CN103214606B - 一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：选用丙炔醇作为反应底物，依次与2-溴丙酰溴、乙基黄原酸钾反应得到功能性RAFT试剂，为PPET；VAc与PPET反应聚合，处理获得linear-PVAc；以linear-PVAc和马来酸酐Mah为反应底物反应处理获得linear-PVAc-Mah；进一步获得linear-PVAc-Mah-N3；以linear-PVAc-Mah-N3为反应物，反应处理获得环状聚醋酸乙烯酯。本发明将RAFT聚合的控制性和点击化学的高效性巧妙结合，合成方法简单，可以通过调节聚合体系组分配比以及反应时间来得到分子量可控，分子量分布较窄的产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，具体涉及一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
环状聚合物由于其结构的特殊性而表现出与常见线性聚合物不同的性质，例如相对于线性聚合物，环状聚合物的黏度更小、热稳定性高、玻璃化转变温度低、表面张力低等，因此环状聚合物的制备和应用研究受到了广泛的关注。目前，环状聚合物的主要合成方法主要有两种：一是在极稀溶液中，线状聚合物通过首尾偶合反应得到环状聚合物，即关环法；另一种是通过环状小分子不断发生扩环反应得到环状聚合物，即扩环法。然而，扩环法由于适用环状单体种类有限，因而其适用局限性较大。使用最为广泛的环状聚合物合成方法为关环法，根据反应过程涉及的反应物种类的数量，关环法又分为多分子参与的分子间关环和单分子参与的分子内关环反应。相对于分子间关环，分子内的α-ω关环反应，具有操作简单，副反应少，成环效率高，结构明确和可设计的优点，因而成为目前主流的环状聚合物合成方式。分子内成环中两个关键技术分别为是α-ω端基功能化的线性聚合物前体的制备和高效的关环反应。早期的线性聚合物前体的制备大多通过操作条件苛刻的阴离子聚合方法，成环反应则通过酯化、酰胺化、巯基氧化生成二硫键等反应方式，其反应效率较低，因而限制了环状聚合物研究的发展。近年来，随着操作简便，反应效率高的活性自由基聚合技术和点击化学（“click”chemistry）的快速发展，为环状聚合物的研究提供了极大的方便。
醋酸乙烯酯（VAc）是一种常见的自由基聚合单体，其聚合物即聚醋酸乙烯酯（PVAc）具有玻璃化转变温度低、弹性好、附着力强等特点，在涂料、胶黏剂、纸张、皮革等行业中被大量使用。除此之外，部分或者全部水解的聚醋酸乙烯酯的产物－聚乙烯醇(PVA)更是一种环境友好、水溶、无毒、并且具有生物相容性的聚合物材料。但是VAc的双键连有供电子并且不能与双键发生共轭的-OC(O)CH3基团，这一结构特点决定了VAc只能通过自由基方法聚合。另外，VAc的自由基异常活泼，在聚合中易发生链转移和链终止反应，所以，如何实现VAc的“活性”/可控自由基聚合就成为了高分子工作者的一个难题。到目前为止，已经有一些“活性”/可控自由基聚合的方法应用到VAc的聚合，并且取得了不错的结果。其中可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer, RAFT）聚合是较为成功的方法之一。通过选用黄原酸酯作为调控试剂进行VAc的RAFT聚合，可以方便的进行PVAc的结构设计，制备端基功能化的PVAc聚合物。同时，通过RAFT聚合方法成功制备了不同结构的PVAc，例如嵌段、梳状和超支化PVAc等。通过研究发现，PVAc的结构对其性能，特别是玻璃化转变温度等，有很大的影响。环状拓扑结构可以显著提升聚合物的玻璃化转变温度。然而迄今为止还没有关于环状PVAc合成的报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，可以通过调节聚合体系组分配比以及反应时间来得到分子量可控，分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯。
样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）功能性RAFT试剂的合成：选用丙炔醇作为反应底物，通过与2-溴丙酰溴反应制得2-溴丙酸丙炔醇酯，进一步与乙基黄原酸钾在无水四氢呋喃作为溶剂条件下进行反应15-24小时，得到含有炔基的功能性RAFT试剂，为2-乙基黄原酸基丙酸丙炔醇酯PPET；
步骤2）醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合：以AIBN为引发剂，THF为溶剂，VAc与PPET反应聚合，聚合温度为50~90oC，聚合时间为2~50小时，所得聚合物溶液通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得线性的含有炔基聚醋酸乙烯酯linear-PVAc；
步骤3）PVAc的端基改性一：以linear-PVAc和马来酸酐Mah为反应底物，AIBN为引发剂，THF为溶剂，在50-100oC下反应10-60小时，通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得Mah功能化的线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah；
步骤4）PVAc的端基改性二：以linear-PVAc-Mah为反应底物，通过与6-叠氮-1-己醇在40-80oC于THF中反应20-60小时，经正己烷沉淀、抽滤、干燥后获得α-ω端基功能化线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah-N3；
步骤5）成环反应：以linear-PVAc-Mah-N3为反应物，以CuBr为催化剂、PMDETA为配体，DMF为溶剂，在60-120oC反应24-120小时，产物经浓缩、正己烷沉淀、抽滤分离和干燥后获得环状聚醋酸乙烯酯。
进一步的，所述功能性RAFT试剂结构通式为： ，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，或苄基、萘甲基；VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为20~500:1~5:1~2；linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为1~5:10~400:1~2。
进一步的，步骤2）中聚合温度为60oC。
进一步的，所述功能性RAFT试剂结构中R为乙基。
进一步的，VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为500:5:1。
进一步的，linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为2:200:1。
本发明的有益效果是：
本发明为环状聚醋酸乙烯酯的合成提供了一种行之有效的方法，将RAFT聚合的控制性和点击化学的高效性巧妙结合，合成方法简单，可以通过调节聚合体系组分配比以及反应时间来得到分子量可控，分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
图1为功能性RAFT试剂PPET的核磁氢谱表征；
图2为线状聚醋酸乙烯酯的核磁氢谱表征；
图3为linear-PVAc-Mah的核磁氢谱表征；
图4为linear-PVAc-Mah-N3的核磁氢谱表征；
图5为环状聚醋酸乙烯酯的核磁氢谱表征；
图6为关环反应前后聚合物的分子量流出曲线；
图7为聚合过程中各聚合物的红外图谱表征；
图8为关环反应前后聚合物的玻璃化转变温度（Tg）对比。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）功能性RAFT试剂的合成：选用丙炔醇作为反应底物，通过与2-溴丙酰溴反应制得2-溴丙酸丙炔醇酯，进一步与乙基黄原酸钾在无水四氢呋喃作为溶剂条件下进行反应15-24小时，得到含有炔基的功能性RAFT试剂，为2-乙基黄原酸基丙酸丙炔醇酯PPET；
步骤2）醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合：以AIBN为引发剂，THF为溶剂，VAc与PPET反应聚合，聚合温度为50~90oC，聚合时间为2~50小时，所得聚合物溶液通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得线性的含有炔基聚醋酸乙烯酯linear-PVAc；
步骤3）PVAc的端基改性一：以linear-PVAc和马来酸酐Mah为反应底物，AIBN为引发剂，THF为溶剂，在50-100oC下反应10-60小时，通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得Mah功能化的线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah；
步骤4）PVAc的端基改性二：以linear-PVAc-Mah为反应底物，通过与6-叠氮-1-己醇在40-80oC于THF中反应20-60小时，经正己烷沉淀、抽滤、干燥后获得α-ω端基功能化线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah-N3；
步骤5）成环反应：以linear-PVAc-Mah-N3为反应物，以CuBr为催化剂、PMDETA为配体，DMF为溶剂，在60-120oC反应24-120小时，产物经浓缩、正己烷沉淀、抽滤分离和干燥后获得环状聚醋酸乙烯酯。
进一步的，所述功能性RAFT试剂结构通式为：，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，或苄基、萘甲基；VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为20~500:1~5:1~2；linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为1~5:10~400:1~2。
进一步的，步骤2）中聚合温度为60oC。
进一步的，所述功能性RAFT试剂结构中R为乙基。
进一步的，VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为500:5:1。
进一步的，linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为2:200:1。
实施例：
线状聚醋酸乙烯酯（linear-PVAc）的合成
参见图1所示，RAFT试剂的合成：在一个装有磁子的500 mL园底烧瓶中，加入丙炔醇(5.78mL,100mmol)，三乙胺(19.51 mL,140 mmol)，和无水乙醚(150 mL)。待反应混合物冷却至0oC时，逐滴加入2-溴丙酰溴(12.57 mL,120 mmol)，约一个小时滴加完毕，反应混合物在室温下搅拌24小时，过滤除去生成的盐，滤液用氯化钠水溶液洗涤(3×100 mL)，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，减压蒸馏得到无色2-溴丙酸丙炔醇酯；在150 mL单颈烧瓶中加入无水乙醇(40 mL,0.645 mol)，接着加入KOH (5.63g, 0.1 mol)，室温搅拌至完全溶解后，滴加二硫化碳(20 mL, 0.332 mol)，室温反应过夜，产物过滤，在25oC真空烘箱烘干，得到的黄原酸钾盐(9.50 g, 58 mmol)溶解在100ml丙酮中，然后在室温滴加2-溴丙酸丙炔醇酯( 50 mmol), 反应过夜，反应结束后，倒入100 mL水中，用乙酸乙酯萃取有机相、水洗、无水硫酸钠干燥过夜后抽滤，浓缩溶剂后以石油醚作展开剂进行柱层析分离，得黄色液体产物( 产率45%)，避光保存于冰箱中备用。
参见图2所示，线状聚醋酸乙烯酯的合成：在5 mL的安培瓶中按预先设定的比例加入单体VAc，RAFT试剂和引发剂AIBN ([VAc]0:[RAFT试剂]0:[AIBN]0 = 500:5:1，以VAc1 mL为标准），最后加入1 mL的THF，经液氮冷冻-抽真空-充氮循环5次，然后在真空状态下封管，将安培瓶放入预先定好温度的油浴中反应，经过预定时间的聚合后取出反应管，打开封口，将聚合物用少量四氢呋喃溶解后倒入大量（约200 mL）正己烷中析出聚合物，抽滤，常温下真空干燥至恒重后称重，计算转化率。表1为在RAFT调控下醋酸乙烯酯的活性聚合。
| Entry | t( min) | Conversion (%) | Mn,th (g/mol) | Mn,GPC (g/mol) | Mw/Mn |
| 1 | 60 | 11 | 1200 | 1700 | 1.25 |
| 2 | 80 | 28 | 2600 | 2800 | 1.35 |
| 3 | 90 | 45 | 4100 | 4500 | 1.53 |
| 4 | 120 | 60 | 5400 | 6100 | 1.58 |
| 5 | 150 | 65 | 5800 | 5900 | 1.67 |
| 6 | 180 | 63 | 5600 | 6300 | 1.60 |
表1
[单体（VAc）]0：[RAFT试剂]0：[引发剂（AIBN）]0 = 500:5:1
单体（VAc）：溶剂（THF）= 1:1(体积比），反应温度是60oC。
改性线状聚醋酸乙烯酯的合成
参见图3所示，Linear-PVAc-Mah的合成：在5 mL的安培瓶中加入马来酸酐（1 g, 10 mmol）大分子RAFT试剂(0.27g, 0.1mmol)(Mn = 1700g/mol, PDI = 1.25)和引发剂AIBN(0.01 g, 0.061 mmol), 和THF (3 mL)，经液氮冷冻-抽真空-充氮循环5次，在真空状态下封管，在80oC油浴中反应24小时后，取出封管，用冰水冷却到室温，把聚合物溶液滴加到过量的石油醚中沉淀，过滤并收集产物，经溶解．沉淀．收集产物的过程3次，以除去过量的马来酸酐，在真空烘箱中，35oC干燥24小时后得到聚合物。
参见图4所示，Linear-PVAc-Mah-N3的合成：在一个装有磁子的25 mL单口瓶中加入linear-PVAc-Mah( Mn = 1900 g/mol, PDI = 1.17 )聚合物（0.5 g，），6-叠氮-1-己醇(0.0879 g,1 mmol)和THF(5 mL)，然后把单口瓶置于50 oC油浴中，反应进行24小时后，冷却至室温，把聚合物溶液滴加到过量的石油醚中沉淀，过滤收集产物，经溶解、沉淀、收集产物的过程3次，以除去过量的6-叠氮-1-己醇，室温下，在真空烘箱中干燥24小时后，得到聚合物。
环状聚醋酸乙烯酯的合成
参见图5、图6、图7所示，在1 L 三颈烧瓶中加入700 mL DMF，经过2 h的鼓氩气除氧后，加入CuBr (0.0924 g, 0.65 mmol)and PMDETA (400 μL, 1.95 mmol)，CuBr和PMDETA的量的比例为1:3，然后升温至55 oC，将0.20 g linear-PVAc-Mah-N3 ( Mn =2300 g/mol, PDI = 1.32)溶于15 mL DMF中，并通入氩气除氧，并在氩气的保护下通过微量进样泵以1 mL/h的速度注入到三颈瓶中并伴随着着剧烈的搅拌，其转速是750 rpm，加料完毕以后，继续保持原条件反应24 h，反应结束以后，通过减压蒸馏除去溶剂DMF，用THF溶解，过中性氧化铝柱子，除去铜盐，再倒入250 mL石油醚中沉淀，收集聚合物，真空干燥至恒重，称重，计算转化率。从GPC流出曲线以及红外波普分析可以证明环状聚醋酸乙烯酯的成功制备。
cyclic-PVAc聚合物和其相应的线状聚合物相比有着特殊的物理性质，这里我们用DSC测试了cyclic-PVAc和其相应的线状前驱体的玻璃化转变温度（Tg）。参见图8所示，与linear-PVAc (38oC)相比较，环状聚合物cyclic-PVAc (46oC)，显示了较高的玻璃化转变温度。出现这种现象是因为相比于相同分子量的线状聚合物，环状聚合物的分子链因为缺少摇摆的链端，因此环状聚合物从固态转变到松驰状态的自由度较小，因此环的Tg高于相同分子量的线状聚合物。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）功能性RAFT试剂的合成：选用丙炔醇作为反应底物，通过与2-溴丙酰溴反应制得2-溴丙酸丙炔醇酯，进一步与乙基黄原酸钾在无水四氢呋喃作为溶剂条件下进行反应15-24小时，得到含有炔基的功能性RAFT试剂，为2-乙基黄原酸基丙酸丙炔醇酯PPET；
步骤2）醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合：以AIBN为引发剂，THF为溶剂，VAc与PPET反应聚合，聚合温度为50~90oC，聚合时间为2~50小时，所得聚合物溶液通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得线性的含有炔基聚醋酸乙烯酯linear-PVAc；
步骤3）PVAc的端基改性一：以linear-PVAc和马来酸酐Mah为反应底物，AIBN为引发剂，THF为溶剂，在50-100oC下反应10-60小时，通过在正己烷中沉淀，然后抽滤分离、干燥，获得Mah功能化的线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah；
步骤4）PVAc的端基改性二：以linear-PVAc-Mah为反应底物，通过与6-叠氮-1-己醇在40-80oC于THF中反应20-60小时，经正己烷沉淀、抽滤、干燥后获得α-ω端基功能化线性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah-N3；
步骤5）成环反应：以linear-PVAc-Mah-N3为反应物，以CuBr为催化剂、PMDETA为配体，DMF为溶剂，在60-120oC反应24-120小时，产物经浓缩、正己烷沉淀、抽滤分离和干燥后获得环状聚醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述功能性RAFT试剂结构通式为： ，其中R为乙基；VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为20~500:1~5:1~2；linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为1~5:10~400:1~2。
3.根据权利要求1所述的环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中聚合温度为60oC。
4.根据权利要求2所述的环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：VAc单体、PPET、AIBN的摩尔比例为500:5:1。
5.根据权利要求2所述的环状聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：linear-PVAc、马来酸酐Mah、AIBN的摩尔比例为2:200:1。
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