜型反应器装入1710g无水己烷和0.27mL 1.60M的低聚氧杂环戊基丙烷在己烷中的溶液。加热混合物至85℃并保持在该温度。然后，通过使用计量器，以约36g/min，向反应器添加217.7g无水苯乙烯和462.7g无水1,3-丁二烯在2063.4g无水己烷中的混合物。计量约10分钟后，添加7.48mL的0.65M锂化的二(二甲基氨基)苯基甲基硅烷溶液(4.86mmol)(根据实施例1新制备)。在装入引发剂后，继续计量添加单体62min。然后，穿过针状物将产物胶浆的样品收集到10个干燥的、净化的、密封的800mL瓶中。从胶浆的固体含量估测87.4％的聚合转化率。如在实施例6中淬灭、稳定、凝固并干燥五个瓶中的胶浆，产生实施例7。性能总结于下表1中。
实施例8(预混合，半批式)
以0.6当量的Sn-Cl/Li，各自用0.2M SnCl4的溶液处理在实施例7的剩余5个瓶中的胶浆，然后在50℃搅拌35min。搅拌后，如上述实施例中淬灭、稳定、凝固并干燥胶浆，产生实施例8。性能总结于下表1中。
实施例9(预混合，批式)
重复实施例6的操作。在93.4％的转化率进行聚合。如实施例6后处理产物，产生实施例9，其性能包括在下表1中。
对比实施例A(批式对照)
除了正丁基锂为唯一的引发剂以外，遵循实施例6的操作。在96.6％的转化率进行聚合。如实施例6后处理产物，产生样品10，其性能包括在下表1中。样品A用作对比实施例的对照批式聚合物。
对比实施例A'(批式对照)
按照对比实施例A的操作，产生具有非常相似性能的聚合物，命名为样品A′，其性能包括在下表1中。样品A′也用作对比实施例的对照批式聚合物。
对比实施例B(半批式对照)
除了正丁基锂为唯一的引发剂以外，遵循实施例7的计量的半批式聚合操作。未测量转化程度。如实施例6后处理产物，产生样品B，其性能包括在下表1中。样品B用作对比实施例的对照半批式聚合物。
表1
尽管以上示出的实施例使用引发剂A，但从其它底物以类似的方式可产生具有类似效果的试剂。例如，将通过用仲丁基锂处理二(六亚甲基亚氨基)辛基甲基硅烷所产生的锂化物用于引发1,3-丁二烯的聚合和1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚(如在上述实施例2和4中)，分别以86％和97.6％的转化率产生聚合物。在每种情况下，目标分子量为25kg/mol，通过SEC测量，所获得的产物分别具有30.5和33.2kg/mol的Mn。因此，其它结构范围也是有效的。
总之，采用A作为引发剂的1,3-丁二烯与苯乙烯的阴离子共聚以高转化率进行，以产生高分子量弹性体。获得在目标分子量处或附近的产物。聚合物包含在首基处的硅，所述Si通过碳原子键合至聚合物链。
随后使用“全二氧化硅”配方，将聚合物与其它成分配混，以制备可硫化的弹性体化合物。基于每100份橡胶的组分重量份(phr)示于下表2。
表2
首先，将聚合物置于65-g Brabender混炼机中，在0.5分钟后，加入除硬脂酸以外的剩余成分。然后在3分钟后加入硬脂酸。将初始组分混合5.5分钟。在混合结束时，温度为大约165℃。将各样品转移至在60℃温度运行的磨机，此时切片，随后冷却至室温。在130℃再炼混炼胶3.5分钟，然后在比母炼胶阶段的那些条件更温和的条件下加入偶联剂。将各样品再次转移至60℃的磨机，切片，并冷却至室温。通过加入再炼物料来混炼终组分，同时将硫化材料加入混炼机中。初始混炼机温度为65℃，同时运行在45rpm。当材料温度在100℃至105℃时，在2.5分钟后从混炼机中除去终材料。将终产物切片成Dynastat钮形物和15x15x0.1875cm的片。在置于热压机中的标准模具中，在171℃将样品硫化15分钟。
试验样品和对比样品的配混评价结果总结于下表3。
表3
在表3中的数据显示，当相对于使用正丁基锂引发剂的对比实施例评判时，使用引发剂A用弹性体制备的化合物在60℃具有可观的滞后降低。在批式聚合条件下(样品6和9)、而不是在半批式条件下(样品7和8)制备的聚合物中，滞后降低较大。
代表性的烯基氨基硅烷化合物
实施例18-20
以几种方式，在300mL瓶中通过聚合将双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷(具有上面的结构B的化合物)掺入聚丁二烯(PBD’s)中：(1)通过用n-BuLi处理，并用作引发剂(实施例18，“预制备的”引发剂)；(2)通过在起始之前加入聚合混合物中(实施例19,“原位”)；和(3)通过加入新引发的聚合中(实施例20,“起始后”)。萃取产物的NMR(1H)分析检测出结合的甲硅烷基部分的存在。基于烯烃质子(4.55-6.33ppm)相对于Si-CH 3区域中的那些(0.06-0.11ppm)的相对面积，就通过上述3种方法各自制备的聚合物而言，估测其具有24.2、34.6和23.6kg/mol的分子量，通过GPC发现其具有20.4、22.0和21.6kg/mol的Mn。这提示，大量硅烷被掺入聚合物结构中。
实施例21(原位，批式)
重复关于样品A的操作。但是，这次将1.0mL纯的双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷与低聚氧杂环戊基丙烷一起加入反应器中。温度峰值在52.8℃，此后聚合进行另外88分钟，并达到93.1％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品21，其性能包括在下表4中。
实施例22(预混合，批式)
再次重复关于样品A的操作。但是，这次将1.0mL纯的双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷与3.34mL 1.6M n-BuLi混合，并用无水己烷稀释至50mL，立即将得到的混合物装入反应器中。温度峰值在53.3℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到92％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品22，其性能包括在下表4中。
实施例23(起始后，批式)
再次重复关于样品A的操作。但是，这次用无水己烷稀释1.0mL纯的双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷至25mL，然后在加入n-BuLi引发剂以后2分钟，装入反应器中。温度峰值在53.3℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到92.5％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品23，其性能包括在下表4中。
对比样品C(对照半批式)
根据下述操作，在具有无水氮气气氛的搅拌批式反应器中，在计量的半批式条件下进行苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚，靶标Mn＝140kg/mol。给搅拌的7.6L高压釜型反应器装入1710g无水己烷和0.27mL1.60M的低聚氧杂环戊基丙烷在己烷中的溶液。加热混合物至93.3℃并保持在该温度。然后，通过使用计量器，以大约36g/min，向反应器中添加217.7g无水苯乙烯和462.7g无水1,3-丁二烯在2063.4g无水己烷中的混合物。计量约10分钟后，将用25mL无水己烷稀释的2.86mL(4.86mmol)1.6M n-BuLi装入反应器。在装入引发剂后，继续计量添加单体62min，然后穿过针状物将产物胶浆的样品收集到干燥的、净化的、密封的800mL瓶中。将瓶中的胶浆各自象关于样品A那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品C。性能总结于下表4中。
实施例24(预混合，半批式)
按照关于样品C的操作。但是，在该情况下使用的引发剂由6.25mL0.74M双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷在己烷中的溶液和3.15mL 1.6M n-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在混合后，立即将所述引发剂装入反应器中。达到峰聚合温度，在此后61分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品24。性能总结于下表4中。
表4
随后使用如上面关于表2所述的“全二氧化硅”制剂，使聚合物与其它成分配混，以制备可硫化的弹性体化合物。试验样品和对比样品的配混评价的结果总结在下面的表5中。
表5
在表5中的数据表明，按照本文所述的方法掺入烯基氨基硅烷的聚合物的滞后性能的一致改善。
使用金属化氨基硅烷引发剂的其它例子
为了进一步评价氨基硅烷作为引发剂的应用，制备了其它氨基硅烷化合物。
实施例29(预混合，批式)
使用样品A的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这次将1.0mL纯的二甲基氨基二甲基乙烯基硅烷(上面的结构C)与3.34mL 1.6M n-BuLi混合，并用无水己烷稀释至50mL，立即将得到的混合物装入反应器中。温度峰值在58.9℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到94％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品29，其性能包括在下表6中。
实施例30(预混合，批式)
使用样品A的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这次将1.0mL纯的二(六甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷(上面的结构D)与3.34mL 1.6Mn-BuLi混合，并用无水己烷稀释至50mL，立即将得到的混合物装入反应器中。温度峰值在57.2℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到93％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品30，其性能包括在下表6中。
实施例31A(锂化的引发剂后处理)
用仲丁基锂(s-BuLi)处理三(二甲基氨基)甲基硅烷(上面的结构E)，以实现锂化。将以下成分装入干燥的氮气净化的300mL瓶(配有冠封盖和腈盖衬垫)中：三(二甲基氨基)甲基硅烷，9.7mmol(2.0mL，1.92g)；4.0mL三乙胺；仲丁基锂，10.1mmol(7.8mL 1.3M的在环己烷中的溶液)。将所得溶液在50℃搅拌2小时，并估测为大约0.73M的锂化试剂。
实施例31B(预混合，批式)
使用样品A的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这次使用锂化的三(二甲基氨基)甲基硅烷(结构E)作为引发剂，象在实施例31A中一样制备锂化试剂，此后立即将其装入反应器中。温度峰值在56.7℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到88％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品31，其性能包括在下表6中。
实施例32(预混合，批式)
使用样品A的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这次将1.14mL纯的三(二甲基氨基)乙烯基硅烷(上面的结构F)与3.34mL 1.6M n-BuLi混合，并用无水己烷稀释至50mL，立即将得到的混合物装入反应器中。温度峰值在58.3℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到大于90％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品32，其性能包括在下表6中。
实施例33(预混合，批式)
使用样品A的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，这次将1.21mL纯的三(二甲基氨基)烯丙基硅烷(上面的结构G)与3.34mL 1.6M n-BuLi混合，并用无水己烷稀释至50mL，立即将得到的混合物装入反应器中。温度峰值在58.9℃，此后聚合进行另外60分钟，并达到大于90％转化率。将胶浆收集在800mL瓶中，各自用2mL氮鼓泡的乙醇淬灭，并用DBPC稳定化，此后在含有添加的DBPC的2-丙醇中凝固。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥合并的凝固物，产生样品33，其性能包括在下表6中。
实施例34(预混合，半批式)
使用样品C的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，在该情况下使用的引发剂由6.25mL 0.74M二甲基氨基二甲基乙烯基硅烷(上面的结构C)在己烷中的溶液和3.15mL1.6M n-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在混合后，立即将所述引发剂装入反应器中。使聚合温度维持在约85℃至约95℃，并在此后约120分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品34。性能总结于下表6中。
实施例35(预混合，半批式)
使用样品C的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，在该情况下使用的引发剂由6mL 0.76M二(六甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷(上面的结构D)在己烷中的溶液和2.94mL1.6M n-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在混合后，立即将所述引发剂装入反应器中。使聚合温度维持在约85℃至约95℃，并在此后约120分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品35。性能总结于下表6中。
实施例36(预混合，半批式)
使用样品C的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，在该情况下使用的引发剂由2.0mL mL 9.7M三(二甲基氨基)甲基硅烷(上面的结构E)、4mL纯的三乙胺和7.8mL 1.3M的仲丁基锂在环己烷中的溶液的混合物组成，将所述混合物在50℃搅拌2.5小时(～0.73M锂化试剂)，此后装入反应器中。使聚合温度维持在约85℃至约95℃，并在此后约120分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品36。性能总结于下表6中。
实施例37(预混合，半批式)
使用样品C的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，在该情况下使用的引发剂由0.91mL 4.72M三(二甲基氨基)乙烯基硅烷(上面的结构F)在己烷中的溶液和2.65mL 1.6Mn-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在混合后，立即将所述引发剂装入反应器中。使聚合温度维持在约85℃至约95℃，并在此后约120分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品37。性能总结于下表6中。
实施例38(预混合，半批式)
使用样品C的操作，制备苯乙烯-丁二烯共聚物。但是，在该情况下使用的引发剂由0.96mL 4.44M三(二甲基氨基)烯丙基硅烷(上面的结构G)在己烷中的溶液和2.65mL 1.6Mn-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在混合后，立即将所述引发剂装入反应器中。使聚合温度维持在约85℃至约95℃，并在此后约120分钟停止计量。如上所述，将产物胶浆收集进800mL瓶中，各自象关于样品C那样淬灭、稳定、凝固并干燥，产生样品38。性能总结于下表6中。
表6
此后与共聚物配混，以制备可硫化的弹性体化合物，参见上表2。配混的橡胶的试验产生下表7所示的结果。样品29、30和32的首基分析分别显示出大约84％、88％和91％的官能度。
表7
在表7中的数据表明，按照本文所述的方法掺入金属化氨基硅烷引发剂的聚合物的滞后性能的一致改善。
连续聚合实施例
实施例52
以下述方式将双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷(上面的结构B)掺入聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物中。
以25分钟停留时间，在24.6升连续聚合反应器中进行聚合。给反应器装入己烷，将夹套温度设定在85℃。将下述成分计量进反应器的底部：
1)6.64kg/小时的苯乙烯/己烷掺合物(31.8％苯乙烯)，
2)14.77kg/小时的丁二烯/己烷掺合物(21.7％丁二烯)，
3)12.14kg/小时的己烷，
4)0.27kg/小时的氧杂环戊基烷烃改性剂/己烷(0.08M)，
5)4.0cc/小时的1,2-丁二烯(13.8％)，和
6)0.35kg/小时的引发剂/己烷(0.08M锂)。
在反应器的上游混合n-BuLi在己烷中的料流和二(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷在己烷中的料流，以形成引发剂进料流，使得在混合的料流进入反应器之前存在约30秒的停留时间。在反应器的中点处加入3.7kg/小时的丁二烯/己烷掺合物(21.7％丁二烯)的额外料流，以使嵌段苯乙烯形成最小化。
在反应器的顶部处，将聚合物胶浆移入储存容器。在约1-1.5小时的聚合时间以后，达到稳态，反应器的顶部温度为87.2℃，底部温度为82.2℃。在聚合另外1小时以后，在反应器的顶部处取出样品，经过滚筒干燥，且具有下述性能:ML1+4(38)；t-80(1.9秒)；99.7％转化率(GPC)；36％苯乙烯(NMR)；和41％乙烯基(NMR)。
以与实施例52类似的方式合成对照聚合物，使用正丁基锂替代金属化氨基硅烷引发剂。两种聚合物的性能列出在下表8中。
表8
随后以与上面关于表2所述的方式，将聚合物与其它成分配混，以制备可硫化的弹性体化合物，例外是，使用50phr的试验橡胶和50phr的天然橡胶，替代在表2中列出的量。
对照和实施例52样品的配混评价的结果总结在下表9中。
表9
在表9中的数据表明象在前述实施例中一样的滞后性能改善。
半批式SBR的制备
实施例53-A(对照)
根据下述操作，在具有无水氮气气氛的搅拌批式反应器中，在计量的半批式条件下，进行苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚，靶标Mn＝140kg/mol。给搅拌的7.6L高压釜型反应器装入1710g无水己烷和0.27mL 1.60M的低聚氧杂环戊基丙烷在己烷中的溶液。将所述混合物加热至93.3℃并保持在该温度。然后，通过使用计量器，以大约36g/min，将217.7g无水苯乙烯和462.7g无水1,3-丁二烯在2063.4g无水己烷中的溶液的混合物加入反应器中。计量约10分钟后，将2.86mL(4.86mmol)1.6M n-BuLi(用25mL无水己烷稀释)装入反应器。在装入引发剂后，继续计量添加单体约110min。在计量结束后约10分钟，使聚合物胶浆凝固，稳定化(AO)，并干燥。使用含有添加的DBPC的2-丙醇，实现凝固。在凝固之前，用1mL氮鼓泡的2-丙醇淬灭产物胶浆，并用DBPC稳定化。在110℃在双辊磨机上滚筒干燥，产生聚合物52。
在表10中提供了关于得到的聚合物的穆尼粘度和应变弛豫时间(T-80)的信息。应变弛豫时间(T-80)是，在测量ML1+4(100℃)值(在100℃测量的穆尼粘度。根据ASTM D-1646-96)以后，从转子旋转刚刚停止的时刻至ML1+4值下降80％所经历的时间长度。
实施例53-B(对照)
遵循实施例53-A的操作。在表10中提供了关于得到的聚合物的穆尼粘度和应变弛豫时间(T-80)的信息。
实施例54-65
对于实施例54-65中的每一个，遵循实施例53-A的操作。但是，使用的引发剂由6.25mL 0.74M双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷(BisDMA)在己烷中的溶液和3.15mL 1.6Mn-BuLi(其用无水己烷稀释至25mL)的混合物组成。在开始计量以后约10分钟，在混合以后立即将引发剂装入反应器。在装入引发剂以后约110分钟，结束计量。将产物胶浆收集进800mL瓶中，并将各自淬灭、稳定化、凝固和干燥，以产生在表10中描述为54-65的聚合物。如在表10中所示，使用非官能化终止剂即2-丙醇(实施例54和60)或表10所示量的官能终止剂(实施例55-59和61-65)，进行实施例54-65中的每一个的淬灭。当使用2-丙醇进行淬灭时，根据在实施例53-A中提供的操作使用它。当使用官能终止剂时，以在表10中提供的量(当量是当量/Li)，将它加入活性胶浆的瓶中(在氮下)。在加入终止剂以后，将瓶在100℃搅拌30分钟。然后用1mL氮鼓泡的2-丙醇淬灭胶浆。使用过量的含有2phr的抗氧化剂(丁羟甲苯)的2-丙醇，实现凝固。分离凝固的产物，并在110℃用双辊磨机滚筒干燥，产生聚合物。
在表10中还提供了关于得到的聚合物的穆尼粘度和应变弛豫时间(T-80)的信息。实施例54-65中的每一个的聚合物的靶Mn是140kg/mol。
表10
1二甲基咪唑啉酮
2正硅酸四乙酯
3四氯化锡
4偏苯三甲酸三辛酯
5N-甲基吡咯烷酮
64,4-双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮
7六甲基环三硅氧烷
83-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
9双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷
就在本说明书或权利要求书中所使用的术语“包括”而言，意图以下述方式包括在内：该方式类似于当在权利要求中将术语“包含”作为过渡词使用时所解释的该术语的方式。此外，就采用的术语“或”(例如，A或B)而言，是指“A或B或二者”。当本申请人意图表示“仅A或B、但不是二者”时，将采用术语“仅A或B、但不是二者”。因此，本文中的术语“或”的使用是包含性的而不是排它性的使用。参见，Bryan A.Garner,A Dictionary of ModernLegal Usage 624(1995年第2版)。并且，就在本说明书或权利要求书中所使用的术语“在…中(in或into)”而言，意图另外指“在…上(on或onto)”。此外，就在本说明书或权利要求书中所使用的术语“连接”而言，不仅是指“直接连接至”，而且是指“间接连接至”，例如通过另外一个或多个组件连接。
虽然已经通过描述本申请的实施方案来解释了本申请，并且虽然已经非常详细地描述了实施方案，但是本申请人无意将所附权利要求的范围限定为或以任何方式限制为这样的细节。另外的优点和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在更广泛的方面，本申请不局限于具体细节、代表性的设备和方法、以及所示出的和述及的示例性实施例。因此，在不脱离本申请人的一般发明构思的精神和范围的情况下，可从这样的细节做出差异。
Claims (10)
1.一种用于生产氨基硅烷官能化聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)通过制备金属化氨基硅烷化合物来提供预形成的引发剂，所述金属化氨基硅烷化合物包括：
(1)至少一种金属化剂；和
(2)至少一种具有下式的烯基氨基硅烷化合物
的反应产物，
其中n是选自0-2的整数，m是选自1-3的整数，前提条件是，m和n之和等于3；其中每个R独立地是氢、烷基或芳基；其中每个R1独立地是烃基；其中每个R2独立地是具有1-12个碳原子的烃基；其中每个R3独立地是具有2-12个碳原子的亚烃基；且其中当m大于1时，一个或多个R2可以在2个氮原子之间形成桥，
(b)通过使用所述金属化氨基硅烷化合物引发聚合，使至少一类阴离子可聚合单体聚合，
其中满足(c)和(d)中的至少一个：
(c)提供官能终止剂，由此产生聚合物，所述聚合物包括在所述聚合物的头部处的至少一种氨基硅烷基团和在所述聚合物的尾部处的至少一种官能团，或者
(d)所述氨基硅烷官能化聚合物不偶联，以使2个或更多个活性聚合物链连接到一起。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一类阴离子可聚合单体选自：共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中金属与烯基氨基硅烷化合物之比是0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中金属与烯基氨基硅烷化合物之比是0.8-1.2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属化剂选自：烃基锂化合物、烃基钠化合物、烃基钾化合物、烃基镁化合物和它们的组合。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯基氨基硅烷化合物选自：亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯基硅烷、亚芳基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯基硅烷、二芳基氨基烯基二甲基硅烷、二(二芳基氨基)烯基甲基硅烷、三(二芳基)烯基氨基硅烷和它们的组合。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中满足(c)，所述官能终止剂选自：二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸盐、希夫碱、三烷基锡卤化物、环状氨基化合物、N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛、N-取代的硫代氨基醛、环状含硫的或含氧的氮杂杂环、含硼的终止剂、环状硅氧烷和α-卤代-ω-氨基烷烃。
8.一种通过根据权利要求1～6中任一项所述的方法形成的聚合物。
9.一种通过根据权利要求7所述的方法形成的遥爪聚合物。
10.一种用于轮胎中的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
(a)10-100phr的通过根据权利要求1～4中任一项所述的方法形成的聚合物、根据权利要求8所述的聚合物或根据权利要求9所述的遥爪聚合物，其中所述至少一种阴离子可聚合单体选自：共轭二烯单体、单乙烯基芳族单体和它们的组合；
(b)90-0phr的至少一种橡胶样聚合物；和
(c)5-200phr的至少一种填充剂。
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