JP2014507405A - アミノシラン開始剤及びそれを用いた官能化ポリマー - Google Patents

Abstract

少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合を開始するための、金属化したアミノシラン化合物を用いる、アミノシラン−官能化ポリマーの製造のためのアニオン性重合及び製造方法において官能的開始剤として使用するための、金属化アミノシラン化合物。金属化アミノシラン化合物の好ましい使用により、アミノシラン官能化ポリマーを含むタイヤに使用するためにゴム組成物が得られる。テレケリックポリマーは、機能的な重合停止剤として金属化アミノシラン化合物の使用によって得ることができる。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本出願は、シラン官能化ポリマー及びそれを用いたゴム加硫物に関する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月３０日に提出された米国特許出願第６１／４２８，２５３号明細書の利益を主張し、その全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。

背景
タイヤ製造業界において、ヒステリシス損失の低減、即ち、熱に対する力学的エネルギーの損失をより少なくする、ゴム加硫物を用いることが望ましいことがある。ヒステリシス損失は、多くの場合、架橋ゴムネットワーク内のポリマー遊離及びフィラー凝集体の解離に起因する。

官能化ポリマーは、ヒステリシス損失を削減し、結合ゴムを増加させるために用いられてきた。官能化ポリマーの官能基は、ポリマーの遊離端部の数を減少すると考えられている。また、官能基及びフィラー粒子間の相互作用は、フィラーの凝集を減少させ、それによって、フィラー凝集体の解離に起因するヒステリシス損失を低減する。本出願は、ゴム加硫物のポリマー部分内のアミノシラン（「シラザン」）官能基が、ゴム加硫物の物性を改良することが見出されているという認識に由来する。ポリマー中のアミノシラン官能基性は、おそらく、シリカ充填剤などの追加の成分とポリマーの相互作用を向上させる。多くの場合、この改良された相互作用は成分の改良混合及び良好な分散につながる。

本出願は、アニオン重合を開始させるための金属化アミノシラン化合物を提供する。

本出願はまた、事前に形成するか又はｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で形成するかのいずれかで、金属化アミノシラン化合物を調製することによって、開始剤を提供するステップ、及び、重合を開始させるための金属化アミノシラン化合物を使用することによって、少なくとも１種のアニオン重合性モノマーを重合させるステップを含む、アミノシラン−官能化ポリマーの製造方法を提供する。

本出願はまた、金属化アミノシラン化合物を使用することによって、少なくとも１種のアニオン重合性モノマーの重合を開始させることを含む方法により製造された、官能化頭部基及び官能化尾部基を有するテレケリックポリマーを提供する。

本出願はまた、本明細書中に開示された方法により製造されたアミノシラン−官能化ポリマーを含むタイヤに使用するためのゴム組成物を提供する。

本出願は更に、式（ＩＶ）を満たし、アミノシラン−官能化ポリマー鎖末端を有するエラストマーを含むポリマー組成物を提供する。

詳細な説明
本出願は、アニオン重合のために有用である、特定の金属化アミノシラン化合物の形態で、官能化開始剤を提供する。これらの開始剤を使用して調製したポリマーは、ポリマー鎖の頭部で官能基を含み、そのような官能性ポリマーに基づき、加硫性弾性化合物及びその物品が有用な性質を示すことが見出された。一般的に、ポリマーの「頭部」は、開始剤残基が残存する鎖端部であり、一方、「尾部」は、最終的なモノマー単位がポリマーに加えられている位置に最も近い鎖端部である。本明細書中で使用する用語「頭部で」及び「尾部で」は、それぞれ頭部及び尾部の位置又はそれらの近くを意味する。

アニオン付加重合（又は共重合）を開始するための本明細書中に開示される金属化アミノシラン化合物の使用によって、直接的に、一つ以上の炭素原子を介してポリマー鎖の端部に結合する、アミノシラン基を有するアミノシラン官能化ポリマーの製造が可能になる。一つ以上の炭素原子を介したポリマー鎖の頭部へのアミノシランのケイ素の直接的な結合により、ケイ素が重合反応全体及びゴム加硫物材料を用いたポリマーの任意の後続処理を通して、ポリマー鎖に結合したままになる可能性が高くなる。理論に束縛されるものではないが、アミノシラン官能化ポリマーは、改良された充填剤の微分散を付与するために、ゴム加硫化合物中で、加水分解及び凝縮によって、充填剤と反応し得、それから作られたタイヤの燃費を向上させるのに有用である減少したヒステリシスゴム加硫物の化合物が得られると考えられている。

一実施形態において、本出願は、少なくとも一つの金属化剤、及び、式

又は、
を有する少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物の反応生成物を含む、アニオン重合を開始するための金属化アミノシラン化合物を開示し、
式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍとｎの和は３に等しいことを条件とし；式中の各Ｒは、独立して、水素、アルキル又はアリール基であり；式中の各Ｒ^１は、独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^２は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^３は、独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；一つ以上のＲ^２は、ｍが１よりも大きい二つの窒素原子の間にブリッジを形成していてもよい。

別の実施形態において、本出願は、少なくとも一つの金属化剤及び、式
又は
を有する少なくとも一つのアルキルアミノシラン化合物の反応生成物を含む、アニオン重合を開始するための金属化アミノシラン化合物を開示し、
式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但し、ｍ及びｎの和は３に等しいことを条件とし；式中のＴはメチル、エチル、プロピル又はアリル性基であり；式中の各Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、ヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^６は、独立して、ヒドロカルビレンであり；式中の一つ以上のＲ^５は、ｍが１よりも大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得る。

一般的に、本出願のアミノシラン化合物は、直接的にケイ素原子に結合する１〜３個のジヒドロカルビルアミノ基を含む任意の化合物であり得る。アミノシラン化合物は、ジヒドロカルビルアミノ基に加えて、様々な他のヒドロカルビル又はフェニル基を含み得る。

本出願中に開示されるアルケニルアミノシラン化合物は、ケイ素原子に結合される、分岐又は非分岐アルケニル基
を含む、アミノシラン化合物である。アルケニル基は、一つ以上の置換基（Ａ）を含み得る。一般的に、アルケニル基は、金属化剤が不飽和結合に渡って加えられ、そして好ましくは、各置換基（Ａ）は独立して、水素、アルキル又はアリール基であるように選択される。典型的なアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルを含む。典型的には、アリール基はフェニルを含む。好ましくは、アルケニル基はエテニル（即ち、Ａが水素である）である。

一実施形態において、アルケニルアミノシランは、アルキレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アルキレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アルキレンイミノ）アルケニルシラン、アリーレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）アルケニルシラン、ジアリールアミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ジアリールアミノ）アルケニルイミノシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましくは、アルケニルアミノシラン化合物は、ヘイサメチレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ヘキサメチレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ヘキサメチレンイミノ）アルケニルシラン、ジフェニルアミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ジフェニルアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ジフェニルアミノ）アルケニルアミノシラン、ジイソブチルアミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ジイソブチルアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ジイソブチルアミノ）アルケニルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。

別の実施形態において、アルケニルアミノシラン化合物は、アルキレンイミノエチルジメチルシラン、ビス−（アルキレンイミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（アルキレンイミノ）エテニルシラン、アリーレンイミノエテニルジメチルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）エテニルシラン、ジアリールアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジアリールアミノ）エテニルアミノシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましくは、アルケニルアミノシラン化合物は、ヘキサメチレンイミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルシラン、ジフェニルアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジフェニルアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジフェニルアルミノ）エテニルアミノシラン、ジイソブチルアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジイソブチルアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジイソブチルアミノ）エテニルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。特に、他のアルケニルアミノシラン化合物を利用することができることが企図されている。

本出願中に記載されるアルキルアミノシラン化合物は、ケイ素原子に直接的に結合する少なくとも一つのアルキル又はアリル性基（「Ｔ」又は「テザー」基）を有するアミノシラン化合物である。本明細書で使用する用語「アリル性基」は、ケイ素原子に結合する、任意の置換された又は置換されていないアリル性基
を指す。アリル性基は、一つ以上の水素、アルキル又はアリール置換基（Ｂ）を含み得る。一般的に、Ｔは、金属化試薬が、重合を開始する生成された陽子及び金属−アルキル結合を取り出し得るような方法で選択される。Ｔの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル及びアリル基である。

一実施形態において、アルキルアミノシラン化合物は、アルキレンイミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス−（アルキレンイミノ）ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス−（アルキレンイミノ）アルキルシラン、アリーレンイミノジヒドロカルビルアルキルシラン、トリス−（アルキレンイミノ）アルキルシラン、アリーレンイミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）アルキルシラン、ジアルキルアミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス−（ジアルキルアミノ）ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス−（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ジアリールアミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス−（ジアリールアミノ）アルキルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。別の実施形態において、アルキルアミノシラン化合物は、アルキレンイミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス−（アルキレンイミノ）ヒドロカルビルアリルシラン、トリス−（アルキレンイミノ）アリルシラン、アリーレンイミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）ヒドロカルビルアリルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）アリルシラン、ジアルキルアミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス−（ジアルキルアミノ）ヒドロカルビルアリルシラン、トリス−（ジアルキルアミノ）アリルシラン、ジアリールアミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）ヒドロカルビルアリルシラン、トリス−（ジアリールアミノ）アリルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましくは、アルキルアミノシラン化合物は、ビス−（ジアルキルアミノ）フェニルメチルシラン、ビス−（ヘキサメチレンイミノ）フェニルメチルシラン、トリス−（ジアルキルアミノ）アリルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。特に、他のアルキルアミノシラン化合物を利用することが企図されている。

メタレーションは、当該技術分野でよく知られているように、典型的には、有機化合物のプロトンを金属で置換するプロセスを含む。前記金属は、通常、有機金属化合物から誘導される。開始剤を形成するためのアミノシラン化合物の金属化は、本明細書に記載されるように、様々な方法で達成することができる。

一般的に、アルケニルアミノシラン化合物の文脈では、金属化剤は、アルケニルアミノシランを金属化することができる任意の化合物である。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、アルケニルアミノシラン化合物の文脈では、金属化を受けた有機部分は、アミノシラン化合物のケイ素に結合したアルケニル基である。この文脈では、プロトンを置き換える代わりに、金属化剤化合物を効果的に、アルケニルπ結合に渡って加える。

一般的に、アルキルアミノシラン化合物の文脈において、金属化剤は、アルキルアミノシランを金属化することができる任意の化合物である。アルケニルアミノシラン化合物の金属化とは異なるが、しかしながら、アルキルアミノシラン化合物の文脈において、金属化剤は、アミノシラン−典型的にはアルキル又はアリル性テザー基Ｔの有機置換基を脱プロトン化することによって作動する。脱プロトン化を介した金属化は、上述のように、添加による金属化によって必要とされるものよりも、より高い塩基性溶液を必要とし得る。この点で、脱プロトン化は、金属化剤の適切な選択によって勢いをつけることができる。例えば、ｓｅc−又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムの使用は、典型的に、アルキルアミノシラン化合物の金属化を促進する。更に、脱プロトン化は、ルイス塩基と組み合わせて金属化剤を使用することによって、促進することができる。有機ルイス塩基の非限定的な例は、エーテル、アミン、ホスフィン、スルホキシド、ホスホルアミド及びグリニャール試薬を含む。これら（又は他の）任意の混合物を使用することができる。

別の実施形態において、脱プロトン化は、アルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｌｏｃｈｍａｎｎ塩基）、アルカリ金属アリールスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された試薬と共に金属化剤を使用することによって促進され得る。

金属化剤の非限定的な例は、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの化合物などの有機金属化合物を含む。好ましくは、金属化剤は、ヒドロカルビルリチウム又はヒドロカルビルナトリウム化合物又はそれらの組み合わせである。典型的に、金属化剤は、Ｃがアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及び１〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選択される、一般式Ｃ−Ｌｉを有するヒドロカルビルリチウム化合物である。典型的なアルキルは、イソプロピル、ブチル異性体、及びペンチル異性体を含むがそれらに限定されない。

金属化アミノシラン開始剤は、任意に、重合化されるモノマーの非存在下で、適切な温度（一般的に、−２０℃〜８０℃）において、金属化剤と、アルキルアミノシラン又はアルケニルアミノシラン化合物（以下、総称して「成分」）とを事前に混合することにより事前に形成することができ、得られた反応生成物は、数秒から数日の範囲の期間熟成させ、その後モノマー溶液と混合することができる。ルイス塩基または他の塩基性試薬が使用される場合、それはまた、この時点で混合物に添加することができる。事前に形成した開始剤において、有機溶媒又は担体を用いることができ、それは成分を溶解するために役立ち得る。あるいは、溶媒は単に担体としての役割を果たし得る。利用される任意の有機溶媒は、金属化アミノシラン化合物と他の成分に対して不活性である。有用な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの極性および非極性炭化水素溶媒を含む。そのような炭化水素の混合物も使用することができる。

アルケニルアミノシランについて、別の実施形態において、金属化アルケニルアミノシラン開始剤は、任意にその場で形成し得る。一般的に、アニオン性開始剤のその場での調製は、重合溶媒、及びもしあれば、重合化される任意の一つ以上のモノマー（単数又は複数）を作成し、且つ、アルケニルアミノシラン化合物及び金属化剤を溶媒と混合することにより、実施される。所望の官能性ポリマーを含む溶液（セメント）の形成を可能にするように、プロセス条件を調整する。反応時間及び温度などのプロセス条件は、アルケニルアミノシラン化合物及び金属化剤が反応し、そしてその後にモノマー溶液を重合できるようにするために、必要に応じて変化し得る。

本出願の一実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーの製造プロセスは、（ａ）少なくとも一つの金属化剤及び、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）を有する少なくとも一つの化合物の反応生成物を含む、金属化アミノシラン化合物を調製することにより、事前に形成したアニオン性開始剤を提供するステップと、（ｂ）重合を開始するために、金属化アミノシラン化合物を使用することにより、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを重合化するステップとを含む。

本出願の別の実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーの製造プロセスは、（ａ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと、式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を有する少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物とを混合することにより、その場で形成した開始剤を提供するステップと、（ｂ）少なくとも一つの金属化剤を混合物へ加え、それによって、アルケニルアミノシランを金属化し、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合を開始するステップとを含む。

事前に形成した金属化アミノシラン開始剤は、金属化剤及び、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）を上述の方法で反応させることにより調製することができる。少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを、次に、上述のように典型的な重合化条件下で、金属化アミノシラン化合物の存在下で重合化する。また、金属化アミノシラン開始剤は、上述の方法で、金属化剤及びアルケニルアミノシラン化合物を、少なくとも一つの重合化されるモノマーを含む溶液と混合し、必要に応じて反応条件を調整することにより反応を進めることによって、その場で調製することができる。

アニオン性付加重合及びリビング重合の原理は、当業者によく知られている。アニオン性重合化ポリマーは、バッチ法、半バッチ法又は連続法のいずれかによって調製することができる。一般的に、バッチ重合は、モノマー（単数又は複数）及び溶媒を適切な反応容器に充填し、その後、極性調整剤（用いられる場合）及び開始剤を追加することによって、開始する。反応物を適当な温度（一般的には、約２０℃〜約１３０℃）まで加熱し、重合を十分な時間（一般的に約０．１〜約２４時間）進行させる。反応によって、反応性末端又はリビング末端を有するポリマーができる。連続的重合とは異なり、開始剤は、反応器に連続的に追加されず、反応生成物は連続的には取り除かれない。

半バッチ重合において、反応媒体及び開始剤を反応容器に入れ、モノマー（単数又は複数）を連続的に、温度、モノマー／開始剤／改質剤濃度などに依存した速度で時間をかけて加える。連続的重合とは異なり、生成物は反応器から連続的には取り除かれない。

一般的に、連続的重合反応において、モノマー（単数又は複数）、開始剤及び溶媒を、同時に、適切な反応容器への供給流として充填する。その後に、連続的な手順は、適切な対流時間の後に、生成物を取り除くことが続く。特定の実施形態において、追加の供給流が、反応改質剤、官能化剤、重合停止剤などを含むがそれらに限定されない追加の成分を反応容器に充填するために存在し得る。特定の実施形態において、一つ以上の供給流が、開始剤を含むがそれに限定されない成分を事前に形成するために、反応容器を充填する前に組み合わせ得る。別の実施形態において、ポリマーの官能的停止を含むがそれらに限定されない、リビングポリマーが連続的重合容器から取り除かれた後に、一つ以上の反応を達成し得る。連続重合の原理及び連続重合反応器に関連するその他の情報は、米国特許第５，２３１，１５２号明細書、米国特許第５，６１０，２２７号明細書、米国特許第６，３６２，２８２号明細書、米国特許第６，４５１，９３５号明細書、米国特許第６，８８１，７９５号明細書、米国特許第６，８９７，２７０号明細書及び米国特許第７，４４２，７４８号明細書に開示され、それらの開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。

本明細書に記載される重合プロセスは、少なくとも一つの重合性モノマー及び任意の追加のコモノマーを含む。一般的に、全ての既知のアニオン重合性モノマーを使用することができる。アニオン重合性モノマーの非限定的な例は、共役ジエン及びビニル芳香族、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族、より好ましくは共役ブタジエン及びペンタジエン、イソプレン、ミルセン及びスチレンを含む。

アニオン重合は、典型的に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、又は、様々な環状及び非環状ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの混合物、並びにベンゼンなどの非極性溶媒中で行われる。

共重合におけるランダム化を促進し、ビニル含有量を制御するために、極性調整剤（改質剤）を、重合成分に加えてもよい。極性調整剤の使用は、当業者に知られており、適切な極性調整剤の使用は、本出願の範囲内である。極性調整剤を使用するかどうか、及び使用する改質剤の量は、所望のビニル含有量及び重合の温度及び用いられる特定の極性調整剤の性質などを含むがそれらに限定されない、多くの要因に依存する。典型的に、有用な極性調整剤は、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有する化合物を含む。非限定的な例は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；「クラウン」エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第三級アミン；及び直鎖状ＴＨＦオリゴマーを含む。好ましい極性調整剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直鎖状及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンを含むがそれらに限定されない。直鎖状及び環状オリゴマー状アルカン改質剤は、米国特許第４，４２９，０９１号明細書に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載されるアニオン重合の実施に用いられる金属化アミノシラン開始剤の量は、所望のポリマー特性に依存して幅広く変化し得る。一実施形態において、モノマーに対する金属のモル比は、１：１０〜１：２０，０００であり得る。金属とは、金属化アミノシラン化合物又は金属化剤の金属を意図している。同様に、一実施形態では、アルキルアミノシラン化合物に対する金属又は、アルキルアミノシラン化合物に対する金属のモル比は、０．８〜１．２であり得る。

本出願の別の実施形態において、テレケリックポリマーは、（ａ）少なくとも一つの金属化剤と、式
又は、
を有する少なくとも一つのアミノシラン化合物の反応生成物を含む開始剤を使用して、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合を開始させ、
式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計は３と等しいことを条件とし；式中のＸはメチル、エチル、プロピル、アルケニル又はアリル性基であり；式中の各Ｒ^７及びＲ^８は独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^９は独立してヒドロカルビル基であり；式中の一つ以上のＲ^８はｍが１よりも大きい場合には二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得る、ステップと；（ｂ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合を伝播させるステップと；（ｃ）官能的停止剤を提供し、それによって、ポリマーの頭部に少なくとも一つのアミノシラン基、ポリマーの尾部に少なくとも一つの官能基を含むポリマーを生成するステップとを含む方法により、作られる。

本明細書に記載の金属化アミノシラン開始剤を使用し、重合を伝播させることによる、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合開始は、上述する。一般的に、一旦所望の変換が達成されると、重合の終了又はカップリングによって重合を停止することができる。重合停止の一方法は、リビング末端にプロトンを供与できる化合物を添加することによってリビング重合体をプロトン化することによるものである。非限定的な例は、水及びイソプロピル及びメチルアルコール及びそれらの任意の混合物を含む。

一以上の実施形態において、リビングポリマーは、ポリマーの末端に官能基を付与する化合物で終端させ得、それによって上述した開始剤の使用から生じる官能基に加えて少なくとも一つの追加の官能基を運ぶために、得られたポリマーを生じさせる。有用な官能化剤は、従来技術の分野で用いられているものを含む。リビングポリマーの末端官能化をするために使用されてきた化合物の非限定的な例は、米国特許第３，１０９，８７１号明細書、米国特許第３，１３５，７１６号明細書、米国特許第５，３３２，８１０号明細書、米国特許第５，１０９，９０７号明細書、米国特許第５，２１０，１４５号明細書、米国特許第５，２２７，４３１号明細書、米国特許第５，３２９，００５号明細書、米国特許第５，９３５，８９３号明細書などに開示されているものを含む、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアート及びシッフ塩基を含み、それらは参照により本明細書中に組み込まれる。更なる例は、米国特許第４，５１９，４３１号明細書、米国特許第４，５４０，７４４号明細書、米国特許第４，６０３，７２２号明細書、米国特許第５，２４８，７２２号明細書、米国特許第５，３４９，０２４号明細書、米国特許第５，５０２，１２９号明細書及び米国特許第５，８７７，３３６号明細書に開示されているような、塩化トリブチルスズなどのハロゲンカトリアルキルスズを含む。他の例は、米国特許第５，７８６，４４１号明細書、米国特許第５，９１６，９７６号明細書及び米国特許第５，５５２，４７３号明細書に開示されるような、ヘキサメチレンイミン、塩化アルキルなどの環状アミノ化合物を含む。他の例は、米国特許第４，６７７，１６５号明細書、米国特許第５，２１９，９４２号明細書、米国特許第５，９０２，８５６号明細書、米国特許第４，６１６，０６９号明細書、米国特許第４，９２９，６７９号明細書、米国特許第５，１１５，０３５号明細書及び米国特許第６，３５９，１６７号明細書に開示されているような、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド及び、Ｎ−メチル−２−ピロリジン又はジメチルイミダゾリジノン（即ち、１，３−ジメチルエチルレンウレア）を含むＮ−置換チオアミノアルデヒドを含む。更なる例は、米国特許出願公開第２００６／００７４１９７ Ａ１、米国特許出願公開第２００６／０１７８４６７ Ａ１及び、米国特許第６，５９６，７９８号明細書に開示されるような、環状硫黄含有又は酸素含有アザヘテロ環を含む。他の例は、米国特許第７，５９８，３２２号明細書に開示されるようなホウ素含有停止剤を含み、それは参照によって本明細書中に組み込まれる。更に別の例は、米国特許出願公開第２００７／０１４９７４４ Ａ１に開示されるものを含む、ヘキサメチルアリクロトリシロキサンなどの環状シロキサンを含み、それは参照によって本明細書中に組み込まれる。更に別の例は、米国特許出願公開第２００７／０２９３６２０ Ａ１及び米国特許出願公開第２００７／０２９３６２０ Ａ１に開示されるものを含む、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラリクロペンタンなどの、α−ハロ−ω−アミノアルカンを含み、それらは参照によって本明細書中に組み込まれる。更なる例は、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び、ビニルメチルジメトキシシランを含む。更なる例は、３−ビヅ（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシラン及び、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを含む。停止剤の前述のリストは、限定的ではなく、可能であるものとして解釈されるべきである。停止剤を用いることができる一方、本発明の実施は、そのような化合物の特定の剤又はクラスに限定されるものではない。

一以上の実施形態において、リビングポリマーは、二つ以上のリビングポリマー鎖を連結するために結合することができる。特定の実施形態において、リビングポリマーは、結合剤及び官能化剤の両方で処理することができ、これはいくつかの鎖及び官能化した他の鎖を結合するために機能する。結合剤及び官能化剤の組み合わせは、様々なモル比で使用することができる。結合剤及び官能化剤の用語が本明細書において使用されてきたが、当業者は、特定の化合物が両方の機能を果たし得ることを理解するであろう。つまり、特定の化合物は、ポリマー鎖を官能基と結合させ、且つポリマー鎖へ官能基を提供する。当業者はまた、カップルポリマー鎖の能力は、ポリマー鎖と反応カップリング剤の量に依存し得ることを理解する。例えば、カップリング剤が、開始剤上のリチウムの当量及びカップリング剤上の脱離基（例えば、ハロゲン原子）の当量間で１対１の割合で加えられる場合、有利な結合を達成することができる。カップリング剤の非限定的な例は、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン及びアルコキシスタナンを含む。

一以上の実施形態において、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物は、式（１）Ｒ^＊ｎＭ^１Ｙ_{（４−ｎ）}、式（２）Ｍ^１Ｙ_４及び式（３）Ｍ^２Ｙ_３によって表される化合物を含む群から選択され得、式中各Ｒ^＊は、独立して、炭素原子数１〜２０の一価の有機基であり、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｍ^２はリン原子であり、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。

式（１）で表される例示的な化合物は、ハロゲン化有機金属化合物を含み、式（２）及び（３）で表される化合物は、ハロゲン化金属化合物を含む。

Ｍ^１がスズ原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えば、トリフェニルスズ塩化物、トリブチルスズ塩化物、トリイソプロピルスズ塩化物、トリヘキシルスズ塩化物、トリオクチルスズ塩化物、ジフェニルスズ二塩化物、ジブチルスズ二塩化物、ジヘキシルスズ二塩化物、ジオクチルスズ二塩化物、フェニルスズ三塩化物、ブチルスズ三塩化物、オクチルスズ三塩化物などであり得る。更に、四塩化スズ、四臭化スズなどが式（２）で表される化合物として挙げることができる。

Ｍ^１がケイ素原子を表す場合、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどであり得る。更に、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などが、式（２）で表される化合物として挙げることができる。Ｍ^１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルゲルマニウム塩化物、ジブチルゲルマニウム二塩化物、ジフェニルゲルマニウム二塩化物、ブチルゲルマニウム三塩化物などであり得る。更に、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムが、式（３）で表される化合物として挙げることができる。三酸化リン、三臭化リンなどが、式（３）で表される化合物として挙げることができる。一以上の実施形態において、金属ハロゲン化物及び／又は半金属ハロゲン化物の混合物を使用することができる。

一以上の実施形態において、アルコキシシラン又はアルコキシスタナンは、式中の各Ｒ^＊が独立して、炭素原子数１〜２０の一価の有機基であり、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ＯＲ＾はＲ＾が一価の有機基であるアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である、式（４）Ｒ^＊ｎＭ^１（ＯＲ＾）_４−ｎにより表される化合物を含む群から選択され得る。

式（４）により表される例示的な化合物は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ、及びテトラプロポキシスズを含む。

酸化防止剤を、停止剤の添加と共に、前に、又は後に加えても良い。重合化が停止すると、ポリマーは、脱溶媒の従来の手順を利用して乾燥させることによって、重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて重合混合物を凝固させその後に分離することによるか、又は、溶媒及び未反応モノマーの蒸気蒸留の後に分離することによって溶液から単離することができる。分離したポリマーを次に、溶媒及び水の残留量を除去するために乾燥させる。あるいは、ポリマーは、直接的に重合化セメントをドラム乾燥させることなどにより、溶媒を蒸発させることによって、重合混合物から分離することができる。

本出願の別の実施形態において、ポリマー組成物は、式
で表される官能化鎖端部を有する弾性ポリマーを含み、
式中、ａ及びｄは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、但しｂ及びｃの合計は０よりも大きく、ｅ及びｆの合計は０よりも大きく、ａ、ｂ及びｃの合計は３と等しく、ｄ、ｅ及びｆの合計は３と等しくなければならないことを条件とし；式中のＺは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^１３は独立して、水素又はヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^１０は独立してアルキル又はアリール基であり；式中の各Ｒ^１１は独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^１２は独立して２〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビレン基であり；式中の一つ以上のＲ^１１はｂが１よりも大きい場合は二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得る。

式（ＩＶ）の弾性ポリマーは、適切な金属化剤及び式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を有するアルケニルアミノシラン化合物の反応生成物を含む金属化アミノシラン化合物を用いて開始したリビングポリマー鎖についての停止剤として、式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を有するアルケニルアミノシラン化合物を用いて作ることができる。一般的に、リビング重合反応は、アルケニルアミノシラン化合物を、水又はアルコールを含むがそれらに限定されない活性水素化合物などの、反応をクエンチするための剤と組み合わせて、ポリマー溶液へ投入することによって、アルケニルアミノシラン化合物を用いて停止させ得る。

適切な金属化剤は、上述した通りである。金属化剤の非限定的な例は、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み合わせなどの有機金属化合物を含む。好ましくは、金属化剤は、ヒドロカルビルリチウム又はヒドロカルビルナトリウム化合物又はそれらの組み合わせである。典型的に、金属化剤は、式中のＺがアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び１〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択される、一般式Ｚ−Ｌｉを有するヒドロカルビルリチウム化合物である。

特定の理論に束縛されるものではないが、、式（ＩＶ）を有するポリマーの官能鎖端部の異なる構造は、アルケニルアミノシランが重合を開始するか又はそれを停止するかのいずれかに関与しているかどうかに依存して、アルケニルアミノシラン化合物（ＩＡ）又は（ＩＢ）のアルケニル部分の上の異なる炭素原子が、アニオンリビングポリマーと反応するという事実から得られた結果である。官能鎖の末端の異なる構造をもたらす反応機構の非限定的な例は、以下の通りである：

本出願の別の実施形態において、タイヤに使用するためのゴム組成物は、前述の方法により作られたアミノシラン官能化ポリマー、少なくとも一つのゴム状ポリマー及び少なくとも一つの充填剤を含んで提供される。本出願の更に別の実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーは、テレケリックであり得る。

アミノシラン官能化ポリマー及び、そのような官能化ポリマーを含むゴム状組成物は、本出願に記載されるように、特にタイヤ組成物の調製において有用である。これらの化合物は、本出願に記載されるアミノシラン官能化ポリマー単独で、又は他のゴム状ポリマーと共に使用することにより、調製することができる。アミノシラン官能化ポリマーは、少なくとも一つの金属化剤と、上述のような式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）を有する少なくとも一つの化合物との反応生成物を含む、事前に形成したアニオン開始剤を使用することにより、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを開始することによって形成する。別の実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーは、上述のようにその場で形成した金属化アミノシラン化合物を使用する少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを開始することにより形成する。別の実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーは、上述のように少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを開始するために、少なくとも一つの金属化剤及び、式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）を有する少なくとも一つのアミノシラン化合物の反応生成物を使用し、その後に、官能的停止剤を提供することにより重合を停止することにより作られたテレケリックポリマーである。

使用することのできる他のゴム状ポリマーは、天然及び合成のエラストマーを含む。有用なゴム状エラストマーの非限定的な例は、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム及びそれらの混合物を含む。これらのエラストマーは、直鎖状、分枝状、及び星形状を含む無数の高分子構造を有し得る。好ましいエラストマーは、タイヤ業界での一般的な用法のため、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン並びに、スチレン、ブタジエン及びイソプレンの様々なコポリマーを含む。

典型的に、本明細書に記載のゴム組成物において、アミノシラン官能化ポリマー（単数又は複数）は、１０〜１００重量部の範囲の量で存在し、他のゴム状ポリマー（単数又は複数）は、０〜９０重量部の範囲の量で存在する。

ゴム状組成物は、無機及び有機充填剤、並びにそれらの混合物などの充填剤を含む。有機充填剤の非限定的な例は、カーボンブラック及びデンプン並びにそれらの混合物を含む。無機充填剤の非限定的な例は、ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（ケイ酸アルミニウム水和物）及びそれらの混合物を含む。

一以上の実施形態において、ケイ素（二酸化ケイ素）は、水中で化学反応により水酸化ケイ素を生成し、超微細状粒子として沈殿させるという湿式プロセスを含む。一実施形態において、ケイ素は、約３２〜４００ｍ^２／ｇの表面積を有し、別の実施形態において約１００〜２５０ｍ^２／ｇ、更に別の実施形態において、約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇを有する。一実施形態におけるケイ素充填剤のｐＨは、約５．５〜約７であり、別の実施形態において約５．５〜約６．８である。市販のケイ素は、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２５５ＬＤ、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標） １９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ及び１７５ＧＲＰｌｕｓ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（商標）（Ｂａｒｙ ＡＧ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＶＮ２、ＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ）、及びＨｕｂｅｒＳｉｌ（商標）８７４５（Ｈｕｂｅｒ）を含む。

一以上の実施形態において、カーボンブラック（単数又は複数）は、市販の商業的に製造される任意のカーボンブラックを含む。これらは、少なくとも２０ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するもの、別の実施形態では、少なくとも３５ｍ^２／ｇから最大２００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有するものを含む。表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いる、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって決定された値を含む。有用なカーボンブラックの中でも、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。より具体的には、カーボンブラックの例は、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、媒体処理チャンネルブラック、ハード処理チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラックを含む。他の利用することができるカーボンブラックは、アセチレンブラックを含む。二つ以上の上記のブラックの混合物は、本発明のカーボンブラック生成物を調製するのに使用することができる。例示的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ記号（Ｄ−１７６５−８２ａ）Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０を担持するものを含む。

一実施形態において、ケイ素は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たりの質量で、約５〜２００重量部の量で、別の実施形態ではｐｈｒ当たり約１０〜約１５０重量部、更に別の実施形態ではｐｈｒ当たり約１５〜約８０重量部、更に別の実施形態ではｐｈｒ当たり約２５〜７５重量部の量で使用することができる。

硫黄又は過酸化物ベースの硬化系を含む、多数のゴム硬化剤を用いることができる。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５−４６８，（３ｒｄ Ｅｄ．１９８２），ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０−４０２，及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，（２ｎｄ Ｅｄ．１９８９）に記載され、それらは参照により本明細書中に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。一つ以上の実施形態において、加硫可能な組成物及びタイヤの構成及び硬化物の調製は、本発明の実施によって影響されない。

使用することができる他の成分は、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸、素練り促進剤、及び一つ以上の追加のゴム類を含む。油の例は、パラフィン系油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、並びに、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重質ナフテン系油及び黒油を含む低級ＰＣＡ油を含む。

これらのストックは、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部品を形成するために有用である。好ましくは、官能化ポリマーはトレッドの配合組成に用いられる。一以上の実施形態において、これらのトレッドの配合組成は、配合組成におけるゴムの総重量に基づいて、官能化ポリマーの約１０〜１００重量％、別の実施形態では約３５〜約９０重量％、別の実施形態では約５０〜８０重量％を含む。

一以上の実施形態において、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤（本発明の官能化ポリマーを任意に含むゴム成分）を含む初期マスターバッチを形成することによって調製することができる。初期マスターパッチは、約２５℃〜約１２５℃の開始温度及び約１３５℃〜約１８０℃の吐出温度で混合することができる。早すぎる加硫（スコーチとしても知られる）を防ぐには、この初期のマスターバッチは加硫剤を除外してもよい。一旦初期マスターバッチを加工したら、加硫剤は、最終混合段階において低温で初期マスターバッチ中に導入してブレンドしても良く、これは好ましくは加硫プロセスを開始しない。任意に、リミルとも呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階及び最終混合段階の間に使用することができる。本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分を、これらのリミルの間に追加することができる。そこに用いられるゴム配合技術と添加剤は、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ， ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ Ｅｄ．１９７３）に開示されるように、一般的に知られている。

ケイ素充填タイヤ配合組成に用いられる混合条件及び手順も、米国特許第５，２２７，４２５号明細書、米国特許第５，７１９，２０７号明細書、米国特許第５，７１７，０２２号明細書及び、欧州特許第８９０，６０６号明細書に記載のように、良く知られており、それらの全ては参照により本明細書中に組み込まれる。一つ以上の実施形態において、ケイ素は充填剤（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）として用いれ、カップリング剤及び／又はシールド剤を、混合中にゴム配合物へ加えてもよい。有用なカップリング及びシールド剤は、米国特許第３，８４２，１１１号明細書、米国特許第３，８７３，４８９号明細書、米国特許第３，９７８，１０３号明細書、米国特許第３，９９７，５８１号明細書、米国特許第４，００２，５９４号明細書、米国特許第５，５８０，９１９号明細書、米国特許第５，５８３，２４５号明細書、米国特許第５，６６３，３９６号明細書、米国特許第５，６７４，９３２号明細書、米国特許第５，６８４，１７１号明細書、米国特許第５，６８４，１７２号明細書、米国特許第５，６９６，１９７号明細書、米国特許第６，６０８，１４５号明細書、米国特許第６，６６７，３６２号明細書、米国特許第６，５７９，９４９号明細書、米国特許第６，５９０，０１７号明細書、米国特許第６，５２５，１１８号明細書、米国特許第６，３４２，５５２号明細書及び米国特許第６，６８３，１３５号明細書に開示され、それらは参照により本明細書中に組み込まれる。一実施形態において、初期マスターバッチは、カップリング剤及びシールド剤が実質的に無い状態で、本発明の官能化ポリマー及びケイ素を含むことにより調製される。この手順は機能性高分子が後で硬化リミル追加することができる、カップリングまたはシールド剤と競合する前にシリカと反応するか又は相互作用するという機会を強化すると考えられている。

加硫ゴム組成物をタイヤ製造に使用する場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形、成型及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ部品へ加工できる。任意の様々なゴムタイヤ部品は、トレッド、サイドウォール、ベルトスキム及びカーカスを含むがそれらに限定されないように、製造することができる。典型的に、加硫は型内で加硫可能な組成物を加熱することによって成され、例えばそれは約１４０〜約１８０℃まで加熱されてもよい。硬化又は架橋したゴム組成物は、一般に熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含む加硫物とも呼ぶことができる。加工助剤及び充填剤等の他の成分を、加硫したネットワークの全体に均一に分散させてもよい。空気入りタイヤを、米国特許第５，８６６，１７１号明細書、米国特許第５，８７６，５２７号明細書、米国特許第５，９３１，２１１号明細書及び米国特許第５，９７１，０４６号明細書において議論されているようにして作ることができ、それらは参照により本明細書中に組み込まれる。

カーボンブラック及びケイ素充填剤並びに、タイヤ部品に使用するためのゴム組成物における追加の成分の使用に関する更なる情報及び、そのような配合物を配合することに関する情報は、米国特許第７，６１２，１４４号明細書、米国特許第６，２２１，９４３号明細書、米国特許第６３４，５５２号明細書、米国特許第６，３４８，５３１号明細書、米国特許第５，９１６，９６１号明細書、米国特許第６，２５２，００７号明細書、米国特許第６，３６９，１３８号明細書、米国特許第５，８７２，１７６号明細書、米国特許第６，１８０，７１０号明細書、米国特許第５，８６６，６５０号明細書、米国特許第６，２２８，９０８号明細書及び米国特許第６，１３１，２１０号明細書に開示され、それらは参照により本明細書中に組み込まれる。

本発明の実施は、以下の実施例によって更に説明するが、これらは特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
一般的な実験テスト手順

分子量測定：分子量は、モデル２４１４屈折計及びモデル９９６フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ）を搭載したウォーターズモデル１５０−Ｃ機器を使用して、ゲル浸透／サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。分子量は、ポリスチレン標準に基づいた普遍検量線から計算し、以下のＳＢＲについてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数：ｋ＝０．０００２６９、α＝０．７３を使用して補正した。

ＮＭＲ：スチレン及びビニル含有量、並びに、小分子の構造は、３００ＭＨｚ Ｇｅｍｉｎｉ３００ＮＭＲ分光システム（Ｖａｒｉａｎ）により、^１Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）及び^１３ＣＮＭＲ測定を使用して決定した。

ガラス遷移温度（Ｔｇ）：ガラス遷移温度は、ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。Ｔｇは、変曲点が熱容量（Ｃｐ）変化において発生した温度として決定した。

動的機械的性質：動的機械的性質は、二つの技法を用いて測定した。平行平板モードにおけるレオメトリックスダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、厚さ１５ｍｍ、直径９．２７ｍｍのボタンを用いて使用した。損失弾性率Ｇ’’、貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδを、１Ｈｚ及び５０℃で、０．２５〜１４．５％のγの変形に渡って測定した。ペイン硬化は、Ｇ’（０．２５％γ）−Ｇ’（１４．０％γ）の差を計算することにより推定した。ねじれ長方形モードのＲＤＡ７００（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、寸法が３１．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルを用いて使用した。温度は、毎分５℃の速度で、−８０℃〜１００℃まで上昇した。弾性率（Ｇ’及びＧ’’）は、５Ｈｚの周波数及び、−８０℃〜−１０℃の０．５％のγの変形及び、−１０℃〜１００℃の２％のγの変形を使用して得られた。

ムーニー粘度：ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６〜８９によって行った。

代表的なアルキルアミノシラン化合物
［実施例１］
ビス−（ジメチルアミノ）フェニルメチルシランを、構造Ａ：
を有する化合物を、以下の方法で、リチウム化を達成するために、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を用いて処理した。

以下の成分を最大３００ｍＬ、乾燥させ、王冠シール及びニトリルキャップライナーを備える窒素パージした瓶へ充填した：ビス−（ジメチルアミノ）フェニルメチルシラン、９．２３ｍｍｏｌ（２．０ｍＬ、１．９２ｇ）：トリエチルアミン、５．０ｍＬ：ｓｅｃ−ブチルリチウム、１０．１ｍｍｏｌ（シクロヘキサン中、７．２ｍＬの１．４Ｍ溶液）。得られた溶液を、５０℃で２．５時間攪拌し、化合物Ａは、約０．６５Ｍであると推定された。

［実施例２］
実施例１の新たに金属化された試薬を、密封した瓶の中で１，３−ブタジエンを重合するために使用した。Ｍｎ＝２５ｋｇ／ｍｏｌのポリマーを標的とした。８００ｍＬの瓶（実施例１のように、乾燥し、パージし、嵌合した）を、２．６１ｇの無水ヘキサン中の３１．４ｇの１，３−ブタジエンで充填し、２．０ｍＬ（計算値 １．３ｍｍｏｌ）の実施例１の試薬を次に瓶へ注入した。瓶を７５分間５０℃で攪拌し、次に一晩かけて室温まで冷却した。得られたセメントを、２ｍＬの２−プロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）でクエンチし、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）で安定化させた。固体含有量から、９０％の変換率を推定した。セメントをエタノール中で凝固させ、凝固はヘキサン中に再溶解させ、次に、同様にして更に二回再凝固した。再凝固したポリマーを室温で窒素蒸気下で四時間、次に７０℃で真空下で一晩乾燥させた。ポリブタジエン（ＰＢＤ）生成物は、ＳＥＣにより決定されるように、Ｍｎ＝２６．９ｋｇ／ｍｏｌであった。生成物のＮＭＲ（^１２Ｃ）分析は、（最終的なＣＨ_３（トランス、１８．１ｐｐｍ；シス、１３．０ｐｐｍ）に対するＳｉ−ＣＨ_２試薬中のＳｉ−ＣＨ_２領域における炭素の割合（１１．６〜１２．０４ｐｐｍ）は、おおよそ１：１であった）シリル基のおおよそ定量的な混入を示していた。

［実施例３〜５］
別の新たに金属化された試薬を実施例１のように調製し、密封瓶中で、１，３−ブタジエン及び、スチレンと１，３−ブタジエンの混合物を重合化するために使用した。実施例２の重合化手順及びワークアップは、重合の時間が１２０分であることを除いて従った。これらの重合は、１２５ｋｇ／ｍｏｌのＰＢＤ（実施例３：検出Ｍｎ＝１３９．２ｋｇ／ｍｏｌ）及び、２５及び１２５ｋｇ／ｍｏｌスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ類）（検出Ｍｎ＝３５．６及び２１１．１ｋｇ／ｍｏｌ、それぞれ実施例４及び実施例５）。実施例３、４及び５の重合は、それぞれ、８０％、９７％及び９６％の変換で進行した。

［実施例６（事前混合、バッチ）］
約０．６５Ｍの濃度のビス−（ジメチルアミノ）フェニルメチルシランのできたばかりのリチウム化試薬のヘキサン中の溶液を、実施例１と同様に調製した。これは、以下の手順に従って、無水窒素雰囲気下でバッチ反応器中、標的のＭｎ＝１２０ｋｇ／ｍｏｌの１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を開始するために使用した。７．６Ｌのオートクレーブ型反応器を３７５５ｇの無水ヘキサン、５５１．１ｇの無水１，３−ブタジエン、１２９．３ｇの無水スチレン及び、ヘキサン中の１．２ｍＬの１．６０Ｍのオリゴマーオキソラニルプロパン溶液を充填し、攪拌した。混合物を４９℃の一定温度に維持し、８．７２ｍＬ（５．６７ｍｍｏｌ）のリチウム化ビス−（ジメチルアミノ）フェニルメチルシラン溶液を加えた。ピーク温度５５．２℃に達した後、重合化を更に６０分間継続し、セメントの固体含有量から見積もると、９２％の変換に達した。生成物セメントのサンプルを、ニードルを介して収集し、乾燥させパージした８００ｍＬのボトルに密封した。それぞれを、２ｍＬの窒素パージした２−プロパノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化した。合わせた凝集物を、二本ロール機で１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル番号６を得た。特性は、以下の表１にまとめる。

［実施例７（事前混合、半バッチ）］
スチレンと１，３−ブタジエンの共重合を、以下の手順に従って、標的Ｍｎ＝１４０ｋｇ／ｍｏｌで、無水窒素雰囲気を備える攪拌したバッチ反応器内で、計量された半バッチ条件で実施した。７．６Ｌのオートクレーブ型反応器を、１７１０ｇの無水ヘキサン及びヘキサン中の０．２７ｍＬの１．６０Ｍのオリゴマーオキソラニルプロパンの溶液を満たし、攪拌した。次に、２０６３．４ｇの無水ヘキサン中の、２１７．７ｇの無水スチレン及び、４６２．７ｇの無水１，３−ブタジエンの混合物を、計器を使用して約３６ｇ／分で、反応器へ加えた。計量約１０分後、７．４８ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）の０．６５Ｍリチウム化されたビス−（ジメチルアミノ）フェニルメチルシラン溶液（実施例１により新たに調製した）を加えた。モノマーの計量供給添加を、開始剤を充填した後６２分間継続した。次に生成物セメントのサンプルを、ニードルを介して収集し、１０個の、乾燥させ、パージした８００ｍＬのボトル中に密封した。８７．４パーセントの重合における変換は、セメントの固体含有量から推定した。ボトルの内の５個中のセメントを実施例６と同様に、クエンチし、安定化し、凝固、乾燥させ、サンプル７を得た。特性は、以下の表１にまとめる。

［実施例８（事前混合、半バッチ）］
実施例７の残りの５個のボトル中のセメントを、それぞれ、Ｌｉ当たり０．６当量のＳｎ−Ｃｌで、０．２ＭのＳｎＣｌ_４溶液を用いて処理し、次に、３５分間５０℃で攪拌した。攪拌後、セメントを上記の実施例と同様に、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプル８を得た。特性は以下の表１にまとめる。

［実施例９（事前混合、バッチ）］
実施例６の手順を繰り返した。重合は、９３．４％の変換率で進行した。生成物を、その特性が以下の表１に含まれているサンプル９を得るために、実施例６と同様に処理した。
［比較例Ａ（バッチ対照）］

実施例６の手順に、ｎ−ブチルリチウムが開始剤であったことのみを除いて従った。重合は、９６．６％の変換率で進行した。生成物を、その特性が以下の表１に含まれているサンプル１０を得るために、実施例６と同様に処理した。サンプルＡを、比較例のための態様バッチ重合体として使用した。

［比較実施例Ａ’（バッチ対照）］
比較実施例Ａの手順に従い、その特性が以下の表１に含まれているサンプルＡ’として指定された非常に類似した特性を有するポリマーを得た。サンプルＡ’はまた、比較実施例についての対照バッチポリマーとして使用した。

［比較実施例Ｂ（半バッチ対照）］
開始剤がｎ−ブチルリチウムのみであったことを除き、実施例７の半バッチ重合手順に従い、計量した。変換の程度は測定しなかった。生成物を、その特性が以下の表１に含まれているサンプルＢを得るために、実施例６と同様に処理した。サンプルＢを、比較実施例についての対照半バッチポリマーとして使用した。

上記の実施例は開始剤Ａを使用したが、同様の効果を備えた試薬を、他の基材から同様の方法で生成することができる。例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いてビス−（ヘキサメチレンイミノ）オクチルメチルシランを処理することにより生成されたリチウム化種を、１，３−ブタジエンの重合及び、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合（上述の実施例３及び４と同様）を開始するために使用し、それぞれ、８６％及び９７．６％の変換率でポリマーを生成した。それぞれの場合において２５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を標的として、得られた生成物はそれぞれ、３０．５及び３３．２ｋｇ／ｍｏｌのＳＥＣによるＭｎを有していた。従って、他の構図の範囲もまた効果的である。

要約すると、開始剤としてＡを用いる１，３−ブタジエン及びスチレンのアニオン共重合は、高分子量のエラストマーを製造するために、高い変換率で進行した。生成物は、標的とする分子量又はその分子量の近くで、得られた。ポリマーは、炭素原子を介してポリマー鎖と結合したＳｉを用いて、その頭部基でケイ素を組み込む。

ポリマーは、その後、「全てのケイ素」配合物を用いて、加硫可能な弾性化合物を調製するために、他の成分と配合した。質量による成分の部分は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たりで、以下の表２に記載されている。

まず、ポリマーを、６５-ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中に置き、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの成分を加えた。ステアリン酸を次に、３分後に加えた。初期化合物を、５．５分間混合した。混合の終了時に、温度は約１６５℃であった。各サンプルを、６０℃の温度でミル操作へ移し、シート状にして、続いて室温まで冷却した。混合物を１３０℃で３．５分間リミルし、これによって、カップリング剤をマスターバッチ段階のものよりも緩やかな条件下で添加した。各サンプルを再び６０℃ミルへ移し、シート状にし、室温まで冷却した。最終成分を、リミルした量と硬化材料を同時にミキサーに加えることによって混合した。初期ミキサー温度は６５℃であり、一方、４５ｒｐｍで操作した。材料温度が１００℃及び１０５℃になった２．５分後に、ミキサーから最終材料を取り除いた。最終物を、Ｄｙｎａｓｔａｔボタン及び１５×１５×０．１８７５ｃｍのシートへシート状にした。サンプルを、ホットプレス中に配置した標準金型中で１７１℃で１５分間硬化させた。

試験サンプル及び比較サンプルの配合評価の結果を、以下の表３にまとめる。

表３のデータは、ｎ−ブチルリチウム開始剤を用いた比較例を比較判断した場合、開始剤Ａを使用してエラストマーで調製した化合物について、６０℃でのヒステリシスの相当量の削減を示す。ヒステリシスの削減は、半バッチ重合条件（サンプル７及び８）よりもむしろ、バッチ重合条件（サンプル６及び９）下で、製造されたポリマーの中で比較的大きかった。

代表的なアルケニルアミノシラン化合物
［実施例１８〜２０］

上記の構造Ｂを有する化合物である、ビス−（ジメチルアミノ）エテニルメチルシランを、いくつかの方法；（１）ｎ−ＢｕＬｉを用いて処理し、開始剤として使用することにより（実施例１８の「事前に作られた」開始剤）；（２）開始前に重合混合物へ加えることにより（実施例１９「その場で」；及び（３）開始されたばかりの重合へ加えることにより（実施例２０「開始後に」）、３００ｍＬのボトル内で、重合を経由してポリブタジエン（ＰＢＤ）中へ組み込まれる。抽出された生成物のＮＭＲ（^１Ｈ）分析は、結合シリル部分の存在を検出した。Ｓｉ−ＣＨ_３領域（０．０６〜０．１１ｐｐｍ）におけるものに対する、オレフィンプロトンの相対的な領域（４．５５〜６．３３ｐｐｍ）に基づいて、上述の３個のそれぞれの方法によって作られた、２０．４、２２．０及び２１．６ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＧＰＣにより見つけられたポリマーについて、２４．２、３４．６及び２３．６ｋｇ／ｍｏｌのモル重量が推定された。

［実施例２１（その場で、バッチ）］
サンプルＡの手順を繰り返した。しかしながら、今回は、１．０ｍＬの純粋なビス（ジメチルアミノ）エテニルメチルシランを、オリゴマーオキソラニルプロパンと共に反応器へ加えた。温度は、５２．８℃でピークに達し、重合はその後更に８８分間進行し、９３．１％の変換に達した。セメントを８００ｍＬのボトルへ収集し、それぞれ２ｍＬの窒素パージしたエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固させた。合わせた凝集物を、二本ロール機を使用して１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル２１を得、その特性を以下の表４に記した。

［実施例２２（事前混合、バッチ）］
サンプルＡについての手順を再び繰り返した。しかしながら、今回は、１．０ｍＬの純なビス（ジメチルアミノ）エテニルメチルシランを、３．３４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉと混合し、無水ヘキサンで５０ｍＬまで希釈し、得られた混合物を直ちに反応器へ充填した。温度のピークは５３．３℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９２％の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣを用いて安定化し、その後に、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を、二本ロール機を使用して１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル２２を得、その特性を以下の表４に記した。

［実施例２３（開始後、バッチ）］
サンプルＡについての手順を再び繰り返した。しかしながら今回は、１．０ｍＬの純なビス（ジメチルアミノ）エテニルメチルシランを、無水ヘキサンを用いて２５ｍＬまで希釈し、次に、ｎ−ＢｕＬｉ開始剤を充填した２分後に、反応器へ充填した。温度のピークは５３．３℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９２．５％の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣを用いて安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を、二本ロール機を使用して１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル２３を得、その特性を以下の表４に記した。

［比較サンプルＣ（対照半バッチ）］
スチレンと、１，３−ブタジエンの共重合を、標的Ｍｎ＝１４０ｋｇ／ｍｏｌで、以下の手順に従って、無水窒素雰囲気下で攪拌バッチ反応器内で計量下で、半バッチ式条件で行った。７．６Ｌのオートクレーブ型反応器を、１７１０ｇの無水ヘキサン及びヘキサン中の０．２７ｍＬの１．６０Ｍのオリゴマーオキソラニルプロパンを充填し、攪拌した。混合物を９３．３℃まで加熱し維持した。次に、２０６３．４ｇの無水ヘキサン中の、２１７．７ｇの無水スチレン及び４６２．７ｇの無水１，３−ブタジエンの混合物を、計器の使用により、約３６ｇ／分で反応器へ加えた。計量の約１０分後、２５ｍＬの無水ヘキサンで希釈した、２．８６ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉを反応器へ充填した。モノマーの計量添加を開始剤を充填後、６２分間継続し、生成物セメントのサンプルを次に、ニードルを介して、乾燥させ、パージした８００ｍＬの密封ボトル中へ収集した。ボトル中のセメントをそれぞれ、サンプルＡと同様にクエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプルＣを得た。特性は、以下の表４にまとめる。

［実施例２４（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順に従った。しかしながら、この場合で使用した開始剤は、ヘキサン中の６．２５ｍＬの０．７４Ｍのビス（ジメチルアミノ）エテニルメチルシラン及び、３．１５ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの混合物から構成されており、これを無水ヘキサンを用いて２５ｍＬまで希釈した。開始剤を混合した後ただちに反応器へ充填した。ピーク重合温度に達し、計量がその６１分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれをサンプルＣと同様に、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプル２４を得た。特性は、以下の表４にまとめる。

上述の表２に関して記載するように、「全てのシリカ」配合物を用いて、ポリマーをその後加硫可能なエラストマー化合物を調製するために、他の成分と配合した。試験サンプルの化合物評価の結果を、以下の表５にまとめる。

表５中のデータは、本明細書中に記載した方法ごとに、アルケニルアミノシランを組み込んだポリマーについてのヒステリシル特性における一貫した改善を示す。

金属化アミノシラン開始剤を使用する追加の実施例
追加のアミノシラン化合物を、開始剤としてのアミノシランの使用を更に評価するために、調製した。
［実施例２９（事前混合、バッチ）］

サンプルＡについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、今回は、１．０ｍＬの純なジメチルアミノジメチルエテニルシラン（上述の構造Ｃ）を、３．３４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉと混合し、無水ヘキサンを用いて５０ｍＬまで希釈し、得られた混合物をただちに反応器へ充填した。温度のピークは５８．９℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９４％の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれ２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を、二本ロール機で１１０℃でドラム乾燥し、サンプル２９を得、その特性を以下の表６に示す。

［実施例３０（事前混合、バッチ）］

サンプルＡについての手順を、スチレンブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、今回は、１．０ｍＬの純なビス−（ヘキサメチルイミノ）メチルエテニルシラン（上記の構造Ｄ）を、３．３４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉと混合し、無水ヘキサンを用いて５０ｍＬまで希釈し、得られた混合物をただちに反応器へ充填した。温度のピークは５７．２℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９３％の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれ、２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を、二本ロール機で１１０℃でドラム乾燥し、サンプル３０を得、その特性を以下の表６に示す。

［実施例３１Ａ（リチウム化開始剤ワークアップ）］

トリス−（ジメチルアミノ）メチルシラン（上記の構造Ｅ）を、リチウム化を達成するために、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）で処理した。以下の成分を３００ｍＬの乾燥し、窒素パージした、王冠シール及びニトリルキャップライナーを搭載したボトルへ充填した：トリス−（ジメチルアミノ）メチルシラン、９．７ｍｍｏｌ（２．０ｍＬ、１．９２ｇ）；トリエチルアミン、４．０ｍＬ；ｓｅｃ−ブチルリチウム、１０．１ｍｍｏｌ（シクロヘキサン中、７．８ｍＬの１．３Ｍの溶液）。得られた溶液を、５０℃で２時間攪拌し、リチウム化試薬中、約０．７３Ｍであると推定された。

［サンプル３１Ｂ（事前混合、バッチ）］
サンプルＡについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、今回は、実施例３１Ａと同様にリチウム化試薬を調製し、その後すぐにそれを反応器中へ充填することにより、開始剤としてリチウム化したトリス−（ジメチルアミノ）メチルシラン（構造Ｅ）を使用した。温度のピークは５６．７℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、変換率８８％に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれを２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化して、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を、二本ロール機で１１０℃でドラム乾燥し、サンプル３１を得、その特性を以下の表６に示す。

［実施例３２（事前混合、バッチ）］

サンプルＡについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、今回は、１．１４ｍＬの純なトリス−（ジメチルアミノ）エテニルシラン（上記の構造Ｆ）を、３．３４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉと混合し、無水ヘキサンを用いて５０ｍＬまで希釈し、得られた混合物をただちに反応器へ充填した。温度のピークは５８．３℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９０％以上の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれを２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を二本ロール機で、１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル３２を得、その特性を以下の表６に示す。
［実施例３３（事前混合、バッチ）］

サンプルＡについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、今回は１．２１ｍＬの純なトリス−（ジメチルアミノ）アリルシラン（上記の構造Ｇ）を、３．３４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉと混合し、無水ヘキサンで５０ｍＬまで希釈し、得られた混合物をただちに反応器へ充填した。温度のピークは５８．９℃であり、重合はその後更に６０分間進行し、９０％以上の変換率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれを２ｍＬの窒素注入したエタノールでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化し、その後、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノール中で凝固した。合わせた凝固物を二本ロール機で１１０℃でドラム乾燥させ、サンプル３３を得、その特性を以下の表６に示す。

［実施例３４（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順を、スチレン−ブタジエコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、この場合に使用する開始剤は、ヘキサン中の６．２５ｍＬの０．７４Ｍのジメチルアミノジメチルエテニルシラン（上記の構造Ｃ）及び、３．１５ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉとの混合物から構成され、無水ヘキサンで２５ｍＬまで希釈した。開始剤を混合後ただちに反応器へ充填した。重合温度は、約８５℃〜約９５℃に維持し、計量は約１２０分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトルへ収集し、それぞれをサンプルＣと同様に、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプル３４を得た。特性を以下の表６にまとめる。

［実施例３５（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、この場合に使用する開始剤は、ヘキサン中の６ｍＬの０．７６Ｍのビス−（ヘキサメチルイミノ）メチルエテニルシラン（上記の構造Ｄ）と、２．９４ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉとの混合物から構成され、無水ヘキサンで２５ｍＬまで希釈した。開始剤を混合後ただちに反応器へ充填した。重合温度を、約８５℃〜約９５℃に維持し、計量を約１２０分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれをサンプルＣと同様に、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプル３５を得た。特性を以下の表６にまとめる。

［実施例３６（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、この場合に使用する開始剤は、２．０ｍＬの９．７Ｍのトリス−（ジメチルアミノ）メチルシラン（上記の構造Ｅ）、４ｍＬの純なトリエチルアミン及び、シクロヘキサン中の７．８ｍＬの１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの混合物から構成され、５０℃で２．５時間攪拌し（リチウム化試薬中〜０．７３Ｍ）、その後反応器へ充填した。重合温度は約８５℃〜約９５℃に維持し、計量は約１２０分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれをサンプルＣと同様にクエンチし、安定化し、凝固及び乾燥させ、サンプル３６を得た。特性を、以下の表６にまとめる。

［実施例３７（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、この場合に使用する開始剤は、ヘキサン中の０．９１ｍＬの４．７２Ｍのトリス−（ジメチルアミノ）エテニルシラン（上記の構造Ｆ）及び、２．６５ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉとの混合物から構成され、無水ヘキサンを用いて２５ｍＬまで希釈した。開始剤を混合後ただちに充填した。重合温度を約８５℃〜約９５℃に維持し、計量を約１２０分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれをサンプルＣと同様にクエンチし、安定化し、凝固及び乾燥し、サンプル３７を得た。特性を以下の表６にまとめる。

［実施例３８（事前混合、半バッチ）］
サンプルＣについての手順を、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成するために利用した。しかしながら、この場合に使用する開始剤は、ヘキサン中の０．９６ｍＬの４．４４Ｍのトリス−（ジメチルアミノ）アリルシラン（上記の構造Ｇ）及び、２．６５ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉとの混合物から構成され、無水ヘキサンを用いて２５ｍＬまで希釈した。開始剤を混合後にただちに反応器へ充填した。重合温度を約８５℃〜約９５℃に維持し、計量を約１２０分後に停止した。上述のように、生成物セメントを８００ｍＬのボトル中に収集し、それぞれをサンプルＣと同様に、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥し、サンプル３８を得た。特性を以下の表６にまとめる。

コポリマーを、その後に、上記の表２に記載するような、加硫可能なエラストマー化合物を調製するために配合した。配合したゴムの試験は、以下の表７に示す結果を得られた。サンプル２９、３０及び３２の頭部基分析は、それぞれ約８４％、８８％及び９１％の機能性を示した。

表７のデータは、本明細書に記載の方法ごとの、金属化アミノシラン開始剤を組み込むポリマーについてのヒステリシス特性において一貫した改善を示す。

連続重合実施例
［実施例５２］
ビス−（ジメチルアミノ）エテニルメチルシラン（上記の構造Ｂ）を、ポリ（スチレン−ブタジエン）コポリマーへ以下の方法へ組み込んだ。

重合は、２５分間の滞留時間で、２４．６リットルの連続重合反応器中で実施した。反応器をヘキサンで充填し、ジャケット温度を８５℃に設定した。以下の生物を、反応器の底部に計量供給した：
１）６．６４ｋｇ／時 スチレン／ヘキサンブレンド（３１．８％スチレン）
２）１４．７７ｋｇ／時 ブタジエン／ヘキサンブレンド（２１．７％ブタジエン）
３）１２．１４ｋｇ／時 ヘキサン
４）０．２７ｋｇ／時 オキソラニルアルカン修飾剤／ヘキサン（０．０８Ｍ）
５）４．０ｃｃ／時 １，２−ブタジエン（１３．８％）
６）０．３５ｋｇ／時 開始剤／ヘキサン（０．０８Ｍリチウム）

ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉストリーム及びヘキサン中のビス−（ジメチルアミノ）エテニルメチルシランストリームは、約３０秒の滞留時間が、合わせたストリームが反応器に入る前に存在するように、開始剤供給ストリームを形成するために、反応器のアップストリームに組み合わされる。追加の、３．７ｋｇ／時のブタジエン／ヘキサンブレンド（２１．７％ブタジエン）のストリームを、ブロックスチレン形成を最小限に抑えるために、反応器の中点で加えた。

ポリマーセメントを、貯蔵容器中への反応器の上部で除去した。重合時間の約１〜１．５時間後、反応器の最高温度８７．２℃及び、反応器の最低温度８２．２℃で定常状態に達した。更に１時間の重合後、サンプルを反応器の上部で採取し、ドラム乾燥させ、以下の特性を有していた：ＭＬ１＋４（３８）；ｔ−８０（１．９秒）；９９．７％変換率（ＧＰＣ）；３６％スチレン（ＮＭＲ）；及び４１％ビニル（ＮＭＲ）。

対照ポリマーを、金属化アミノシラン開始剤の代わりに、ｎ−ブチルリチウムを使用して、実施例５２と同様の方法で合成した。両方のポリマーの特性を、以下の表８に記載する。

ポリマーをその後に、加硫可能な弾性化合物を調製するために、表２に記載した量の代わりに、５０重量部のテストゴム及び５０重量部の天然ゴムを使用したことを除いて、表２に関して上述の方法で、他の成分と配合した。

対照及び実施例５２サンプルの化合物評価の結果を、以下の表９にまとめる。

表９のデータは、前述の実施例と同様に、ヒステリシス特性において改善を示す。

半バッチ式ＳＢＲの調製
スチレンと、１，３−ブタジエンの共重合を、以下の手順に従い、標的Ｍｎ＝１４０ｋｇ／ｍｏｌで、計量下で、無水窒素雰囲気下の攪拌バッチ反応器中で、半バッチ式条件で実施した。７．６ｍＬのオートクレーブ型反応器に、１７１０ｇの無水ヘキサン及び、ヘキサン中の０．２７ｍＬの１．６０Ｍのオリゴマーオキソラニルプロパンの溶液で充填した。混合物を９３．３℃まで加熱し、保持した。次に、２．６３．４ｇの無水ヘキサン中の２１７．７ｇの無水スチレン及び４６２．７ｇの無水１，３−ブタジエンの混合物を、計器の使用により、約３６ｇ／分で反応器へ加えた。計量の約１０分後、２５ｍＬの無水ヘキサンで希釈した２．８６ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉを反応器へ充填した。モノマーの計量供給を、開始剤の充填後約１１０分間継続した。計量が完了した約１０分後、ポリマーセメントを、凝固し、安定化（ＡＯ）及び乾燥させた。凝固を、追加のＤＢＰＣを含む２−プロパノールを使用して達成した。凝固の前に、生成物セメントを、１ｍＬの窒素を注入した２−プロパノールでクエンチし、ＤＢＰＣを用いて安定化した。乾燥は、１１０℃で二本ロール機のドラムを使用して達成し、ポリマー５２を得た。

得られたポリマーのムーニー粘度及び、応力緩和時間（Ｔ−８０）に関する情報を、表１０に記載する。応力緩和時間（Ｔ−８０）は、８０％減少させるためのＭＬ１＋４値についての、ＭＬ１＋４（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に従って、１００℃で測定したムーニー粘度）の測定の後、ローターの回転をただちに停止した瞬間からかかった時間の長さである。

［実施例５３−Ｂ（対照）］
実施例５３−Ａの手順に従った。得られたポリマーのムーニー粘度及び応力緩和時間（Ｔ−８０）に関する情報を表１０に記載する。

［実施例５４〜６５］
実施例５４〜６５のそれぞれについて、実施例５３−Ａの手順に従った。しかしながら、使用した開始剤は、ヘキサン中の６．２５ｍＬの０．７４Ｍのビス（ジメチルアミノ）エテニルメチルシラン（ＢｉｓＤＭＡ）及び、３．１５ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの混合物から構成され、それを２５ｍＬの無水ヘキサンを用いて希釈した。開始剤を、計量開始後約１０分で、混合後ただちに反応器へ充填した。計量を、開始剤の充填後約１１０分で完了した。生成物セメントを８００ｍＬボトル中に収集し、それぞれを、表１０の５４〜６５に記載したポリマーを得るために、クエンチし、安定化し、凝固及び乾燥した。表１０に示されるように、実施例５４〜６５のそれぞれについてのクエンチは、非官能化停止剤、即ち、２−プロパノール（実施例５４及び６０）又は、表１０に示された量の官能化停止剤（実施例５５〜５９及び６１〜６５）のいずれかを使用して、実施した。２−プロパノールをクエンチのために使用する場合、それを実施例５３−Ａに示す手順に従って使用した。官能化停止剤を使用した場合、それを表１０に記載した量（当量は、当量／Ｌｉである）で、ライブセメントのボトル（窒素下）に加えた。停止剤を加えた後、ボトルを１００℃で３０分間攪拌した。セメントを次に、１ｍＬの窒素注入した２−プロパノールでクエンチした。凝固は、２重量部の抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）を含む、過剰量の２−プロパノールを使用して、達成した。合わせた生成物を分離して、１１０℃で二本ロール機のドラムを使用して乾燥させ、ポリマーを得た。

得られたポリマーのムーニー粘度及び応力緩和時間（Ｔ−８０）に関する情報はまた、表１０に記載する。実施例５４〜６５のそれぞれのポリマーについての標的Ｍｎは、１４０ｋｇ／モルであった。

用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、明細書又は特許請求の範囲で使用される限り、特許請求の範囲における連結詞 （ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｗｏｒｄ）として使用される場合、その用語が解釈される「具備する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることを意図している。更に、用語「又は（ｏｒ）」は用いられる限り（例えば、Ａ又はＢ）、「Ａ又はＢ又は両方」を意味する。出願人が「Ａ又はＢのみであるが両方ではない」を指すことを意図する場合には、用語「Ａのみ又はＢのみであるが、両方ではない」を用いるであろう。従って、本明細書中の用語「ｏｒ」は、包括的であり、排他的に使用するものではない。Ｂｒｙａｎ Ａ．Ｇａｒｎｅｒ， Ａ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｅｇａｌ Ｕｓａｇｅ ６２４ （２ｄ．Ｅｄ．１９９５）を参照されたい。また、用語「中（ｉｎ）」又は「中へ（ｉｎｔｏ）」は、明細書又は特許請求の範囲で使用される限り、それは更に、「上（ｏｎ）」又は「上へ（ｏｎｔｏ）」を意味することを意図している。更に、用語「結合する（ｃｏｎｎｅｃｔ）」は、明細書又は特許請求の範囲で使用される限り、それは、「直接的に結合する」ことのみを意味するのではなく、他の成分又は化合物を介して結合するように「間接的に結合する」ことも意味することを意図している。

本出願はその実施形態の説明によって例示され、また、実施形態はかなり詳細に説明されているが、そのような詳細へ添付の特許請求の範囲を限定することは、本出願人の意図するところではない。更なる利点及び改変は、当業者に容易に想到されるであろう。従って、本出願は、そのより広い態様において、特定の詳細、代表的な装置及び方法、並びに、示され記載された例示的な実施例に限定されるものではない。従って、本出願人の一般的な発明概念の精神又は範囲から逸脱することなく、そのような詳細から、発展させることができる。

Claims (34)

1. （１）少なくとも一つの金属化剤及び
   （２）式
   又は
   を有する、少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物
   の反応生成物を含む、アニオン重合を開始するための金属化アミノシラン化合物であって、
   式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計は３と等しいことを条件とし；式中の各Ｒは独立して、水素、アルキル又はアリール基であり；式中の各Ｒ^１は独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^２は独立して２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^３は独立して２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；式中の一つ以上のＲ^２はｍが１よりも大きい場合に二つの炭素原子の間にブリッジを形成し得る、
   金属化アミノシラン化合物。
2. 前記少なくとも一つの金属化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の金属化アミノシラン化合物。
3. 前記少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物が、アルケンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アルケンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アルケンイミノ）アルケニルシラン、アリーレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）アルケニルシラン、ジアリールアミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ジアリール）アルケニルアミノシラン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の金属化アミノシラン化合物。
4. 前記少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物が、ヘキサメチレンイミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルシラン、ジフェニルアミノエテニルジメチルシラン、トリス−（ジフェニル）エテニルアミノシラン、ジイソブチルアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジイソブチルアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジイソブチルアミノ）エテニルシラン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の金属化アミノシラン化合物。
5. 前記反応生成物が、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される任意のモノマーの存在下で生成される、請求項１に記載の金属化アミノシラン化合物。
6. （１）少なくとも一つの金属化剤及び
   （２）式
   又は、
   を有する少なくとも一つのアルキルアミノシラン化合物の反応生成物を含む、アニオン重合を開始するための金属化アミノシラン化合物であって、
   式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計は３に等しいことを条件とし；式中のＴはメチル、エチル、プロピル又はアリル性基であり；式中の各Ｒ^４及びＲ^５は独立して、ヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^６は独立してヒドロカルビレン基であり；一つ以上のＲ^５は、ｍが１より大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成する、
   金属化アミノシラン化合物。
7. 前記少なくとも一つの金属化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の金属化アミノシラン化合物。
8. 前記少なくとも一つの金属化剤が第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分はルイス塩基であり、前記第二の成分は、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の金属化アミノシラン化合物。
9. 前記少なくとも一つの金属化剤が第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分はアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アリールスルホン酸、及びそれらの組み合わせから選択され、前記第二の成分は、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の金属化アミノシラン化合物。
10. 前記少なくとも一つのアルキルアミノシラン化合物は、ビス（ジアルキルアミノ）フェニルメチルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）フェニルメチルシラン、トリス（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の金属化アミノシラン化合物。
11. 前記反応生成物が、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせから成る群から選択された任意のモノマーの存在下で生成される、請求項６に記載の金属化アミノシラン化合物。
12. （ａ）請求項１又は６に記載の金属化アミノシラン化合物を調製することにより、事前に形成した開始剤を提供するステップと、
    （ｂ）前記重合化を開始するために、前記金属化したアミノシラン化合物を使用して、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーを重合化するステップと
    を含む、アミノシラン−官能化ポリマーの製造方法。
13. 前記少なくとも一種のアニオン重合性モノマーが、共役ジエンモノマー及びモノビニル芳香族モノマーから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記アミノシラン化合物が、アルケニルアミノシラン化合物であり、前記アルケニルアミノシラン化合物に対する金属の比が、０．８〜１．２である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記アミノシラン化合物が、アルキルアミノシラン化合物であり、前記アルキルアミノシラン化合物に対する金属の比が、０．８〜１．２である、請求項１２に記載の方法。
16. （ａ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーと、式
    又は、
    を有する少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物とを混合することにより、その場で形成した開始剤を提供し、
    式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計が３と等しいことを条件とし；式中の各Ｒは独立して、水素、アルキル又はアリール基であり；式中の各Ｒ^１は独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^２は独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^３は独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；式中の一つ以上のＲ^２は、ｍが１よりも大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成するステップと、その後に、
    （ｂ）前記混合物へ少なくとも一つの金属化剤を加え、それによって、前記アルケニルアミノシランを金属化し、前記少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を開始するステップと
    を含む、アミノシラン官能化ポリマーの製造方法。
17. 前記モノマーに対する金属のモル比が、１：１０〜１：２０，０００であり、前記アルケニルアミノシラン化合物に対する金属の比が０．８〜１．２である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記少なくとも一つの金属化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物が、アルケンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アルキレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アルケンイミノ）アルケニルシラン、アリーレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（アリーレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（アリーレンイミノ）アルケニルシラン、ジアリールアミノアルケニルジメチルシラン、ビス−（ジアリールアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス−（ジアリール）アルケニルアミノシラン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
20. 前記少なくとも一つのアルケニルアミノシラン化合物が、ヘキサメチレンイミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ヘキサメチレンイミノ）エテニルシラン、ジフェニルアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジフェニルアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジフェニル）エテニルアミノシラン、ジイソブチルアミノエテニルジメチルシラン、ビス−（ジイソブチルアミノ）エテニルメチルシラン、トリス−（ジイソブチルアミノ）エテニルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
21. （ａ）少なくとも一つの金属化剤と、式
    又は、
    を有する少なくとも一つのアミノシラン化合物との反応生成物を含む開始剤を使用することにより、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を開始し、
    式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計は３と等しいことを条件とし；式中のＸはメチル、エチル、プロピル、アルケニル又はアリル性基であり；式中の各Ｒ^７及びＲ^８は、独立してヒドロカルビル基であり；式中のＲ^９は独立して、ヒドロカルビレン基であり；式中の一つ以上のＲ^８は、ｍが１よりも大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得るステップと、
    （ｂ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を伝播するステップと、
    （ｃ）官能的な重合停止剤を提供し、それによって、前記ポリマーの頭部に少なくとも一つのアミノシラン基を含み、前記ポリマーの尾部に少なくとも一つの官能基を含む、ポリマーを製造するステップと
    を含む方法により作られる、テレケリックポリマー。
22. モノマーに対する金属のモル比１：１０〜１：２０，０００であり、且つ、アミノシランに対する前記金属の比が０．８〜１．２で、前記開始剤が提供される、請求項２１に記載のポリマー。
23. 前記少なくとも一つの金属化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルカルシウム化合物及びそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも一つのアミノシラン化合物が、アルキレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス（アルキレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス（アルキレンイミノ）アルケニルシラン、アリーレンイミノアルケニルジメチルシラン、ビス（アリーレンイミノ）アルケニルメチルシラン、トリス（アリーレンイミノ）アルケニルシラン、ジアリールアミノアルケニルジメチルシラン、ビス（ジアリールアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス（ジアリールアミノ）アルケニルシラン、ジイソブチルアミノアルケニルジメチルシラン、ビス（ジイソブチルアミノ）アルケニルメチルシラン、トリス（ジイソブチルアミノ）アルケニルシラン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２１に記載のポリマー。
24. 式中Ｘが、メチル、エチル、プロピル及びアリル基から成る群から選択され、前記少なくとも一つの金属化剤が第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分がルイス塩基であり、前記第二の成分が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２１に記載のポリマー。
25. 前記官能的停止剤が、二酸化炭素、ベンゾフェノン類、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアネート、シッフ塩基、ロリアルキルハロゲン化物、環状アミノ化合物、Ｎ−置換されたアミノケトン、Ｎ−置換されたチオアミノケトン、Ｎ−置換されたチオアミノアルデヒド、環状硫黄含有又は酸素含有アザヘテロシクリル、ホウ素含有重合停止剤、環状シロキサン、及びα−ハロ−ω−アミノアルカンから成る群から選択される、請求項２１に記載のポリマー。
26. 式
    で表される官能化鎖端部を有する弾性ポリマーを含むポリマー組成物であって、
    式中ａ及びｄは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、但し、ｂ及びｃの合計は０よりも大きく、ｅ及びｆの合計は０よりも大きく、ａ、ｂ及びｃの合計は３と等しく、ｄ、ｅ及びｆの合計は３と等しいことを条件とし；式中Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中各Ｒ^１３は独立して水素又はヒドロカルビル基であり；式中各Ｒ^１０は独立して、アルキル又はアリール基であり；式中各Ｒ^１１は独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；式中各Ｒ^１２は独立して、２〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり；式中一つ以上のＲ^１１は、ｂが１よりも大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得る、ポリマー組成物。
27. （ａ）前記少なくとも一つのアニオン重合性モノマーが、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、１０〜１００重量部の請求項１２、１６又は２１の方法によって形成されたポリマーと、
    （ｂ）９０〜０重量部の少なくとも一つのゴム状ポリマーと、
    （ｃ）５〜２００重量部の少なくとも一つの充填剤と
    を含むタイヤにおいて使用するための、ゴム組成物。
28. 前記少なくとも一つの充填剤がシリカを含む、請求項２７に記載のゴム組成物。
29. 前記シリカが、１０〜１５０重量部の量で存在する、請求項２８に記載のゴム組成物。
30. （ａ）少なくとも一つの金属化剤と、式
    又は
    を有する少なくとも一つのアミノシラン化合物との反応生成物を含む開始剤を使用することによって、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を開始し、
    式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但しｍ及びｎの合計は３と等しく；式中のＸはメチル、エチル、プロピル又はアリル性基であり；式中の各Ｒ^７及びＲ^８は独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^９は独立してヒドロカルビル基であり；式中の一つ以上のＲ^８は、ｍが１よりも大きい場合、二つの窒素の間にブリッジを形成し得る、ステップと、
    （ｂ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を伝播させるステップと、
    （ｃ）前記リビングポリマーをプロトン源に曝露することによって重合をクエンチするステップと
    を含む方法により作られたポリマー。
31. （ａ）少なくとも一つの金属化剤と、式
    又は
    を有する少なくとも一つのアミノシラン化合物の反応生成物を含む開始剤を使用することにより、少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を開始し、
    式中、ｎは０〜２から成る群から選択される整数であり、ｍは１〜３から成る群から選択される整数であり、但し、ｍ及びｎの合計は３と等しいことを条件とし；式中のＸはアルケニル基であり；式中の各Ｒ^７及びＲ^８は独立してヒドロカルビル基であり；式中の各Ｒ^９は独立してヒドロカルビレン基であり；式中の一つ以上のＲ^８は、ｍが１よりも大きい場合、二つの窒素原子の間にブリッジを形成し得る、ステップと、
    （ｂ）少なくとも一種のアニオン重合性モノマーの重合化を伝播するステップと、
    （ｃ）官能的な重合停止剤を提供し、それによって、前記ポリマーの前記頭部に少なくとも一つのアミノシラン基を含み、前記ポリマーの尾部に少なくとも一つの官能基含むポリマーを生成するステップと
    を含む方法により作られたテレケリックポリマー。
32. 前記官能的な重合停止剤が、ＣＯ_２、イミダゾジノン、ピロリジノン、カルボジイミド、イソシアネート、シッフ塩基、環状硫黄含有又は酸素含有アザヘテロシクリル、環状シロキサン、及び多塩基有機酸カップリング剤から成る群から選択される、請求項３１に記載のテレケリックポリマー。
33. （ａ）前記少なくとも一つのアニオン重合性モノマーが共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１２又は１６の方法により形成された１０〜１００重量部のポリマーと、
    （ｂ）９０〜０重量部の少なくとも一つのゴム状ポリマーと、
    （ｃ）５〜２００重量部の少なくとも一つの充填剤と
    を含むタイヤにおいて使用するための、ゴム組成物。
34. （ａ）前記少なくとも一つのアニオン重合性モノマーが、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー、及びそれらの組み合わせから選択される、１０〜１００重量部の請求項２１、３０又は３１のポリマーと、
    （ｂ）９０〜０重量部の少なくとも一つのゴム状ポリマーと、
    （ｃ）５〜２００重量部の少なくとも一つの充填剤と
    を含むタイヤにおいて使用するための、ゴム組成物。