CN1486995A - 含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法。制备方法如下：步骤(a)：将含端羟基或端氨基的超支化聚合物与α－卤代酰卤按羟基或氨基与酰卤反应，得到超支化大分子引发剂；步骤(b)：将步骤(a)所得大分子引发剂在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合，得到多臂星状超支化聚合物刷；步骤(c)：以步骤(b)所得多臂星状超支化聚合物刷为引发剂在催化剂及配体存在下再采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含羟基双键单体聚合，在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。所得聚合物含有大量羟基，可溶性好，适宜做生物医药载体、高效涂料、交联剂、吸水材料、特种塑料及其添加剂等，有着广泛的应用前景。

Description

含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法

技术领域：本发明涉及聚合物刷，特别是含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法。

背景技术：聚合物刷(polymer brush)主要有表面刷、棒状刷(rod-like brush，或称“bottle brush”，瓶状刷；cylindrical brush，柱状刷)和球状刷三类。将聚合物链高密度地锚接到固体或胶体如金、硅、氧化硅等表面，则得到表面刷；如将聚合物链连接到大分子主链的侧基上则得到棒状刷或球状刷。棒状刷或球状刷由于其分子直径较大(可控制，一般可达50-100nm)，可在原子力显微镜(AFM)下很容易地进行操纵；所含官能团可以有很多，是进行分子设计和剪裁的良好主体材料；分子内部具有空腔结构，可进行超分子封装；且分子量巨大而可溶，所以棒状刷或球状刷有着广泛的应用前景。

另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”/可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。

此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对环境的苛刻限制。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带官能团的引发剂的参与，可轻易在产物中引入官能团。还可合成多种嵌段聚合物。由于ATRP的这些特性，目前已被广泛应用于聚合物刷的合成。

采用ATRP法，Walt等人将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到金表面，制备了核-壳型金纳米粒子(Mandal，T.K.；Fleming，M.S.；Walt D.R.Nano Letters，Vol.2，3-7(2002))。

以超支化聚对氯甲基苯乙烯为大分子引发剂，引发丙烯酸酯类液晶基元单体ATRP聚合，Zhang等人得到了多臂星状超支化液晶聚合物刷(Zhang，X.；Chen，Y.M.；Gong，A.J.；Chen，C.F.；Xi，F.Liquid Crystals，Vol.25，767-769(1998))。

通过聚甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴反应，得到大分子引发剂，再引发苯乙烯和丙烯酸特丁酯聚合，水解特丁基后，Cheng等人得到了油-水性核-壳型聚合物刷(Cheng，G；Bker，A.；Zhang，M.；Krausch，G；Müller，A.H.E.Macromolecules，Vol.34，6883-6888(2001))；如用大分子引发剂引发丙烯酸特丁酯和丙烯酸丁酯的ATRP聚合，水解特丁基后可得水-油性核-壳型聚合物刷(Zhang，M.；Breiner，T.；Mori，H.；Müller，A.H.E.Polymer，Vol.44，1449-1458(2003))。

将超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)的羟基与α-溴代异丁酰溴反应，Carlmark等制备了超支化大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合，则得到了不含官能团的超支化星状聚合物刷(Carlmark，A.；Vestberg R.；Jonsson E.M.Polymer，Vol.43，4237-4242(2002))。

以1，1，1-三-(4-(2-溴异丁氧)苯基乙烷为引发剂，可得三臂聚甲基丙烯酸羟乙酯，与2-溴丙酰溴反应后，再引发丙烯酸丁酯的ATRP聚合，Matyjaszewski等制得了三臂聚合物刷(Matyjaszewski，K.；Qin，S.；Boyce，J.R.；Shirvanyants，D.；Sheiko，S.S.Macromolecules，Vol.36，1843-1849(2003))。

由此可知，一般所得聚合物刷含官能团少，难以进一步改性及功能化，其应用受到了一定的限制。

发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用超支化聚合物为大分子引发剂，制备含大量羟基的多臂星状聚合物刷，满足不同应用领域的需要。

本发明的内容是以超支化聚合物为原料，合成了一系列含羟基的多臂星状聚合物刷。其特征是聚合物刷臂数可通过超支化聚合物原料的分子量来调节，分子极性可通过加入的单体加以控制，由此可制备具有多种极性构成的新型聚合物刷。

本发明的制备过程如下：步骤(a)：将含端羟基或端氨基的超支化聚合物与α-卤代酰卤按羟基或氨基与酰卤为1/10-10/1的加料摩尔比于-80～100℃下反应10分钟至50小时，经沉淀、过滤、分离、干燥得到超支化大分子引发剂；步骤(b)：将步骤(a)所得大分子引发剂在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合，经沉淀、过滤、分离、干燥得到多臂星状超支化聚合物刷，其中引发剂与单体的加料摩尔比为10/1～1/1,000,000，催化剂与配体的加料摩尔比为10/1～1/10，反应温度为-20～120℃，反应时间为10分钟至50小时；步骤(c)：以步骤(b)所得多臂星状超支化聚合物刷为引发剂在催化剂及配体存在下再采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含羟基双键单体聚合，在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物，其中引发剂与单体的加料摩尔比为10/1～1/1,000,000，催化剂与配体的加料摩尔比为10/1～1/10，反应温度为-20～120℃，反应时间为10分钟至50小时；

如步骤(b)中所用单体为含羟基单体，则制备方法为“步骤(a)+步骤(b)”或“步骤(a)+步骤(b)+步骤(c)”。

本发明步骤(a)中采用的超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺、超支化聚酯胺。

本发明步骤(a)中所用α-卤代酰卤包括α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯。

本发明步骤(a)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-比咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或者含有这些溶剂的混合物；步骤(b)及步骤(c)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。

本发明步骤(b)中含双键单体为可自由基聚合反应的单体，特别是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺。

本发明步骤(b)中含羟基双键单体为可自由基聚合反应的含羟基单体，特别是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺。

本发明步骤(b)及步骤(c)中所用催化剂为金属化合物，特别是氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁。

本发明步骤(b)及步骤(c)中所用配体为多氨化合物或多羧基化合物，特别是2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸。

聚合物的结构及分子量经红外光谱、核磁共振及凝胶渗透色谱(GPC)分析得到证实，部分结果见附图。其中GPC测定时以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。

根据本发明制备新型含大量羟基的多臂星状聚合物刷，原料来源广泛，原料价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物含有大量端羟基，可溶性好，适宜做生物医药载体、高效涂料、交联剂、吸水材料、特种塑料及其添加剂等，有着广泛的应用前景。

附图说明：

图1：产物GPC图

图2：产物HPEH-g-PHEMA的¹HNMR图

图3：产物HPEH-g-PMMA的¹HNMR图

图4：产物HPEH-g-PMMA-b-PHEMA的¹H NMR图

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)(一种端羟基超支化聚醚)为最初原料，与α-溴代异丁酰溴反应，用ATRP法接枝甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入6g干燥的超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)(聚合度DP＝27，51.72mmol羟基基团)、0.21g(1.7mmol)二甲氨基砒啶(DMAP)及30mL氯仿，搅拌至全部溶解。随后加入5.23g(51.72mmol)三乙胺，得无色溶液，用翻口橡皮塞密封。取15mL一次性注射器一支，吸取13.654g(51.72mmol)α-溴代异丁酰溴，与10mL氯仿混溶。在冰水浴和磁力搅拌的情况下，将α-溴代异丁酰溴及氯仿的混和溶液注入烧瓶中。在常温下继续反应48小时。所得溶液用碱液、酸液和去离子水各洗两次，后用无水硫酸钠干燥，并用旋转蒸发仪提干氯仿，最后在处于冰水浴下的甲醇中得到黄色沉淀，抽滤，真空烘箱中干燥，得到超支化大分子引发剂(HPEH-Br)。产率为60％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：4.11-4.07(-CH₂OOC-)，3.34-3.25(-CH₂CO-)，1.92(-C(CH₃)₂Br)，1.45-1.31(-CH₂-)，0.80-0.90(-CH₃)。

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.068g(0.473mmol)CuBr催化剂、0.082g(0.473mmol)五甲基-二乙基三胺(PMDETA)及5mL丁酮/丙醇(70/30，v/v)混和溶剂。溶解后加入6.15g(47.3mmol)HEMA和5mL混和溶剂，并充N₂ 15分钟，溶液呈蓝色。另取0.25g(0.947mmol)上述超支化大分子引发剂HPEH-Br溶于2mL混和溶剂中，用注射器吸取并注射入反应瓶中，继续充N₂ 15分钟。在50℃下反应4小时，溶液呈绿色，粘度有明显增加。停止反应，在水中沉淀，将所得沉淀重溶于混和溶剂，过硅胶柱，以混和溶剂作淋洗液，所得溶液用旋转蒸发仪提浓后，在无水乙醚中沉淀，抽滤，在真空烘箱中干燥，得到白色目标产物(HPEH-g-PHEMA)。产率为65％。¹H NMR(400MHz，DMSO)：4.80(-OH)，3.88(-COOCH₂CH₂OH)，3.56(-COOCH₂CH₂OH)，1.77(-CH₂C(CH₃)-)，1.13(-COC(CH₃)₂-)，0.93-0.76(-CH₃)。分子量127,700，分子量分散指数1.77。

若改变单体(HEMA)与催化剂(CuBr)的加料配比，则可得到不同分子量的聚合物刷产物。表1列出了反应条件及结果。表中“[M]”指单体，“[I]”指以溴为计量单位的引发剂，“[L]”指配体PMDETA，“M_n，th”指理论分子量，“M_n，NMR”指根据核磁共振计算出的分子量，“M_n，GPC”为用GPC测出的分子量，“DP”为聚合度，PD为分子量分散指数。

表1.大分子引发剂(DP＝27)引发HEMA的ATRP聚合反应条件及结果

No   [M]/[I]/Cu[I]/[L]   Time   M_n，th   M_n，NMR  DP_NMR  M_n,GPC   DP_GPC   PD

1    10∶1∶0.5∶0.5     24h    39,000    31,900    8     31,900     8    1.51

2    25∶1∶0.5∶0.5     24h    92,900   107,200   29     83,300    22    1.88

3    50∶1∶0.5∶0.5     4h    182,600   135,900   37    127,700    34    1.77

4    75∶1∶0.5∶0.5     1h    272,300   139,500   38    130,300    35    1.76

5   100∶1∶0.5∶0.5     1h    362,000   175,400   48    160,100    44    2.74

实施例2：超支化聚合物原料聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)的聚合度为58，其它过程与实施例1相同，反应条件及结果见表2。

表2大分子引发剂(DP＝58)引发HEMA的ATRP聚合反应条件及结果

No    [M]/[I]/Cu[I]/[L]   Time  M_n，th   M_n,NMR  DP_NMR   M_n,GPC    DP_GPC  PD

 6     10∶1∶0.5∶0.5    24h   83,600   75,500    9      63,100     7    1.91

 7     25∶1∶0.5∶0.5    24h  197,600  158,400   20     126,600    16    2.81

 8     50∶1∶0.5∶0.5    8h   387,500  150,900   19     126,800    16    1.80

 9     75∶1∶0.5∶0.5    2h   577,600  226,300   29     148,300    19    1.90

10    100∶1∶0.5∶0.5    2h   767,500  256,400   33     181,900    23    2.04

实施例3：以超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)为最初原料，与α-溴代异丁酰溴反应，用ATRP法接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再接枝甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

步骤(a)：与实施例1中的步骤(a)相同。

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.0136g(0.0947mmol)CuBr、0.0164g(0.0947mmol)PMDETA及5mL乙酸乙酯。溶解后加入9.46g(94.7mmol)MMA，并充N₂ 15分钟，溶液呈蓝色。另取0.25g(0.947mmol)步骤(a)中所得到的大引发剂(HPEH-Br)溶于3mL乙酸乙酯中，用注射器吸取并注射入反应瓶中，继续充N₂ 15分钟。在常温下反应24小时，溶液呈绿色，粘度有明显增加。停止反应，加入20mL乙酸乙酯，过硅胶柱，所得溶液用旋转蒸发仪提干乙酸乙酯，最后在无水乙醚中得到白色沉淀，抽滤后，在真空烘箱中干燥，得到超支化聚合物接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物(HPEH-g-PMMA)。产率为65％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：3.62-3.57(-COOCH₃)，1.92-1.79(-CH2_C(CH₃)-)，1.16(-COC(CH₃)₂-)，0.99-0.82(-CH₃)。GPC测定分子量为30,000，PD为1.43。

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.0066g(0.046mmol)CuBr、0.0080g(0.046mmol)PMDETA、0.5g(0.460mmol)上述HPEH-g-PMMA及10mL丁酮/丙醇(70/30，v/v)混和溶剂。溶解后加入1.20g(9.19mmol)HEMA和5mL混和溶剂，并充N₂ 15分钟，溶液呈蓝色。

在常温下反应24小时，溶液呈绿色，粘度有明显增加。停止反应，在去离子水中沉淀，将所得沉淀重溶于混和溶剂，过硅胶柱，以混和溶剂作淋洗液，所得溶液用旋转蒸发仪提干，在无水乙醚中得到白色沉淀，抽滤后，在真空烘箱中干燥，得到含羟基多臂星状超支化聚合物刷目标产物(HPEH-g-PMMA-b-PHEMA)。产率为60％。¹H NMR(400 MHz，DMSO)：4.81(-OH)，3.87(-COOCH₂CH₂OH)，3.56(-COOCH₂CH₂OH；-COOCH₃)，1.76(-CH₂C(CH₃)-)，1.13(-COC(CH₃)₂-)，0.92-0.75(-CH₃)。GPC测定分子量为106,400，PD为1.61。

Claims (9)

1.含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于制备方法

如下：

步骤(a)：将含端羟基或端氨基的超支化聚合物与α-卤代酰卤按羟基或氨基与酰卤为1/10-10/1的加料摩尔比于-80～100℃下反应10分钟至50小时，经沉淀、过滤、分离、干燥得到超支化大分子引发剂；

步骤(b)：将步骤(a)所得大分子引发剂在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合，经沉淀、过滤、分离、干燥得到多臂星状超支化聚合物刷，其中引发剂与单体的加料摩尔比为10/1～1/1,000,000，催化剂与配体的加料摩尔比为10/1～1/10，反应温度为-20～120℃，反应时间为10分钟至50小时；

步骤(c)：以步骤(b)所得多臂星状超支化聚合物刷为引发剂在催化剂及配体存在下再采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含羟基双键单体聚合，在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物，其中引发剂与单体的加料摩尔比为10/1～1/1,000,000，催化剂与配体的加料摩尔比为10/1～1/10，反应温度为-20～120℃，反应时间为10分钟至50小时；

如步骤(b)中所用单体为含羟基单体，则制备方法为“步骤(a)+步骤(b)”或“步骤(a)+步骤(b)+步骤(c)”。

2.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法，其特征在于步骤(a)中所用超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺、超支化聚酯胺。

3.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用α-卤代酰卤包括α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯。

4.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或者含有这些溶剂的混合物；步骤(b)及步骤(c)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。

5.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(b)中含双键单体为可自由基聚合反应的单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(b)中含羟基双键单体为可自由基聚合反应的含羟基单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(b)及步骤(c)中所用催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁。

8.根据权利要求1所述的含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷的制备方法，其特征在于步骤(b)及步骤(c)中所用配体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸。

9.含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷，其特征在于采用权利要求1-8所述的制备方法获得的多臂星状超支化聚合物刷。

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