CN103724572B

CN103724572B - 一种具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103724572B
Application number: CN201310753865.0A
Authority: CN
Inventors: 罗正鸿; 李锦锦; 张青
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103724572A

Abstract

本发明中公开了一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分子刷这一独特分子结构，将表现出与众不同的温度响应性，同时主链上存在的甲基丙烯酸酯具有一定的疏水性能，使得这一聚合物可用于制备具有温度可控性的疏水材料。

Description

一种具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法。

技术背景

环境响应性分子刷聚合物相比于线性环境响应性聚合物，具有更复杂明确的三维立体结构，能够形成独特的本体自组装或者溶液自组装，从而更好的实现对生物大分子的仿生研究。这种独特的性能使得其在药物输送，组织工程，制备传感器等领域具有广泛的应用前景。相比于pH或者离子浓度，溶液的温度更易于均匀调节，稳定控制，因此，温度响应性聚合物性质的研究更简单易行。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一类主要的温度敏感型聚合物，其最低临界溶液温度（LCST～32℃）在水溶液中容易到达，当溶液温度低于其LCST时，PNIPAM链与水分子形成氢键，以无规线团形式存在。当温度高于其LCST时，随着PNIPAM链脱去水分子，聚合物由溶于水的无规线团形式转变成疏水性的球状物。基于PNIPAM的分子刷聚合物的溶液性质会表现出可逆的温度响应性。

通常合成分子刷聚合物的方法有耦合接枝法（graftingto）、大分子单体法（graftingthrough）和从表面接枝法（graftingfrom）三种方法。目前，结合从表面接枝法“graftingfrom”方式，很多具有不用结构的分子刷聚合物已通过原子转移自由基聚合（ATRP），单电子转移自由基聚合（SET-LRP）,氮氧稳定自由基聚合（NMP），可逆加成-裂解链转移自由基（RAFT）聚合，开环聚合（ROMP）等活性聚合方法或者通过结合几种上述聚合方法制备而成。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出了一种分子量分布窄的、具有较高接枝密度且低表面能及温度响应特性的分子刷聚合物；并提供一种易于调控所述分子刷聚合物结构的制备方法。

为了实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺，其化学结构式如下：

其中，m为95～104之间的整数，n为65～73之间的整数，x为28～37之间的整数，并且该梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为254800～297500，分子量分布为1.41～1.49。

本发明中上述所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，具体地为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，即随着相对分子量的增加，这种梯度共聚物的主链微观组成沿着分子主链由一种单体单元占主导变化到另一种单体单元占主导。

优选地，本发明中所述的梯度分子刷聚合物的熔点为180.7℃，玻璃化温度为73.6-108.5℃。

本发明还公开了一种合成上述所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；组分2的制备：将4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和步骤1）中制备的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯加入反应容器中混合均匀，并抽真空通入惰性气体；将组分2中反应溶液转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂后获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

a)对步骤2）中制备的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，过滤，干燥，即获得脱去硅烷保护的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物；

b).通过酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：向步骤a)中的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物加入三乙胺并溶于四氢呋喃中，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴，在室温反应；对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、二甲基亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼，密闭搅拌均匀后加入N-异丙基丙烯酰胺溶液和三（N,N-二甲基氨基乙基）胺；在惰性气体的保护下真空搅拌1h；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物。

其中，本发明中所述的MMA为甲基丙烯酸甲酯；所述的HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的HEMA-TMS为甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；所述的PNIPAM为聚N-异丙基丙烯酰胺；所述的NIPAM为N-异丙基丙烯酰胺。

所述的CuBr为溴化亚铜，所述的CuBr₂为溴化铜，所述的dNbpy为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，所述的Eib-Br为二溴异丁酸乙酯，所述的KF为氟化钾，所述的TBAF为四丁基氟化铵，所述的THF为四氢呋喃，所述的Et₃N为三乙胺，所述的Cu粉为铜粉，所述的Me₆-TREN为三（N,N-二甲基氨基乙基）胺；所述的TMS-Cl为三甲基氯硅烷；Eib-Br为二溴异丁酸乙酯；所述的TBAF为四丁基氟化铵；所述的DMSO为二甲基亚砜。

本发明中所述的poly(MMA-co-HEMA-TMS)为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物,；所述的poly(MMA-co-HEMA)为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，所述的poly(MMA-co-BIEM)为溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；所述的poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)为主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物。

优选地，步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。

优选地，步骤1）中反应先在冰浴中恒温反应2-8h,然后再常温反应12-24h,所述的去除有机溶剂是采用在50-60℃下减压蒸馏的方法，所述干燥是采用干燥剂无水硫酸镁。

优选地，步骤2）和步骤4）中所述的惰性气体为氮气，更优选地所述的惰性气体为质量百分含量为超过99.995%的高纯氮。

优选地，在步骤2）b)的组分1中4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、CuBr、CuBr₂、甲基丙烯酸甲酯和二溴异丁酸乙酯的摩尔比为300:150:7.5:30000:138；组分2中4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、CuBr、CuBr₂和甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的摩尔比为240:120:6:24000。

优选地，步骤2）的反应温度为90℃，反应时间为7h。

优选地，步骤2）反应过程中微量进样泵的模型优化速率为0.8-1mL/h。

优选地，步骤2）中所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。

优选地，步骤3)的a)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯含量、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10:10:1。

优选地，步骤3）的a)中反应在常温下反应时间为24h。

优选地，步骤3）的a)中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为去离子水。

优选地，步骤3）的b)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:4:2。

优选地，步骤3）的b)中反应先在冰浴下进行2h,然后在常温下进行24h。

优选地，步骤3）的b)中所述反应后的沉淀步骤中所用的沉淀剂为甲醇。

优选地，步骤4）中N-异丙基丙烯酰胺、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、Cu、三（N,N-二甲基氨基乙基）胺与水合肼的摩尔比为100～200:1～2:1～2:1～2:1～2。

本发明中所述的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的引发位点的摩尔数与梯度大分子聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)中主链中的甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔数相等。

优选地，步骤4)中反应的反应温度为25℃；反应时间为8h。

优选地，步骤4）中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为无水乙醚。

优选地，步骤2)、3)和4)步中，所述的真空干燥温度为40-50℃，真空度为0.08-0.1MPa。

本发明还公开了上述所述的梯度分子聚合物用于制备具有温度可控性疏水材料。

本发明中所述的梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的合成路线图如图1所示。具体地说，本发明首先通过模型优化滴加速率的半连续原子转移自由基共聚合（ATRcoP）技术合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯（HEMA-TMS）的梯度共聚物（poly(MMA-co-HEMA-TMS)）；在此梯度线性共聚物主链上引入溴原子，合成具有梯度结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)；然后通过从表面接枝法（graftingfrom），在poly(MMA-co-BIEM)主链上，采用单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）技术，以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为单体，合成具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)。

与现有的环境响应性梯度分子刷聚合物及其制备技术相比，本发明具有的有益效果在于：

1.采用半连续原子转移自由基共聚合技术即ATRcoP技术合成具有梯度结构的主链聚合物，通过模型优化滴加速率所得的产物结构明确清晰，分子量分布窄。

2.采用从表面接枝的方法即“graftingfrom”方法进行接枝反应，该方法单体选择性大，结构易于控制和调变，实现聚合反应的方法多，且通过此方法制备的聚合物分子刷具有较高的接枝密度。

3.采用单电子转移活性自由基聚合即SET-LRP方法进行接枝反应，SET-LRP方法可以在温和条件下进行，所述温和条件包括存在阻聚剂或者有氧存在的条件下，使用这种方法可以有效地合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物；且SET-LRP方法与其他的可控活性自由基聚合方法相比，该方法聚合速率快，合成的聚合物分子量分布窄，且聚合物末端仍可保持很高的活性，反应结束后催化剂Cu粉残余量少。

4.本发明中的最终产物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)除了独特的梯度分子刷结构外，还具有低表面能及温度响应特性，这一聚合物可用于制备具有温度可控性的疏水材料。

综上，本发明设计合成了一种侧链为PNIPAM的具有梯度主链结构的温度响应性分子刷聚合物。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分子刷这一独特分子结构，即随着相对分子量的增加，这种梯度共聚物的主链微观组成沿着分子主链由一种单体单元占主导变化到另一种单体单元占主导，将表现出与众不同的温度响应性；同时主链上存在的甲基丙烯酸酯具有一定的疏水性能，使得这一聚合物可用于制备具有温度可控性的疏水材料。其克服了现有技术中有关分子刷聚合物及其制备方法的各种缺点，具有创造性价值。

附图说明

图1为本发明中所述梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的合成工艺路线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明实施例中制备分子刷聚合物的步骤如下：

1）HEMA-TMS单体的制备：将有机溶剂、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应，其中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的HEMA-TMS；

2）MMA与HEMA-TMS的梯度共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)的制备：组分1的制备：将惰性有机溶剂，dNbpy，CuBr，CuBr₂和MMA加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；组分2的制备：将dNbpy，CuBr，CuBr₂和步骤1）中制备的HEMA-TMS加入反应容器中混合均匀，并抽真空通入惰性气体；将组分2中反应溶液转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂后获得poly(MMA-grad-HEMA-TMS)；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)的制备：

a)对步骤2）中制备的poly(MMA-co-HEMA-TMS)进行脱保护反应制备线性共聚物poly(MMA-co-HEMA)：将步骤2）中获得的poly(MMA-co-HEMA-TMS)溶于干燥的四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，然后对反应产物进行浓缩，沉淀，过滤，干燥，即获得脱去硅烷保护的线性共聚物poly(MMA-coHEMA)；其中poly(MMA-co-HEMA-TMS)中HEMA-TMS含量、氟化钾与TBAF的摩尔比为10:10:1；

b).通过酯化反应合成大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)：向步骤1中的线性共聚物poly(MMA-co-HEMA)加入三乙胺并溶于四氢呋喃中，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴并反应，再在室温反应，其中，poly(MMA-co-HEMA)中HEMA含量、Et₃N与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:4:2；对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得poly(MMA-co-BIEM)；

4）poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的制备：

将步骤3）中的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)、二甲亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼，密闭搅拌均匀后加入无氧的NIPAM溶液和Me₆-TREN；在惰性气体的保护下真空搅拌1h，在70℃条件下反应；室温反应，反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀、干燥即获得分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)。

实施例1

(1)HEMA-TMS单体的制备

将磁子，250ml无水乙醚，10ml即76mmol的HEMA，12.7ml即91mmol三乙胺依次加入干燥的圆底烧瓶中，将烧瓶置于冰浴中，恒温至0℃；用恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入11.8ml即91mmolTMS-Cl，滴加过程中烧瓶中出现白色沉淀；滴加完毕后0℃搅拌反应2h，室温反应12h；反应结束后，向反应液中加入去离子水溶解季铵盐出现白色沉淀，静置，分层，取上层清液用去离子水反复洗涤3次，加入适量无水MgSO₄干燥24h，过滤去除MgSO₄，在50℃,0.06Torr条件下减压蒸馏去除乙醚，得到无色透明液体HEMA-TMS。

（2）MMA与HEMA-TMS的梯度共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)的制备：

将2mL甲苯，0.300mmoldNbpy，0.150mmolCuBr，0.0075mmolCuBr₂和30mmol即3.2mL的MMA分别加入到干燥的三颈圆底烧瓶1中，并加入搅拌磁子，抽真空-通氮气三次，最后在氮气的保护下加入0.138mmol引发剂Eib-Br，将反应瓶放入预先设定的90℃油浴锅中。与此同时，在另外烧瓶2中将1.5mL甲苯，0.240mmol的dNbpy，0.120mmol的CuBr，0.0060mmol的CuBr₂和24mmol即5mL的HEMA-TMS混合均匀，抽真空-通氮气三次，最后将其转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵以1mL/h的模型优化速率恒速滴加至含有MMA的反应瓶中。反应期间定时取样，进行核磁等测试。7h后反应结束，把反应瓶冷却至室温并置于空气中停止聚合。将由氯仿稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在60-90℃石油醚中沉淀数次，过滤，将所得固体真空干燥24小时，得到poly(MMA-co-HEMA-TMS)。

（3）具有梯度结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)的制备

a）2.0g线性共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)溶于50mL干燥的四氢呋喃中，然后把5.77mmol即351mg的KF和0.577mmol的TBAF加入到此聚合物溶液中，室温下搅拌24小时。溶液在减压下浓缩，用蒸馏水沉淀，过滤，真空干燥24小时，得到脱去硅烷保护的MMA与HEMA的线性共聚物poly(MMA-co-HEMA)。

b）2.0gpoly(MMA-co-HEMA)与29.2mmol三乙胺溶解于50mL干燥的四氢呋喃中。在0℃搅拌下，用恒压滴液漏斗把14.6mmol即2.0mL的2-溴异丁基酰溴缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后，在0℃搅拌下反应2小时，然后在室温反应24小时。聚合物溶液经甲醇沉淀，真空干燥后得到poly(MMA-co-HEMA)的酯化产物poly(MMA-co-BIEM)。

(4)梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的制备：

将84mg,即含有0.20mmol引发位点的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)、4mL溶剂DMSO，63.6mg即0.10mmol的催化剂Cu粉加入到25mL的干燥反应瓶中抽真空-通氮气两次，氮气保护下，向反应瓶中加入0.10mmol的水合肼，密闭搅拌20min后，加入含有无氧的10.0mmolNIPAM的2mlDMSO溶液和0.10mmol的Me₆-TREN，反应瓶置于25℃油浴锅中恒温反应。反应结束后，把反应瓶置于空气中停止聚合。将由THF稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在乙醚中沉淀数次，将所得产物真空干燥24小时，得分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为258200，分子量分布为1.41。

实施例2

(1)同实施例1的（1）；

(2)与实施例1相比，除将(2)中的烧瓶1与烧瓶2中所加物质对换，将滴加速率改为0.8mL/h外，其它与实施例1相同；

(3)同实施例1的（3）；

(4)同实施例1的（4）。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为267500，分子量分布为1.42。

实施例3

(1)同实施例1的（1）；

(2)同实施例1的（2）；

(3)同实施例1的（3）；

(4)与实施例1相比，除将NIPAM、poly(MMA-grad-BIEM)中的引发位点、Cu、Me₆-TREN和水合肼的摩尔比改为100:1:1:1:1外，其它与实施例1相同。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为285600，分子量分布为1.46。

实施例4

(1)同实施例1的（1）；

(2)同实施例1的（2）；

(3)同实施例1的（3）；

(4)与实施例1相比，除将NIPAM、poly(MMA-grad-BIEM)中的引发位点、Cu、Me₆-TREN和水合肼的摩尔比改为200:1:1:1:1外，其它与实施例1相同。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为297500，分子量分布为1.49。

实施例5

(1)同实施例1的（1）；

(2)同实施例1的（2）；

(3)同实施例1的（3）；

(4)与实施例1相比，除将NIPAM、poly(MMA-grad-BIEM)中的引发位点、Cu、Me₆-TREN和水合肼的摩尔比改为100:2:2:2:2外，其它与实施例1相同。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为256600，分子量分布为1.48。

实施例6

(1)同实施例1的（1）；

(2)同实施例1的（2）；

(3)同实施例1的（3）；

(4)与实施例1相比，除将NIPAM、poly(MMA-grad-BIEM)中的引发位点、Cu、Me₆-TREN和水合肼的摩尔比改为100:2:1:2:1外，其它与实施例1相同。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为257300，分子量分布为1.43。

实施例7

(1)同实施例1的（1）；

（2）同实施例1的（2）；

（3）同实施例1的（3）；

（4）与实施例1相比，除将NIPAM、poly(MMA-grad-BIEM)中的引发位点、Cu、Me₆-TREN和水合肼的摩尔比改为100:2:1:2:2外，其它与实施例1相同。

本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为254800，分子量分布为1.44。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺，其化学结构式如下：

其中，m为95～104之间的整数，n为65～73之间的整数，x为28～37之间的整数，并且该梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为254800～297500，分子量分布为1.41～1.49；所述梯度分子刷聚合物由包括如下步骤的方法制备获得：1)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯；

2)甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；组分2的制备：将4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和步骤1)中制备的甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯加入反应容器中混合均匀，并抽真空通入惰性气体；将组分2中反应溶液转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂后获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物；

3)溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

a)对步骤2)中制备的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物：将步骤2)中获得的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，过滤，干燥，即获得脱去硅烷保护的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物；

4)主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3)中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、二甲基亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼，密闭搅拌均匀后加入N-异丙基丙烯酰胺溶液和三(N,N-二甲基氨基乙基)胺；在惰性气体的保护下真空搅拌1h；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物；步骤1)中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。

2.一种合成如权利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：

1)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯；

3)溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

将步骤3)中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、二甲基亚砜和催化剂Cu粉加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，在惰性气体保护下加入水合肼，密闭搅拌均匀后加入N-异丙基丙烯酰胺溶液和三(N,N-二甲基氨基乙基)胺；在惰性气体的保护下真空搅拌1h；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚N-异丙基丙烯酰胺的梯度分子刷聚合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)反应过程中微量进样泵的模型优化速率为0.8-1mL/h；步骤2)中所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。

5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤3)的a)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯含量、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10:10:1。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)的a)中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为去离子水。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)的b)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:4:2。

8.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤4)中N-异丙基丙烯酰胺、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、Cu、三(N,N-二甲基氨基乙基)胺与水合肼的摩尔比为100～200:1～2:1～2:1～2:1～2。

9.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤4)中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为无水乙醚。

10.如权利要求1所述的梯度分子聚合物用于制备具有温度可控性疏水材料。