JP2010511065A

JP2010511065A - ブラシ状コポリマー

Info

Publication number: JP2010511065A
Application number: JP2009537586A
Authority: JP
Inventors: チエン，チヨン; コーシユデル，エザツト; ウーリー，カレン・リン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2010-04-08
Also published as: RU2009124478A; AR063931A1; MX2009005623A; CN101578316A; US20100022741A1; BRPI0717701A2; US7960479B2; WO2008064972A1; EP2121796A1

Abstract

Ｍ_１は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり；Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；Ｍ_２およびＭ_３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である、式１のコポリマー。

Description

本発明は、ポリマー材料およびこれらを製造する方法に関する。

ナノサイズの単一高分子の重要なタイプとして、ブラシ状コポリマーは、これらの独特な性質およびＺｈａｎｇ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５、４３、３４６１−３４８１中において論じられたように、これらの調製に関する簡潔な合成方法の開発への関心のために、かなり関心を集めてきた。

Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、ＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９９６は、ブラシ状コポリマーは、一般に、「グラフトフロム」（ポリマー骨格からのグラフト成長）、「グラフトスルー」（マクロモノマーの重合）、または「グラフトオントゥー」法（多官能性カップリング剤を用いたポリマーのカップリング反応）によって得ることができることを開示している。コア−シェル形態を付与するジブロックグラフトからなる、特有のブラシ状コポリマーナノ構造はまた、Ｂｏｒｎｅｒ，Ｈ．Ｇ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｅｉｋｏ，Ｓ．Ｓ．；Ｍｏｌｌｅｒ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００１、３４、４３７５−４３８３、およびＺｈａｎｇ，Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｅｒ，Ｔ．；Ｍｏｒｉ，Ｈ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ２００３、４４、１４４９−１４５８に開示の通り、ＡＴＲＰまたはＮＭＰを介して「グラフトフロム」法によって調製されてきた。Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、５３７−５４３は、コア−シェルナノ材料の調製における単一高分子テンプレートを開示している。

Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５、４３、３４６１−３４８１Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、ＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９９６Ｂｏｒｎｅｒ，Ｈ．Ｇ．；Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｓｈｅｉｋｏ，Ｓ．Ｓ．；Ｍｏｌｌｅｒ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００１、３４、４３７５−４３８３Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｂｒｅｉｎｅｒ，Ｔ．；Ｍｏｒｉ，Ｈ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ２００３、４４、１４４９−１４５８Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、５３７−５４３

本発明は、明確に規定された組成、構造および特性を有するポリマーベースのナノ物体、特に、コア−シェル形態を有する、球、シリンダー、および他の形状としてのナノスケール単一分子に関する。

本発明は、全体的な高分子構造の高度な制御を可能にし、したがって、ブラシ状ポリマーおよびこれらの他のタイプのナノ材料への変換に焦点を合わせてきた。

ブラシ状ポリマーの合成は、典型的には、複雑なおよび時間のかかる手順を通常必要とするので、本発明は、ブラシ状ポリマーの調製の簡易な合成方法を開示する。

発明の説明
本発明は、式１のブラシ状コポリマー

［式中、Ｍ_１は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり；
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ_２およびＭ_３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
に関する。

本発明は、式３のコア−シェルブラシ状コポリマー

［式中、ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
にさらに関する。

本発明の他の態様は、式４のコア−シェルブラシ状コポリマー

［式中、ｍは２から１００万の整数であり、ｘは０から１の値であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
である。

本発明は、製造方法が、タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを含む、上記ポリマーを製造する方法にさらに関する。

詳細な説明
本発明は、コア−シェルブラシ状コポリマーに関する。

コア−シェルブラシ状コポリマー
本発明は、式１のブラシ状コポリマー

［式中、Ｍ_１は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり、好ましくは、シクロオクタジエンまたはノルボルネンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり；
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ_２およびＭ_３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され、好ましくは、スチレン、イソプレン、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジンまたはビニルフェニルケトンの可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは、２から１００万、好ましくは１０から５００，０００、より好ましくは１００から２００，０００の整数であり、ｎは、２から５００，０００、好ましくは１０から２５０，０００、より好ましくは２０から１００，０００の整数であり、ｋは、２から５００，０００であり、好ましくは１０から２５０，０００、より好ましくは２０から１００，０００の整数である。］
を含む組成物に関する。

好ましくは、このコア−シェルブラシ状コポリマーは、式２の構造

［式中、ｍは２から１００万の整数であり、ｙは２から１８の整数であり、ｘは１から１００の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
を有する。

本発明のコア−シェルブラシ状コポリマーは、動的光散乱法、原子間力顕微鏡法、透過電子顕微鏡法または当業者には知られている他の標準的手段によって測定して、２から２０００ｎｍの範囲の寸法および１から１００００のアスペクト比を有する、実際は好ましくは粒子である。

このコア−シェルブラシ状コポリマーは、タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを用いて製造される。

好ましい反応スキームは以下の通りである：

このコア−シェルブラシ状コポリマーは、さらに重合されて、ナノケージを形成してもよい。このナノケージは、内部架橋、粒子中の内部架橋によって調製される。本発明の文脈において、ナノケージは、シェル様の構造を形成するように並んだ共重合ポリマーと定義することができる。このシェル様構造の極めて好ましい用途は、カプセル化材料用である。

コア−シェルブラシ状コポリマー中に取り込まれているものが利益作用物質の場合は非常に好ましい。

（実施例）
ここに、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を説明する。実施例および本明細書全体にわたり、すべての百分率（％）は、別段の指示がなければ、総組成物に対しておよび活性物質について重量ベースによる。

タンデムＲＯＭＰおよびＲＡＦＴ共重合による、ワンポット合成ならびに小分子反応物からコア−シェルブラシ状コポリマーの付加
タンデムＲＯＭＰおよびＲＡＦＴ共重合によるワンポット合成ならびに小分子反応物からナノケージの付加を、以下のスキーム２に示す。

コア−シェルブラシ状コポリマーのタンデム合成のための重要な薬品として、ＣＨ_２Ｃｌ_２中でＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ；２．１当量）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；０．２当量）を用いて、ノルボルネン官能化アルコール２を酸官能化ＲＡＦＴ剤３（２．０当量）で、室温で１１時間エステル化することによって、収率８７％でエキソ−ノルボルネン官能化ＲＡＦＴ剤１を調製した。^２０１の^１ＨＮＭＲ分析は、ノルボルネンアルケンプロトンａとｂ（６．０３−６．１６ｐｐｍにおいて）、ＣＨ_２ＯＣＯプロトンｅ（４．０７ｐｐｍにおいて）、ＣＨ_２ＯＣＨ_２プロトンｃとｄおよびＳＣＨ_２プロトンｆ（３．２０−３．５５ｐｐｍにおいて）、およびＣＨ_３プロトンｇ（０．８７ｐｐｍにおいて）のものを含む一連の特徴的な共鳴を示した（図１ａ）。これらの積分面積比１．９５：２．００：５．９５：３．１０は、プロトンの比率数２：２：６：３と良く一致しており、１の分子構造を検証している。次いで、小分子反応物からコア−シェルブラシ状コポリマーのワンポット調製を、エキソ−ノルボルネン官能化ＲＡＦＴ剤１のＲＯＭＰによって、続いて、この得られた多官能性ＲＡＦＴ剤およびスチレン（Ｓｔ）および無水マレイン酸（ＭＡｎ）のＲＡＦＴ共重合を介する「グラフトフロム」法のためのＡＩＢＮ（開始剤として）を用いることによって実施した。１（９９．７ｍｇ）のＲＯＭＰをＣＨ_２Ｃｌ_２中でグラブス触媒ＲｕＣ１_２（ＣＨＣ_６Ｈ_５）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３］_２（０．０２当量）を用いて室温で１時間実施した。この反応混合物（１９体積％、エチルビニルエーテルを末端とする）のアリコートの^１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析は、１の明確に規定された多官能性ＲＡＦＴ剤への変換の成功を決定した。６．０３−６．１６ｐｐｍ（図１ｂ）における１のノルボルネンアルケンプロトンの^１ＨＮＭＲ共鳴が本質的に存在しないによって、１のほぼ完全な変換率（＞９９％）が検証され、ポリ（１）、即ち４の生成が、ポリ（ノルボルネン）ベースの主鎖のアルケンプロトンａ’とｂ’（５．００−５．５０ｐｐｍにおける）、ＣＨ_２ＯＣＯプロトンｅ’（４．０７ｐｐｍにおける）、ＣＨ_２ＯＣＨ_２プロトンｃ’とｄ’およびＳＣＨ_２プロトンｆ’（３．２０−３．５５ｐｐｍにおける）、およびＣＨ_３プロトンｇ’（０．８７ｐｐｍにおける）のものを含む、一連の特徴的共鳴によって支持された。これらの積分面積比１．９３：２．００：５．９４：３．０３は、プロトンの比率数２：２：６：３と非常によく一致し、４の繰返し単位当たり１つのＲＡＦＴ官能基を定量的に示している。ＧＰＣによって、４は、４０．６キロダルトンのＭ_ｎおよび１．２４の低い多分散指数（図２）を有することが判明した。４の３１．５キロダルトンのＭ_ｎの計算値に対するＭ_ｎ実験値は、７８％の開始効率を示した。

ポリ（Ｓｔ−ｓｔａｔ−ＭＡｎ）ブロック中のＭＡｎ単位を親水性のマレイン酸単位に加水分解することによって、５は、両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７にさらに変換され得る（スキーム１）。加水分解は、反応を促進するためにＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いて塩基性条件下で、室温で容易に進行した。次に反応溶液の中和により７を得た。^１ＨＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分光法の両方の特性決定を使用して、７をその前駆体５と比較した。ＤＭＳＯ−ｄ_６中の７の^１ＨＮＭＲ測定によって、１２．０ｐｐｍに中心があるカルボン酸プロトンの^１ＨＮＭＲ共鳴が観察され、７中にマレイン酸単位の存在が検証された。７と５の間の重大な差異がＦＴ−ＩＲによって明らかにされた。コア−シェルブラシ状コポリマー５は、その環状無水物基に関する１８５７および１７７８ｃｍ^−１における２つのＣ＝０伸縮振動数を示しおよび０−Ｈ伸縮吸収が存在しないことを示した。しかし、両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７は、１７１４ｃｍ^−１における１つのみのＣ＝０伸縮振動数、および２５００−３５００ｃｍ^−１における広い０−Ｈ延伸吸収を有しており、無水物からカルボン酸基への完全な官能基変換を示した。さらに、７では、５に比較して異なる溶解度が見られた。例えば、５はＣＤＣｌ_３中に可溶性であったが、７はＣＤＣｌ_３中に不溶性であり、１：２ＣＤＣｌ_３−ＣＤ_３ＯＤによって溶解し得た。

この両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマーブラシ７を架橋することによって調製し、１５重量％のサリチル酸を付加したナノケージを上記スキームに続いて合成した。

１５重量％のサリチル酸を付加した試料のナノケージをスキーム１に従って合成した。この両親媒性コア−シェルブラシ状コポリマー７は、ポリカルボルネンベースの骨格、ポリイソプレンコア、およびポリ（アクリル酸）シェルを有する。７のシェル架橋反応は、７のアクリル酸シェル単位に対して、０．１１当量の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）架橋剤および０．２２当量の１−［３’−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドメトヨージド（触媒）を用いて実施した。次いで、得られたシェルを架橋したナノ粒子８のポリイソプレンコアを、オゾン処理によって分解し、続いてＮａ_２ＳＯ_３で還元した。次いで、形成されたナノケージ９を２０％ｐ−ジオキサン−水溶液で２日にわたり撹拌することによって、サリチル酸（約１５重量％）を付加させ、次いで、この溶液を凍結乾燥して、乾燥試料を得た。

ナノケージ中へのサリチル酸の付加は、^１ＨＮＭＲ分析（付属のスペクトル）によって証明された。サリチル酸を付加したナノケージ試料はまた、ナノケージ９については存在しない３２３３ｃｍ^−１においてＩＲ吸収を示した。タッピングモードＡＦＭ測定は、サリチル酸の付加の前におよび後のナノケージに関して、検出可能であるが大きなサイズ変化は存在しないことを示した。付加前は、このナノケージは、雲母上に高さ１．５ｎｍ未満で２０から４５ｎｍの範囲の直径を有し；付加後は、このナノケージは、雲母上に高さ１．５ｎｍ未満で２０から５０ｎｍの範囲の直径を有する。留意点として、ナノケージ試料の水溶解度は、凍結乾燥に起因して低下し得る。

Claims

式１

［式中、Ｍ_１は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から入手可能な単位であり；
Ｒは、アルキル、エーテル、エステルまたはアリール単位であり；
Ｍ_２およびＭ_３は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって入手可能な単位から独立に選択され；
Ｘは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートからなる群から選択される末端単位であり；
ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
のコポリマー。
式２

［式中、ｍは２から１００万の整数であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
の、請求項１に記載のコポリマー。
式３

［式中、ｍは２から１００万の整数であり、ｘは０から１の値であり、ｎは２から５００，０００の整数であり、ｋは２から５００，０００の整数である。］
の、請求項１に記載のコポリマー。
ナノケージの形態である、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
タンデムＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）およびＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）のステップを含む、請求項１から４のいずれかに記載のコポリマーを製造する方法。
以下の反応順序

を含む、請求項５に記載のコポリマーを製造する方法。