JPS63291903A

JPS63291903A - アクリルエステルの重合方法

Info

Publication number: JPS63291903A
Application number: JP63104481A
Authority: JP
Inventors: ジヨウエル・デイビツド・シトロン; ジヨン・アルビン・シムズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1988-11-29
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: EP0291212B1; DE3872308T2; EP0291212A1; DE3872308D1; JPH0667971B2; US4771117A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリルエステル（ａｃｒｙｌｌｃ　ｅｓｔ
ｅｒｓ）の重合方法、特にその方法に有用な開始剤に関
する。

〔従来の技術〕

米国特許第４，４１４，５７２号、第４，４１ス０５４
号、第４．５０ａ８８０号、第４，５２４，１９６号、
第４，５８１，４２８号、第４．５８＆７９５号、第４
，５９８，１６１号、第４，６０５，７１６号、第４，
６２２，３７２号、第４，６５６，２５５号、第４，６
５９，７Ｂ２号、第４．６５９．７８３号、第４．６８
　ｊ、９１８号、第４，６９５，６０７号、第４，７１
１，９４２号、および第４，７３２，９５５号、および
普通に付与された米国特許出題番号第９１２，１１７号
（ｂ９８６年９月２９日出願）、第９５４，８２６号（
ｂ９８６年１１月２５日出願）、第００４，８３１号（
ｂ９８７年１月１３日出願）、第００７．７５８号（ｂ
９８７年１月２７日出願）、第０１５，７２７号（ｂ９
８７年２月２７日出願）、第０４４，４３２号と第０４
４，８８１号（ｂ９８７年４月３０日出願）、および第
０４８，９５８号（ｂ９８７年５月１９日出願）−以上
は以後「前述の特許および特許出願」として引用する□
は、下記（ｂ）（ｂ）の存在下にアクリルまたはマレイ
ンイミドモノ實−を「リビング」ポリマーへ重合する方
法を開示している。

（ｂ）少なくとも一つの開始位置（ｉｎｉｔｉａｔｉｎ
ｇ　５ｉｔｅ）を持つ開始剤であって四配位の有機（ｓ
ｌ、　８ｍまたはＧｅ）化合物であるもの。８１％ａｎ
％またはＧｏに結合した少なくとも一つの酸素、窒素。

または硫黄をもつ化合物を含む。

（ｎ）　　弗化物、弗化水素塩、シアン化物またはアジ
ドイオンの源、または適当なルイス酸、ルイス塩基、ま
たは選択されたオキシアニオンである共触媒。

このような重合プロセスは、グループトランスファー重
合として当該技術分野において知られるようになった（
　Ｗｅｂｓｔｅｒらの「グループトランスファー重合−
噺しい多用途な種類の付加重合Ｊ　Ｊ、ムｍ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｅｌｏｃ、　［０５，５７０６（ｊ９８３））。

グループトランスファー重合に関する付加的な詳細は前
述の特許および特許出願から得ることができるので、そ
の開示を引用する。

アクリルエステル重含における開始剤として有用な付加
的シリコン含有化合物を提供することが本発明の一つの
目的である。この目的およびその他の目的を以降に明ら
かにする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重合条件下に。

（ａ）　　弐〇Ｈ２−Ｃ（Ｙ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ただし、
Ｙは一■または−ＣＨ５，Ｒはヒドロカルビル基）の少
なくとも一つのアクリルエステルモノマー（ｂ）少なくとも一つの開始位置をもつ四配位ケイ素含
有有機化合物からなる重合開始剤。

（ｃ）　　弗化物の源、弗化水素塩の源または選択され
たオキシアニオンである触媒を接触させる方法からなシ、該方法は開始剤が式（Ｒａ
）、（ａ）、ｓｉ（ｚｓ）ｇテｈ　ル？ニー　トｔ％徴
トｔル１合方法である。

ただし、式中ｚ５は一〇Ｒｂ、−ＮＲ”Ｒｏ、　−Ｚ４ＣＬ１　、−
８１（Ｒ（ｂ）５　、または−Ｑ２、各Ｈ＆は、独立してヒドロカルビル。

Ｈｂはヒドロカルビルまたは−８１（Ｒｄ）ｈ（Ｈ）３
−ｈ、Ｒ’　Ｉｄ　Ｅｆ　、アルキル、アルケニル、ア
ルキニルまたはアラルキル。

Ｒ（ｌはＦｌまたは０１〜４のアルキルＱ１は飽和した
５−１たは６−員環、ｚ４はＯｔたはＮＲ” Ｑ２は１Ｈ−イミダゾリル、４．５−ジヒドロ−１Ｈ−
イミダゾリル（従来のイミダゾリニル）。

１ａ−ピラゾリル、またはヒドロカルヒルで置換された
、および／または炭素環式環に融合した該基のどれか一
つ、ｅとでの各々は、独立して０か１〜５の整数。

ｇは０または１〜４の整数。

（ｅ＋ｆ＋ｇ）は４．そしてｈは１ｆたは２であるものとする。

ただしｚ３が（ａ）　　−Ｚ’Ｑ１テ、　ｚ４　カＮＲ”　ｔＤ　ト
＠　ｌｉ、ｇａｌ、（ｂ）　　−ｍｕｂｕｏ（ただし、
ＲｏはＨ）のときは、ｇは１または２、（ｃ）　　−ＮＲｂＲｏ（ただし、Ｒｏは■以外のもの
）のときは％ｇは１で、Ｒはｎ−アルキル、ｎ−アルケ
ニル、ｔたはｎ−アルキニルであるヒドロカルビル（ａ）　　−ｎＲｂＲ’（タタＬ、、ｎｂａア＋７−ル
ｆ６ルヒトロカルビル）のときは　ＲＦは■で１ｇは１
または２、（ｅ）　　−ＮＲｂＲｏで、モノマー中のＹが−ＣＨ３
のときはＲは非芳香族ヒドロカルビルであるかまた（ｒ
）　　−０Ｒｂ（ただし、Ｒｂはヒドロカルビル）のと
きは　＋　ＯＲｂは芳香族環に結合してぃな−ものとし
。

そしてモノマー中のＹが（ａ）　　−ＣＨ５のときは、Ｚ４は０゜（ｂ）　　−
’Ｈ５テｂ　”　カーＯＲｂ”１　ｆｔ−ｔｒｉ　−Ｚ
’Ｑ’　（ｆｃ　ｆｅ　Ｌ、ｚ４は０）で、ｆが０のと
きは、ｅは３でるかまたは（ｃ）　　−Ｃ［（３で、　ＺＡ　カーＯＲ”または−
Ｚ’Ｑ、’　（タタｔ、。

ｚ４はＯ）で、ｆが０でないときは、ｅは１または２で
あるものとし。

そしてｚ５が−Ｑ２　　以外のときは、触媒は式（Ｒ’
　）　ｊＮＨ（４−ｊ）　Ｘ　（ただし、Ｒ′はヒドロ
カルヒル。

Ｘは弗化物および／または弗化水素塩、ｊは２〜４の整
数。好ましくはｊは４でτはｎ−ブチルである）。のア
ンモニウム化合物からの弗化物および／または弗化水素
塩イオンでめるものとする。

好ましくは、Ｑ２け置換されておらず炭素環式環に融合
されてもいない。好ましくは　Ｈ＆はＣ１〜４のアルキ
ル、ＲＦｉｏ４．．４のアルキル、ＲＣはＨまたはＣ１
〜４のアルキル、Ｒ（ｌはメチル、ｅは１〜３、より好
ましくは１または２、そしてｆは１〜５゜最も好ましく
は％　”％　Ｒｂ％およびＲＣの各々はメチル、θは１
またＦｉ２で、ｆは１：ｅは１〜３、では１〜３で、ｇ
け０：またはｅは１または２、ｆは２または３で、ｇけ
０である。

「ヒドロカルビル基」まえは「ヒ「ロカルビル」という
用語は、水素と３０以下の炭素を含有している一価の基
を意味し、これは炭素および水素原子に加えてその脂肪
族セグメント内に１以上のエーテル酸素原子および／ま
たは重金条件下で非反応性である一以上の官能性置換基
も含有してよい。

重合反応用の好適な触媒は弗化物または弗化水素塩イオ
ンの一つの源またはこれらの混合物またはオキシアニオ
ンの源（このオキシアニオンは水中で測定して約５〜約
８のｐｋａをもつ共役酸を形成できる）から選択される
。弗化物または弗化水素塩イオン源のなかで、テトラア
ルキルアンモニウム塩が好ましい。最も好ましいのはテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩である。

本発明の実施に用いるのに好適なアクリルエステルモノ
マーはメタクリル酸ヒドロカルビルおよびアクリル酸ヒ
ドロカルビルである（ただし、ヒドロカルビルはＲにつ
いて上述のように定義したもの）。このよう々モノマー
は下記のものを包含するがそれらに限定されない。メタ
クリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸エチル
、アクリル酸およびメタクリル酸ブチル、メタクリル酸
およびアクリル酸ツルビル、メタクリルＷＲ２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸およびアクリル酸２−（ジメチ
ルアミノ）エチル、メタクリル酸およびアクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸３．３−ジメチルオキシプ
ロピル、アクリル酸およびメタクリル酸３−メタクリル
オキシブロビル、メタクリル酸２−アセトキシエチル、
メタクリル酸ｐ−）リル、アクリル酸２，２，３，３，
４，４．４−へブタフルオロブチル、アクリル酸４−フ
ルオロフェニル、アクリル酸およびリノール酸２−メタ
クリルオキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸およびメタクリル酸２−（（
ｂ−プロはニル）オキシエチル、メタクリル酸２−（ト
リメチルシロキシ）エチル、アクリル酸およびメタクリ
ル酸アリル、ジメタクリル酸およびリアクリル酸エチレ
ングリコールなどのポリオールの不飽和エステル、トリ
アクリル酸グリセリル、ジメタクリル酸トリエチレング
リコール、ジアクリル酸１．４−シクロヘキサンジオー
ル、ジアクリル酸１，３−プロパンジオール、トリアク
リル酸１，１．１〜トリメチロールプロ／セン、ジメタ
クリル酸１．４−ベンゼンジオール、アクリル酸５，５
，４，４，５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキシル
。メタクリル酸およびアクリル酸アルキルが好ましく、
メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルが最も好ましい
。

重合反応成分は水液基含有不純物、例えば水、アルコー
ルおよびカルボン酸を含まないものであるべきである。

しかしながら、本発明で使用されるいくつかの触媒は重
合を通常殆んど妨害しない少食の水を含有してもよい。

溶媒とモノマーは当業者に公知の多数の方法、例えば活
性化したアルミナまたは分子ふるい上の通過のいずれか
によって、あるいは蒸留によって精製してよい。

「重合条件」という用語は重合が約−２０℃〜１５０℃
、好ましくは約り０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、溶
媒あり、ｉたは溶媒なしで遂行されることを意味する。

全ての出発成分と生成物がその中に可溶のテトラヒＶロ
フラン（ＴＨＦ）のような溶媒が好ましい。ポリマーは
なんらかの手頃な手段によって１例えば真空炉中で溶媒
と過剰のモノマー（もしあれば）の除去によって、単離
してよい。重合はヒドロキシ化合物の進入を防ぐために
好ましくは不活性雰囲気、例えば窒素の下で遂行する。

開始剤は重合化されるべきモノマーの約α１〜５モル％
、好ましくは約α５〜５モル％の濃度で存在すべきであ
る。触媒は開始剤の約（ｂ２〜２０モル％、好ましくは
開始剤の約０．５〜５モル％の濃度で存在すべきである
。

形成される各ポリマー鎖（分子）ととに開始剤の１分子
が必要であると考えられるので、必要とされる開始剤の
最小量は使用されるモノマーの量と生成されるポリマー
の数平均分子量とに依存する。生成されるポリマーの分
子量は。

反応を行なう態様（パッチ、セミパッチ、あるいは連続
）、種々の反応剤の濃度、使用される触媒、モノマー、
溶媒（もしあれば）、および開始剤の性質を含む（かな
らずしもこれらに限らない）多くの要因に依存する。一
般に１反応中にポリマーの分子量はそれがプラトー（「
安定な状態」）（この点でさらにポリマーは生成されて
いるけれども、分子量は認めうるほどＫは変化しない）
に達するまで徐々に増加する。

本発明のいくつかの実施例に訃いて、ポリマーの分子量
は触媒の濃度に逆比例することが分った。この明細書の
一部である各実施例はこれらの法則を具体的に示す。

上述したように１重合は種々の方法１例えば、パッチ（
全ての成分が重合の開始時に存在する）。

セミパッチ（重合中にモノマーがその他の全ての成分に
連続的に加えられる）、または連続的（全ての成分が連
続的に加えられる）、で遂行できる。その他の変形態様
は当業者に明白であろう。使用される開始剤に主に依存
する以下に遂行する重合のいくつかは「誘導期」すなわ
ち反応剤が混合される時間と重合が始る時間との間の時
間間隔、を示してもよい。この期間は数秒から数時間で
よい。重合速度も上述のように使用される特定の開始剤
とモノマーによって変る。これらの変化を各実施例に具
体的に示す。

本発明の方法は公知のかつ広く使用されているポリマー
に効率的で比較的低コストの手段をもたらす。

下記の各実施例は本発明を具体的に例証することを意図
するもので本発明を限定するものではない。別設の記載
がない限り全ての温度は℃である。全ての溶媒とモノマ
ーはウォルム（Ｗｏｅｘｍ）中性活性化アルミナ上を流
してまず精製した。

反応剤の全ての移送は注射器か他の同様な無水方法によ
った。精製した物質は貯蔵し、反応は窒素下で遂行した
。温度計を除く全てのガラス器を使用前に一昼夜１５５
℃で加熱した。貯蔵容器と反応容器に付属したガラス器
も窒素下で火炎処理【７た。

各実施例で用いる略語、およびその定義は下記のとおり
である。

ＢＤＭＳ　　・・・　　ビス（ジメチルアミノ）メチル
シランＧＰＣ・・・ケル透過り一マトグラフイーＭｎ　
　　−・・　　数平均分子量ＭＭＡ　　−・・　　メタクリル酸メチル２ム　　・・
・　アクリル酸エチルＰＩＣＡ　　・・・　ポリ（アクリル酸エチル）ＰＭＭ
Ａ−・・　ポリ（メタクリル酸メチル）製ＨＦ２・・・
　　アセトニトリル中の二フッ化トリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウム塩の１！！溶液ＴＢＡ　　−・・　テトラブチルアンモニウムＴＢｍ１
２”−アセトニトリル中のニフツ化テトラブチルアンモ
ニウムの１！溶液ＴＥＡＦ・・−ＴＨＦ中のフッ化テトラブチルアンモニ
ウム三水和物の１！！溶液 ’ｌ’ＦｔｌＦ　　−・・　テトラヒドロフランＴＭＳ
−）リメチルシリル７Ｍ８！　−・　１〜トリメチルシリルイミダゾール下
記を除いて全ての化合物は商業的に入手できる。シリコ
ン化合物（オルトケイ酸エチルを除く）はＰｅｎｎ５ｙ
ｌｖａｎｉａ、　Ｂｒ１ｓｔＯ１のＰｓｔｒａｒｃｈｓ
）ｒｓｔｅｍｓ　工ｎｃ、から入手した。下記の化合物
は対応するイミダゾールまたはピラゾールとへキサメチ
ルジシラザンとの交換反応によって合成した。

１〜　ＴＭＢベンズイミダゾール１〜　ＴＭ＆＋　−２−メチルイミダゾール１〜　ＴＭ
Ｓ　−４−メチルイミダゾール１〜　ＴＭ８−２−エチ
ルイミダゾール１〜　ＴＭＳ　−３，ｓ−：）メチルピ
ラゾール１〜　ＴＭＳ　−２−フェニルイミダゾリル各
実施例の多くで、下記の二つの一般的な処方を使用した
。これらの処方に対する例外はそれぞれの実施例に記載
している。

処方　Ａゴム隔壁、温度計、窒素導入口、および磁気撹拌棒（テ
フロンで封入したもの）を取付けた２５０−の３つ口丸
底フラスコで反応を遂行する。

ＴＥ１Ｆｏｏ−をフラスコに加え、次にα５−の開始剤
と触媒を加える。次にＭＭＡ　５５−を２８分かけて注
射器（および注射器ポンプ）を介して加える。重合が進
行すれば発熱する。誘導期があってもよい。反応は追加
のα５〜４時間かき混ぜさせておき１次にメタノール（
Ｌ５〜１゜０−を加えて重合を停止させる。ＧＰＣ分析
のために少食のサンプルを採取し、溶液をトレイに注入
し、揮発分を除去するために６０〜７０″の真空炉中に
それを入れることＫよってポリマーを単離する。

処方　Ｂ５０−のエルレンマイヤ−（ＩＣｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）
フラスコを乾燥し、次に頂部にゴム隔壁をつけて窒素で
火炎処理する。フラスコを注射器の針を介して窒素気泡
管に通気させる。フラスコに２０−のＴ１７％５−のモ
ノマー、開始剤、そして最後に触媒を加える。結果とし
て生じる重合は誘導期を有しても有していなくてもよい
。もし重合が非常に速いなら、フラスコの内容物は沸騰
するかもしれないのでフラスコを冷水で短時間冷却して
もよい。合計１〜５時間後、メタノール（α５−）を加
えて重合を停止させ、　ＧＩ’Ｏ分析のためサンプルを
採取し、溶液を風袋を量ったジャーに注入する。揮発分
を除去するために６０〜７０°の真空炉にジャーを入れ
てポリマーを単離する。

〔実施例〕

実施例　１〜にれらの各実施例は種々の置換シリルイミダゾールとシリ
ルピラゾールによるＭＭＡの重合を具体的に示す。一定
のＭＭＡ添加時間：実施例１については４８分、実施例
２については５０分、実施例３については４９分、そし
て実施例５については５３分（誘導期９分を含む）のほ
かは処方Ａを用いる。各々の重合の開始時に５０　ｔｔ
ＱのＴＡＳＨＦ２触媒が存在した。

実施例１と５は「ヒートガン」によってほぼ５０″に加
熱し１反応中ＴＡ８ＥＩア２を５０μ悲ずつ各々に添加
し九。

これらの各実施例のその他の詳細は第１表に示す。

実施例　７重合は処方Ａの装置で遂行した。

２５０−のフラスコに１００−のＴＨＦ’、　　α３９
−の１〜トリメチルシリルピラゾール、５０パのＴＡＳ
ＨＦ２．そして次に２９分かけて２０ｍのＭＭＡ（この
間に温度は２３．５″から４４″に上昇した）を添加し
た。約２．８時間後にサンプル（４）をＧＰＣ分析のた
めに取り出した。次に１５−のＭＭＡを２１分かけて添
加した。この間に温度は２五５″から４３°に上昇した
。約２時間後にサンプルφ）を分析のために取抄出し、
６０°の真空炉内で揮発分を除去することによってポリ
マーを単離した。ポリマーの収率は１００％であった。

二つのサンプルは下記のＧＰＣ分析結果をもたらした。

ム　　　　　　　　　　　　ＢＭｎ　　　　２４４００　　　２６．９００Ｍｗ　　　
　４ａ５００　　　６ａ０００実施例　８〜１２これらの各実施例は第２表に示したとおりの事項の他は
処方Ａに従って遂行した。ＭＭＡの実際の添加時間は５
４分であった。加えて、５−のＭＭＡを添加した後重合
が開始するまでポンプを停止し丸。この範囲は１〜９分
であった。重合中に第２表に示すとおり各サンプルを分
析のために取り出しＧＰＯ分析Ｋかけた。結果を第２表
に示す。

これらの各実施例は、触媒と開始剤の濃度の違いによる
影Ｗ％ならびに重合の進行につれてのポリマーの分子量
の安定化する傾向（ｌｅｖｓｌｉ■ｏｆｒ）を具体的に
示す。

ロロＱ　　ロロ哨　　ロロ唖　ロ実施例　１３処方Ａを用いて、開始剤としてｃＬ５−の１〜（ｔ・−
ブチルジメチルシリル）イミダゾールと触媒として５０
μ２のＴＡ８ＨＦ２を使用してＨＭＡ重合を遂行１〜た
。５５ｄ！のＭＭＡを４９分かけて添加し、この間温度
は２３＠から４５．５°へ上昇しまた。

ポリマーの収率は１００Ｘであった。ａｐｃ分析によれ
ばＭｎは４１，５００でＭｙは９２．７００である。

実施例　１４処方Ａを用いて、２７−のＫＡを重合するために０．５
−の１〜（ｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールを
開始剤として使用し、５０バのＴＡ８ＥＩＦ２を触媒と
して使用した。ＫＡは３８分かけて添加した。この間に
温度は２２．５’から３２．５°に上昇した。温度から
判断して、添加が完了ｊ後に付′加重舎がうまく起った
。ＰＥＡの収率Ｕ。

％であった。ＧＰＯ分析はＭｎが４９５０、ＭＷ。

１０．２００であることを示した。

実施例　１５処方Ｂを用いて、５−のＫＡを重合するために０．１〜
の１〜７ＭＳピラゾールを開始剤として使用し、１５μ
悲のＴＢＡＦを触媒として使用した。反応は即時的で非
常に発熱した。ＰＥＡの収率は７１％であった。ＧＰＣ
分析はＭｎが５，６９０　　でＭｙが１１．３００であ
ることを示した。

実施例　１６〜２０処方Ａを用いて、　ＭＭＡを重合するためにオキシアニ
オンの種々のＴＥＡ塩を使用した。詳細は第２表に示す
。ＴＭｓｒ　（α５０−）を各実施例の開始剤として使
用した。各々のＰＭＭＡの収率け１００イであった。

第　　３　　表１６　ＴＢＡベンゾエート１．０（５０）　　　　　２
１，６００　　６９，８００１７°　ＴＢＡｐ−ラーれ
ノーモ／ソ５シー）ｌ１５（２００）　　　５２，７０
０　　　１０１，０００１８°　ＴＢＡｍ−クロｐベシ
ン！−＋α５（ｂ００ｂ）　　５Ｑ２００　　　９！１
１０００１９　　　　ＴＢＡシ宅ｒ→ビｈ−）０．５（
２００）　　　　　　　　　　　３６，４００　　　　
８５，０００２０ＴＢＡｍ−＝トｏフェノラート０．５
（２００）　　　　　　　ｎｍ　　　　　　　ｎｍａ−
触媒は全てアセトニトリルに溶解している。

ｂ−重合中に追加的に５０−を添加した。

Ｃ−ゆっくりした反応ニー晩反応させておいた。

ｎｍ−測定せず。

実施例　２１処方Ａを用いて、溶媒として１００−のトルエン中で、
７０μ２の７Ｍ８ｍを開始剤として％　５０μｅのＴＡ
ＥＩ　ＩＩ！Ｆ　２を触媒として使用して２６．５−の
ＭＭＡを重合した。ＭＭＡを３７分かけて添加した。こ
の間温度は２５℃から５１℃へ上昇した。ＰＭＭＡの収
率は９０％であった。ＧＰＯ分析はＭｎ　５へ５００で
Ｍｖ１２Ｑ、０００を示した。

実施例　２２〜２５これらの各実施例は開始剤としてＢＤＭ８を用いて触媒
と開始剤の違いが分子量に及ぼす影響を具体的に示す。

全て処方ムを用いて遂行した。

収率は全て約１００％であった。

第　　４　　表ｎｍ−測定せず実施例　２６〜３２これらの各実施例（詳細は第５表に示す）は使用できる
シリルアミン開始剤のいくつかを具体的に示す。これら
の各実施例において、処方Ｂを用いて遂行し、アクリル
散エチルがモノマーで、１５Ａｇの’ｒＢＡＦが触媒で
、α１０−の各開始剤（第５表に示す）を使用した。

２６　　ＢＤＭＳＯ９１１７，３００４！ｉ、ｊ００５
０　　Ｎ−ＴＭＥＩアニリン　　　　Ｏｔｓ３　　１２
，０００　３１，０００３１　　１〜ＴＭ８ピロリジン
　　　６　　　　５９　　　１ａ３００　　５５．００
０実施例　３３処方Ｂを用いて、ａ、１〜のＢＤＭ８を開始剤として、
１５ｄのＴＢＡＨＩＦ２を触媒として使用して臘を重合
した。約７分の誘導期後反応はゆっくり進行し、６１３
，５００のＭｎと５ｏａｏｏｏのＭｙをもつＰＭＭＡの
７２％の収率を得た。

実施例　３４処方Ｂを用いて、　ＭＭＡを重含するためにα１〜のジ
エチルアミノジメチルシランを開始剤として使用し、１
５パのＴＢＡＦ’を触媒として使用した。反応は即時的
であった。結果として生じるＰＭＭＡは６０．９００の
Ｍｎと２６２．０００のＭＮｌｒ’ｅ有していた。

実施例　３５〜４２これらの各実施例は種々のアルコキシシランによるＭＭ
Ａ　（実施例３５〜５７）または］１ｉＡ　（実施例３
８〜４２）の重合を具体的に示す。処方Ｂをα１０−の
開始剤と触媒としての１５μＣのＴＢＡＩＰとともに使
用した。詳細は第６表に示す。

第　　６　　表３５　ジメチルエトキシシラン　　　０　　　１００　
　　２２Ｊ］００　　１４＆０００３６　　トリメチル
メトキシシラン　＞７　　　　＞９１　　　２７．７０
０　　　９８．１００３８’ジメチルジエトキシシラン
　＞５　　　７８　　　　　　ｎｍ　　　　　　ｎｍ３
９　　メチルトリメトキシシラン　　　４　　　　７４
　　　　　　　ｎｍ　　　　　　　ｎｍ４１’テトラメ
トキシシラン　　　＞４　　　　８２　　　　　　ｎｍ
　　　　　　ｎｍ４２　　トリメチルメトキシシラン　
　０　　　　５７　　　　　　　ｎｍ　　　　　　　ｎ
ｍａ−一晩反応させておいた。

実施例　４３処方Ｂを用いて、α１〜のメチルジェトキシシランを開
始剤として、アセトニトリル中の１５１の１．　ＯＭ　
ＴＢＡＨＦ２を触媒として５−のＭＭＡを重合した。反
応は即座に開始し、急速でめった。収＄１００％のＰＭ
ＭＡ（Ｍｎ　５１．８　Ｄ　ＯでＭｙ　１６７．０００
　）が得られた。

実施例　４４〜４７これらの各実施例はメチルジメトキシ−シランを開始剤
として使用して触媒レベルが重合に及ぼす影響を具体的
に示す。反応は処方Ａを用いて遂行した。各反応ともす
べて１．０−の開始剤を使用した。ＰＭＭＡの収率は実
施例４４（これは９１％であった）を除いて全て１００
Ｘであった。各サンプルをＭＭＡの添加中および添加彼
に取シ出し、結果を第７表に示す。

第　　７　　表使用したτ１１１１ＡＨ？２のＡＲ２５５０１００２５
０実施例　４８処方ムを用いて、α５０−のトリエチルシランを開始剤
として、ＩＱＯｘｇのＴＢＡＩＦを触媒として用いて５
５−のＭＭＡを重合し九。ＭＭＡの添加は１５−のＭＭ
Ａを添加し終った後１０分間反応が開始するまで（誘導
期）停止した。添加中に各サンプルを取り出して分析し
た（下記に示す）。

！”ＭＭＡの収車は１００Ｘであった。

添加された損ａの−ｊ５　　　　２５　　　３５Ｍｎ　
　　　　　　　３２．３０［］　　２５，１００　２５
，４００Ｍｙ　　　　　　　　１５４０００　９７，４
００　８８．０００実施例　４９〜５１これらの各実施例は開始剤として種々のシランの使用を
具体的に示す。各反応において、処方Ｂを用いて遂行し
、Ｑ、１〜の開始剤と１５凪の表示した触媒（実施例４
９．５１はＴＥＡＦ　、実施例５０は１ＡＨＩＦ２　）
を使用した。ＭＭＡは実施例４９、ｓｏ、ｍムは実施例
５１のモノマーでめった。

詳細を第８表に示す。

４９　メチルフェニルシラン　　９７　　２７，８００
　１１５．０００５Ｏｎ−オクタデシルシラン　　９３
　　４２．２００　１８１．０００５１　メチルフェニ
ルシラン　　　８２　　１０．ＳＯＤ　　　２翫０００
実施例　５２処方Ｂを用いて、ＣＬｌｏ−のヘキサメチルジシランを
開始剤として、１５μｔのＴＢＡＩＰを触媒として、５
−のＭ）ｔＡを重合した。反応は少なくとも７分の誘導
期を有し、約１時間かけてゆつくシ進行した。ＰＭＭム
の収率は９２％で、　Ｍｎけ３０，３００゜Ｍｙは１９
４，０００であった。

実施例　５３処方Ｂを用いて、５−のＫＡを重合するために０、１〜
のへキサメチルジシランを開始剤として使用し、１５μ
ｅのＴＢＡＦを触媒として使用した。

反応は一晩停止状態にさせておき、その後ＰＥＡを単離
した。ＰＥＡの収率は２９％で、Ｍｎ：ｉ６．０２０、
Ｍｗけ１４．７００であり九。

以上本発明の詳細な説明したが１本発明は下記の実施態
様を含むものである。

１）ＲａとＲｂの各々は、もし存在すれば、独立して、
　ｃｌ−のアルキルである特許請求の範囲記載の方法。

２）　　Ｒ’とＲｂが存在し、各々がメチルである上記
１）に記載の方法。

５）Ｒｃｔ！：Ｒ”の各々は、もし存在すれば、独立し
てＩＩｔたはＣ１〜４のアルキルである特許請求の範囲
記載の方法。

４）ＲｏとＲ（ｌの各々が存在し、各々がＨまたはメチ
ルである上記２）忙記載の方法。

５）ＲｏとＲ４の各々が存在し、各々がＨまたはメチル
である上記５）　ｔｉｃ記載の方法。

６）　　ｅとｆの各々が、独立して％　１〜３である特
許請求の範囲記載の方法。

７）　　ｅとでの各々が１または２である上記６）記載
の方法。

８）　　６が２で、ｆが１で、Ｒ１がメチルである上記
７）記載の方法。

？）　　ｅが１で、ｆが１で　Ｒ１″がメチルである上
記７）記載の方法。

１０）ｅが１ｔたは２で、ｆが２または３である上記６
）記載の方法。

１１）ｚ３が−Ｑ２である特許請求の範囲記載の方法。

１２）　　Ｑ２が置換されていないものか少なくとも一
つのアルキルまたはフェニル基で置換されている上記１
１）記載の方法。

１３）ｅが３、ｇが１、Ｒａがメチルである上記１２）
記載の方法。

１４）　　ｚ５　カーＮＲｂＲｃ　”ｔ”　、　Ｒｂと
Ｒｏの各”が１もし存在すれば、独立して、　Ｃ１〜４
のアルキルである特許請求の範囲記載の方法。

１５）　　Ｚ’が一０Ｒｂで、ｇが少なくとも１である
上記１）記載の方法。

１６）七ツマー中のＲが０１〜４のアルキルである特許
請求の範囲記載の方法。

１７）開始剤の濃度が七ツマー濃度のα５〜３モル％で
ある特許請求の範囲記載の方法。

１８）触媒の濃度が開始剤の濃度のα５〜５％である特
許請求の範囲記載の方法。

１９）触媒が弗化物または弗化水素塩イオン源である上
記１８）記載の方法。

２０）　　Ｚ５が−Ｑ２以外で、触媒が弗化および／ま
たは二弗化テトラアルキルアンモニウムである特許請求
の範囲記載の方法。

２１）アルキルがｎ−ブチルである上記２０）記載の方
法。

２２）溶媒が利用される特許請求の範囲記載の方法。

２３）温度が約り０℃〜約１２０℃の範囲である特許請
求の範囲記載の方法。

２４）ＲとＹがメチルである特許請求の範囲記載の方法
。

２５）Ｒがエチルで、ＹがＥである特許請求の範四記載
の方法。

２６）　　ＺＳが一〇Ｒ”またバーＮＲｂＲ０”１’　
ＲｂとＲ’ｌ＞１メチルである上記８）記載の方法。

２７）　　ＺＳが−０Ｒｂｆｉたは−ＮＲｂＲ０テ、　
ＲｂとＲｏがメチルである上記９）記載の方法。

２８）ｅが１または２でＳｆが２または３で、ｇが０で
ある特許請求の範囲記載の方法。

２９）触媒の濃度が開始剤の濃度のα５〜５％である上
記１７）記載の方法。

３０）　　ＺＳが−Ｑ２で、触媒が選択されたオキシア
ニオンのテトラアルキルアンモニウム塩である特許請求
の範囲記載の方法。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・年上アース
・アンド・コンパニー、”ｉ代　理　人　　弁理士　　高　　木　　千　　嘉　　　
、）外２名

Claims

【特許請求の範囲】重合条件下に、（ａ）式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ただし、Ｙ
は−Ｈまたは−ＣＨ＿３、Ｒはヒドロカルビル基）の少
なくとも一つのアクリルエステルモノマー（ｂ）少なくとも一つの開始位置をもつ四配位ケイ素含
有有機化合物からなる重合開始剤（ｃ）弗化物の源、弗化水素塩の源または選択されたオ
キシアニオンである触媒を接触させる方法からなり、該方法は開始剤が式（Ｒ＾
ａ）＿ｅ（Ｈ）＿ｆＳｉ（Ｚ＾３）＿ｇであることを特
徴とする重合方法。ただし、式中、Ｚ＾３は−ＯＲ＾ｂ、−ＮＲ＾ｂＲ＾ｃ
、−Ｚ＾４Ｑ＾１、−Ｓｉ（Ｒ＾ｄ）＿３、または−Ｑ
＾２、各Ｒ＾ａは、独立して、ヒドロカルビル、Ｒ＾ｂはヒドロカルビルまたは−Ｓｉ（Ｒ＾ｄ）＿ｈ（
Ｈ）＿３＿−＿ｈＲ＾ＣはＨ、アルキル、アルケニル、
アルキニルまたはアラルキル、Ｒ＾ｄはＨまたはＣ＿１＿〜＿４のアルキル、Ｑ＾１は
飽和した５−または６−員環、Ｚ＾４は０またはＮＲ＾ｄ。Ｑ＾２は１Ｈ−イミダゾリル、４，５−ジヒドロ−１Ｆ
−イミダゾリル（従来のイミダゾリニル）、１Ｈ−ピラゾリル、またはヒドロカルビルで置換された、および／または炭素環式環に融合した該基のどれか一つ、ｅとｆの各々は、独立して、０か１〜３の整数、ｇは０または１〜４の整数、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は４、そしてｈは１または２であるものとする。ただしＺ＾３が（ａ）−Ｚ＾４Ｑ＾１で、Ｚ＾４がＮＲ＾ｄのときは、
ｇは１、（ｂ）−ＮＲ＾ｂＲ＾ｃ（ただし、Ｒ＾ｃはＨ
）のときは、ｇは１または２、（ｃ）−ＮＲ＾ｂＲ＾ｃ（ただし、Ｒ＾ｃはＨ以外のも
の）のときは、ｇは１で、Ｒ＾ｂはｎ−アルキル、ｎ−
アルケニル、またはｎ−アルキニルであるヒドロカルビル、（ｄ）−ＮＲ＾ｂＲ＾ｃ（ただし、Ｒ＾ｂはアリールで
あるヒドロカルビル）のときは、Ｒ＾ｃはＨで、ｇは１
または２、（ｅ）−ＮＲ＾ｂＲ＾ｃで、モノマー中のＹが−ＣＨ＿
３のときは、Ｒ＾ｂは非芳香族ヒドロカルビルであるか
または（ｆ）−ＯＲ＾ｂ（ただし、Ｒ＾ｂはヒドロカルビル）
のときは、−ＯＲ＾ｂは芳香族環に結合していないもの
とし、そしてモノマー中のＹが（ａ）−ＣＨ＿３のときは、Ｚ＾４はＯ、（ｂ）−ＣＨ＿３で、Ｚ＾３が−ＯＲ＾ｂまたは−Ｚ＾
４Ｑ＾１（ただし、Ｚ＾４はＯ）で、ｆが０のときは、
ｅは３であるかまたは（ｃ）−ＣＨ＿３で、Ｚ＾３が−ＯＲ＾ｂまたは−Ｘ＾
４Ｑ＾１（ただしＺ＾４はＯ）で、ｆが０でないときは
、ｅは１または２であるものとし、そしてＺ＾３が−Ｑ＾２以外のときは、触媒は式（Ｒ′）ｊＮ
Ｈ＿（＿４＿−＿ｊ＿）Ｘ（ただし、Ｒ′はヒドロカル
ビル、Ｘは弗化物および／または弗化水素塩、ｊは２〜
４の整数）のアンモニウム化合物からの弗化物または弗
化水素塩イオンであるものとする。