JP2010511065A - ブラシ状コポリマー - Google Patents
ブラシ状コポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010511065A JP2010511065A JP2009537586A JP2009537586A JP2010511065A JP 2010511065 A JP2010511065 A JP 2010511065A JP 2009537586 A JP2009537586 A JP 2009537586A JP 2009537586 A JP2009537586 A JP 2009537586A JP 2010511065 A JP2010511065 A JP 2010511065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- copolymer
- raft
- core
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 16
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CCC1*C(CC)*C1 Chemical compound CCC1*C(CC)*C1 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUIZKZHDMPERHR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)C1=CC=CC=C1 KUIZKZHDMPERHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001473 dynamic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl) ether Chemical compound NCCOCCOCCN IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Ｍ１は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり；Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；Ｍ２およびＭ３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である、式１のコポリマー。
Description
本発明は、ポリマー材料およびこれらを製造する方法に関する。
ナノサイズの単一高分子の重要なタイプとして、ブラシ状コポリマーは、これらの独特な性質およびＺｈａｎｇ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５、４３、３４６１−３４８１中において論じられたように、これらの調製に関する簡潔な合成方法の開発への関心のために、かなり関心を集めてきた。
Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９９６は、ブラシ状コポリマーは、一般に、「グラフトフロム」（ポリマー骨格からのグラフト成長）、「グラフトスルー」（マクロモノマーの重合）、または「グラフトオントゥー」法（多官能性カップリング剤を用いたポリマーのカップリング反応）によって得ることができることを開示している。コア−シェル形態を付与するジブロックグラフトからなる、特有のブラシ状コポリマーナノ構造はまた、Ｂｏｒｎｅｒ，Ｈ．Ｇ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｅｉｋｏ，Ｓ．Ｓ．；Ｍｏｌｌｅｒ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、４３７５−４３８３、およびＺｈａｎｇ，Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｅｒ，Ｔ．；Ｍｏｒｉ，Ｈ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００３、４４、１４４９−１４５８に開示の通り、ＡＴＲＰまたはＮＭＰを介して「グラフトフロム」法によって調製されてきた。Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、５３７−５４３は、コア−シェルナノ材料の調製における単一高分子テンプレートを開示している。
Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５、４３、３４６１−３４８１
Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９９６
Ｂｏｒｎｅｒ，Ｈ．Ｇ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｅｉｋｏ，Ｓ．Ｓ．；Ｍｏｌｌｅｒ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１、３４、４３７５−４３８３
Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｅｒ，Ｔ．；Ｍｏｒｉ，Ｈ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００３、４４、１４４９−１４５８
Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、５３７−５４３
本発明は、明確に規定された組成、構造および特性を有するポリマーベースのナノ物体、特に、コア−シェル形態を有する、球、シリンダー、および他の形状としてのナノスケール単一分子に関する。
本発明は、全体的な高分子構造の高度な制御を可能にし、したがって、ブラシ状ポリマーおよびこれらの他のタイプのナノ材料への変換に焦点を合わせてきた。
ブラシ状ポリマーの合成は、典型的には、複雑なおよび時間のかかる手順を通常必要とするので、本発明は、ブラシ状ポリマーの調製の簡易な合成方法を開示する。
発明の説明
本発明は、式１のブラシ状コポリマー
本発明は、式１のブラシ状コポリマー
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ２およびＭ３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
に関する。
本発明は、式３のコア−シェルブラシ状コポリマー
にさらに関する。
本発明の他の態様は、式４のコア−シェルブラシ状コポリマー
である。
本発明は、製造方法が、タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを含む、上記ポリマーを製造する方法にさらに関する。
詳細な説明
本発明は、コア−シェルブラシ状コポリマーに関する。
本発明は、コア−シェルブラシ状コポリマーに関する。
コア−シェルブラシ状コポリマー
本発明は、式１のブラシ状コポリマー
本発明は、式１のブラシ状コポリマー
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ２およびＭ３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され、好ましくは、スチレン、イソプレン、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジンまたはビニルフェニルケトンの可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは、２から１００万、好ましくは１０から５００，０００、より好ましくは１００から２００，０００の整数であり、ｎは、２から５００，０００、好ましくは１０から２５０，０００、より好ましくは２０から１００，０００の整数であり、ｋは、２から５００，０００であり、好ましくは１０から２５０，０００、より好ましくは２０から１００，０００の整数である。］
を含む組成物に関する。
好ましくは、このコア−シェルブラシ状コポリマーは、式２の構造
を有する。
本発明のコア−シェルブラシ状コポリマーは、動的光散乱法、原子間力顕微鏡法、透過電子顕微鏡法または当業者には知られている他の標準的手段によって測定して、２から２０００ｎｍの範囲の寸法および１から１００００のアスペクト比を有する、実際は好ましくは粒子である。
このコア−シェルブラシ状コポリマーは、タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを用いて製造される。
好ましい反応スキームは以下の通りである：
このコア−シェルブラシ状コポリマーは、さらに重合されて、ナノケージを形成してもよい。このナノケージは、内部架橋、粒子中の内部架橋によって調製される。本発明の文脈において、ナノケージは、シェル様の構造を形成するように並んだ共重合ポリマーと定義することができる。このシェル様構造の極めて好ましい用途は、カプセル化材料用である。
コア−シェルブラシ状コポリマー中に取り込まれているものが利益作用物質の場合は非常に好ましい。
（実施例）
ここに、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を説明する。実施例および本明細書全体にわたり、すべての百分率（％）は、別段の指示がなければ、総組成物に対しておよび活性物質について重量ベースによる。
ここに、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を説明する。実施例および本明細書全体にわたり、すべての百分率（％）は、別段の指示がなければ、総組成物に対しておよび活性物質について重量ベースによる。
タンデムＲＯＭＰおよびＲＡＦＴ共重合による、ワンポット合成ならびに小分子反応物からコア−シェルブラシ状コポリマーの付加
タンデムＲＯＭＰおよびＲＡＦＴ共重合によるワンポット合成ならびに小分子反応物からナノケージの付加を、以下のスキーム２に示す。
タンデムＲＯＭＰおよびＲＡＦＴ共重合によるワンポット合成ならびに小分子反応物からナノケージの付加を、以下のスキーム２に示す。
コア−シェルブラシ状コポリマーのタンデム合成のための重要な薬品として、ＣＨ２Ｃｌ２中でＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ；２．１当量）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；０．２当量）を用いて、ノルボルネン官能化アルコール２を酸官能化ＲＡＦＴ剤３（２．０当量）で、室温で１１時間エステル化することによって、収率８７％でエキソ−ノルボルネン官能化ＲＡＦＴ剤１を調製した。２０ １の１Ｈ ＮＭＲ分析は、ノルボルネンアルケンプロトンａとｂ（６．０３−６．１６ｐｐｍにおいて）、ＣＨ２ＯＣＯプロトンｅ（４．０７ｐｐｍにおいて）、ＣＨ２ＯＣＨ２プロトンｃとｄおよびＳＣＨ２プロトンｆ（３．２０−３．５５ｐｐｍにおいて）、およびＣＨ３プロトンｇ（０．８７ｐｐｍにおいて）のものを含む一連の特徴的な共鳴を示した（図１ａ）。これらの積分面積比１．９５：２．００：５．９５：３．１０は、プロトンの比率数２：２：６：３と良く一致しており、１の分子構造を検証している。次いで、小分子反応物からコア−シェルブラシ状コポリマーのワンポット調製を、エキソ−ノルボルネン官能化ＲＡＦＴ剤１のＲＯＭＰによって、続いて、この得られた多官能性ＲＡＦＴ剤およびスチレン（Ｓｔ）および無水マレイン酸（ＭＡｎ）のＲＡＦＴ共重合を介する「グラフトフロム」法のためのＡＩＢＮ（開始剤として）を用いることによって実施した。１（９９．７ｍｇ）のＲＯＭＰをＣＨ２Ｃｌ２中でグラブス触媒ＲｕＣ１２（ＣＨＣ６Ｈ５）［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２（０．０２当量）を用いて室温で１時間実施した。この反応混合物（１９体積％、エチルビニルエーテルを末端とする）のアリコートの１Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣ分析は、１の明確に規定された多官能性ＲＡＦＴ剤への変換の成功を決定した。６．０３−６．１６ｐｐｍ（図１ｂ）における１のノルボルネンアルケンプロトンの１Ｈ ＮＭＲ共鳴が本質的に存在しないによって、１のほぼ完全な変換率（＞９９％）が検証され、ポリ（１）、即ち４の生成が、ポリ（ノルボルネン）ベースの主鎖のアルケンプロトンａ’とｂ’（５．００−５．５０ｐｐｍにおける）、ＣＨ２ＯＣＯプロトンｅ’（４．０７ｐｐｍにおける）、ＣＨ２ＯＣＨ２プロトンｃ’とｄ’およびＳＣＨ２プロトンｆ’（３．２０−３．５５ｐｐｍにおける）、およびＣＨ３プロトンｇ’（０．８７ｐｐｍにおける）のものを含む、一連の特徴的共鳴によって支持された。これらの積分面積比１．９３：２．００：５．９４：３．０３は、プロトンの比率数２：２：６：３と非常によく一致し、４の繰返し単位当たり１つのＲＡＦＴ官能基を定量的に示している。ＧＰＣによって、４は、４０．６キロダルトンのＭｎおよび１．２４の低い多分散指数（図２）を有することが判明した。４の３１．５キロダルトンのＭｎの計算値に対するＭｎ実験値は、７８％の開始効率を示した。
ポリ（Ｓｔ−ｓｔａｔ−ＭＡｎ）ブロック中のＭＡｎ単位を親水性のマレイン酸単位に加水分解することによって、５は、両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７にさらに変換され得る（スキーム１）。加水分解は、反応を促進するためにＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いて塩基性条件下で、室温で容易に進行した。次に反応溶液の中和により７を得た。１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分光法の両方の特性決定を使用して、７をその前駆体５と比較した。ＤＭＳＯ−ｄ６中の７の１Ｈ ＮＭＲ測定によって、１２．０ｐｐｍに中心があるカルボン酸プロトンの１Ｈ ＮＭＲ共鳴が観察され、７中にマレイン酸単位の存在が検証された。７と５の間の重大な差異がＦＴ−ＩＲによって明らかにされた。コア−シェルブラシ状コポリマー５は、その環状無水物基に関する１８５７および１７７８ｃｍ−１における２つのＣ＝０伸縮振動数を示しおよび０−Ｈ伸縮吸収が存在しないことを示した。しかし、両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７は、１７１４ｃｍ−１における１つのみのＣ＝０伸縮振動数、および２５００−３５００ｃｍ−１における広い０−Ｈ延伸吸収を有しており、無水物からカルボン酸基への完全な官能基変換を示した。さらに、７では、５に比較して異なる溶解度が見られた。例えば、５はＣＤＣｌ３中に可溶性であったが、７はＣＤＣｌ３中に不溶性であり、１：２ ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤによって溶解し得た。
この両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマーブラシ７を架橋することによって調製し、１５重量％のサリチル酸を付加したナノケージを上記スキームに続いて合成した。
１５重量％のサリチル酸を付加した試料のナノケージをスキーム１に従って合成した。この両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７は、ポリカルボルネンベースの骨格、ポリイソプレンコア、およびポリ（アクリル酸）シェルを有する。７のシェル架橋反応は、７のアクリル酸シェル単位に対して、０．１１当量の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）架橋剤および０．２２当量の１−［３’−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドメトヨージド（触媒）を用いて実施した。次いで、得られたシェルを架橋したナノ粒子８のポリイソプレンコアを、オゾン処理によって分解し、続いてＮａ２ＳＯ３で還元した。次いで、形成されたナノケージ９を２０％ｐ−ジオキサン−水溶液で２日にわたり撹拌することによって、サリチル酸（約１５重量％）を付加させ、次いで、この溶液を凍結乾燥して、乾燥試料を得た。
ナノケージ中へのサリチル酸の付加は、１Ｈ ＮＭＲ分析（付属のスペクトル）によって証明された。サリチル酸を付加したナノケージ試料はまた、ナノケージ９については存在しない３２３３ｃｍ−１においてＩＲ吸収を示した。タッピングモードＡＦＭ測定は、サリチル酸の付加の前におよび後のナノケージに関して、検出可能であるが大きなサイズ変化は存在しないことを示した。付加前は、このナノケージは、雲母上に高さ１．５ｎｍ未満で２０から４５ｎｍの範囲の直径を有し；付加後は、このナノケージは、雲母上に高さ１．５ｎｍ未満で２０から５０ｎｍの範囲の直径を有する。留意点として、ナノケージ試料の水溶解度は、凍結乾燥に起因して低下し得る。
Claims (6)
- 式１
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ２およびＭ３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
のコポリマー。 - 式２
の、請求項１に記載のコポリマー。 - 式３
の、請求項１に記載のコポリマー。 - ナノケージの形態である、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
- タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを含む、請求項１から４のいずれかに記載のコポリマーを製造する方法。
- 以下の反応順序
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06124832 | 2006-11-27 | ||
| PCT/EP2007/061812 WO2008064972A1 (en) | 2006-11-27 | 2007-11-02 | Brush copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010511065A true JP2010511065A (ja) | 2010-04-08 |
Family
ID=37903627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009537586A Withdrawn JP2010511065A (ja) | 2006-11-27 | 2007-11-02 | ブラシ状コポリマー |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7960479B2 (ja) |
| EP (1) | EP2121796A1 (ja) |
| JP (1) | JP2010511065A (ja) |
| CN (1) | CN101578316A (ja) |
| AR (1) | AR063931A1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0717701A2 (ja) |
| MX (1) | MX2009005623A (ja) |
| RU (1) | RU2009124478A (ja) |
| WO (1) | WO2008064972A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101512A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2014102504A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2014111763A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2019516828A (ja) * | 2016-05-13 | 2019-06-20 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ | ポリオレフィン骨格およびメタクリレート側鎖をベースとするグラフトコポリマー |
| KR20200123023A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 이중블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 계층적 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| KR20200123022A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 초분자 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| JP2021080353A (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマー |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103732629B (zh) * | 2011-08-23 | 2015-10-21 | 3M创新有限公司 | 加成-断裂剂 |
| US9382387B2 (en) | 2012-03-13 | 2016-07-05 | California Institute Of Technology | Rapid self-assembly of block copolymers to photonic crystals |
| WO2013138494A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | California Institute Of Technology | Periodic nanostructures from self assembled wedge-type block-copolymers |
| US9453943B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-09-27 | California Institute Of Technology | Photonic structures from self assembly of brush block copolymers and polymer blends |
| US20140121034A1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Mikhail Lewis Novak | Semitransparent grips for use with athletic equipment |
| CN104781295B (zh) * | 2012-11-12 | 2017-03-08 | 3M创新有限公司 | 加成‑断裂剂 |
| US9223214B2 (en) | 2012-11-19 | 2015-12-29 | The Texas A&M University System | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US9169334B2 (en) * | 2013-01-30 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of bottlebrush polymers via ring-opening metathesis polymerization |
| CN103214606B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-06-10 | 苏州大学 | 一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法 |
| US10078261B2 (en) | 2013-09-06 | 2018-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US9405189B2 (en) | 2013-09-06 | 2016-08-02 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US10608280B2 (en) | 2015-03-09 | 2020-03-31 | California Institute Of Technology | Brush block copolymer electrolytes and electrocatalyst compositions |
| US11053356B2 (en) | 2017-03-07 | 2021-07-06 | California Institute Of Technology | Control of polymer architectures by living ring-opening metathesis copolymerization |
| KR20210121160A (ko) | 2019-01-30 | 2021-10-07 | 콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션 | 고분자 복합 광자 결정 코팅 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003040218A1 (en) | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Polymerat Pty Ltd | Porous polymer films |
-
2007
- 2007-11-02 WO PCT/EP2007/061812 patent/WO2008064972A1/en active Application Filing
- 2007-11-02 US US12/515,979 patent/US7960479B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-02 RU RU2009124478/04A patent/RU2009124478A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-11-02 EP EP07847098A patent/EP2121796A1/en not_active Withdrawn
- 2007-11-02 BR BRPI0717701-1A2A patent/BRPI0717701A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-11-02 JP JP2009537586A patent/JP2010511065A/ja not_active Withdrawn
- 2007-11-02 CN CNA2007800438442A patent/CN101578316A/zh active Pending
- 2007-11-02 MX MX2009005623A patent/MX2009005623A/es unknown
- 2007-11-26 AR ARP070105223 patent/AR063931A1/es unknown
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101512A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2014102504A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2014111763A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 自己組織化構造、その製造方法およびそれを含む物品 |
| JP2019516828A (ja) * | 2016-05-13 | 2019-06-20 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ | ポリオレフィン骨格およびメタクリレート側鎖をベースとするグラフトコポリマー |
| KR20200123023A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 이중블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 계층적 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| KR20200123022A (ko) * | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 초분자 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| KR102267670B1 (ko) * | 2019-04-18 | 2021-06-22 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 이중블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 계층적 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| KR102349029B1 (ko) | 2019-04-18 | 2022-01-10 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 자극 반응성을 가진 양친성 노보넨 기반 블럭 공중합체, 이의 고분자 브러쉬, 이의 초분자 자가조립 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이의 응용 |
| JP2021080353A (ja) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマー |
| JP7374466B2 (ja) | 2019-11-19 | 2023-11-07 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008064972A1 (en) | 2008-06-05 |
| BRPI0717701A2 (pt) | 2013-11-05 |
| US7960479B2 (en) | 2011-06-14 |
| MX2009005623A (es) | 2009-06-08 |
| RU2009124478A (ru) | 2011-01-10 |
| CN101578316A (zh) | 2009-11-11 |
| EP2121796A1 (en) | 2009-11-25 |
| AR063931A1 (es) | 2009-02-25 |
| US20100022741A1 (en) | 2010-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010511065A (ja) | ブラシ状コポリマー | |
| Yuan et al. | Synthesis, characterization, and controllable drug release of dendritic star-block copolymer by ring-opening polymerization and atom transfer radical polymerization | |
| Deng et al. | Constructing well-defined star graft copolymers | |
| Hadjichristidis et al. | 6.03-Polymers with star-related structures: Synthesis, properties, and applications | |
| Mori et al. | New polymeric architectures with (meth) acrylic acid segments | |
| Dai et al. | Synthesis, self‐assembly and recognition properties of biomimetic star‐shaped poly (ε‐caprolactone)‐b‐glycopolymer block copolymers | |
| Wang et al. | Synthesis of well-defined, polymer-grafted silica nanoparticles via reverse ATRP | |
| Feng et al. | A versatile strategy for uniform hybrid nanoparticles and nanocapsules | |
| Zhang et al. | One‐pot synthesis of polymeric nanoparticle by ring‐opening metathesis polymerization | |
| KR20150123269A (ko) | 리소그래피로 생성된 구조물 | |
| CN112028900B (zh) | 光控原位溴-碘转换rdrp法合成星形聚合物及单分子胶束 | |
| Gao et al. | Facile synthesis and self-assembly of multihetero-arm hyperbranched polymer brushes | |
| Ding et al. | New azo-chromophore-containing multiblock poly (butadiene) s synthesized by the combination of ring-opening metathesis polymerization and click chemistry | |
| Man et al. | Effect of butyl α-hydroxymethyl acrylate monomer structure on the morphology produced via aqueous emulsion polymerization-induced self-assembly | |
| Bao et al. | Stepped association of comb‐like and stimuli‐responsive graft chitosan copolymer synthesized using ATRP and active ester conjugation methods | |
| Zhang et al. | Facile preparation of pH-responsive gelatin-based core–shell polymeric nanoparticles at high concentrations via template polymerization | |
| US20040022757A1 (en) | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends | |
| US8153729B2 (en) | Highly efficient agents for dispersion of nanoparticles in matrix materials | |
| Ding et al. | Convenient divergent synthesis of linear-dendron block polyphosphoesters via acyclic diene metathesis polymerization | |
| Ding et al. | ATRP synthesis of polyallene-based amphiphilic triblock copolymer | |
| Liu et al. | A novel amphiphilic AB2 star copolymer synthesized by the combination of ring-opening metathesis polymerization and atom transfer radical polymerization | |
| Zhang et al. | Polychelates of amphiphilic cylindrical core–shell polymer brushes with iron cations | |
| Liu et al. | Self-assembly of tunable ABC miktoarm terpolymers with semi-fluorinated segment for the discovery of a rich diversity of multicompartment micelles | |
| Zhang et al. | A 3 B-type miktoarm star polymer nanoassemblies prepared by reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) dispersion polymerization | |
| Kong et al. | Preparation of dendrimer-like copolymers based on polystyrene and poly (l-lactide) and formation of hollow microspheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100902 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20120117 |
|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120207 |