CN108586681B - 一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超分散剂的制备方法，具体方法为先将聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂，进一步通过原子转移自由基聚合实现（甲基）丙烯酸叔丁酯及第二单体单体的扩链共聚反应，最后在三氟乙酸催化下使叔丁基水解得到嵌段共聚物水性超分散剂，其中，溶剂化链为聚乙烯醇链段，锚固基团为（甲基）丙烯酸链段中的重复出现的羧基，可与无机表面紧密结合，起到良好的锚固作用；通过在扩链聚合时加入一定量的疏水单体来调节锚定链段的亲疏水性，进一步增强产品的分散性能，本发明的聚合方法可以实现对单体聚合的良好控制，制备的结构规整的超分散剂可满足无机超细颗粒在有水中的分散需求，具有良好的应用前景。

Description

一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于高分子材料领域，具体一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法，该分散剂可用于无机超细颗粒在水溶液中的分散。
背景技术
无机超细粉体在涂料、油墨、印染、塑料填充等领域应用中，由于其粒径小，比表面积大和比表面能高，无机超细颗粒很容易在溶液中发生团聚而影响产品性能。因此在使用过程中，常常使用超分散剂提高超细颗粒在介质中的分散能力，该方法简单有效，也是目前应用最广的方法。由于有机溶剂的易挥发性以及环保问题，水性涂料最近成为涂料领域的研究热点和发展方向，因此，如何实现无机超细颗粒在水介质中的长期稳定分散，是实际应用中迫切需要解决的问题。
超分散剂在分子结构上同时含有锚固基团和溶剂化链，锚固集团能够通过离子键、共价键、氢键及范德华力等作用于超细粉体的表面，而拥有足够链长的溶剂化链可以溶解在分散介质中，对分散体系起到空间稳定的作用。目前合成的水溶性超分散剂大多数都是无规共聚物，锚固基团和溶剂化基团无规律分布，不能协同作用，甚至在某些情况下两者是相互干扰，影响分散剂的分散性能。从聚合物分子结构而言，基于嵌段共聚物的超分散剂对于提高分散性能是非常有利的。在嵌段共聚物超分散剂中，锚固基团和溶剂化链相互分开，多个锚固基团由于位置相互接近可以和单一超细粒子表面同时作用，使吸附紧密且持久，防止分散剂分子脱附，而另一嵌段作为溶剂化链段在水分散介质中完全舒展，阻止粒子间的相互接近和絮凝，最终达到把固体颗粒均匀分散在水中的效果。
锚定链段的亲疏水性质对于超分散剂的分散性能也有一定的影响。疏水性的锚定链段可以通过相分离作用使锚定链段在水溶液中紧贴超细粉体表面从而加强锚定作用。因此，在分散剂的分子设计上可以选用在介质中溶解度不是很好的锚定链段，强化分散剂中锚固基团与无机超细颗粒表面的锚定作用，使其牢固吸附，防止在分散过程中的分子脱附，增强分散效果。同时，为了使溶剂化链段在水中充分伸展，溶剂化段应该在水中有较大的溶解度，形成足够厚的吸附层。因此，优化结构，开发新型高性能的嵌段共聚物水性超分散剂，对于超细粉体在水中的分散具有重要的现实意义，也是当今超分散剂研究的热门方向。
发明内容
提供一种基于嵌段共聚物的水性超分散剂，旨在解决传统分散剂分子结构不规整、水中分散能力不强等问题。
本发明进一步提供了上述嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的，本发明是一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂，其特点是，所述超分散剂的结构如下式所示：
Figure GDA0002807593380000021
其中，R1为氢原子或甲基，聚合度m为40～120之间的整数，x为0～10之间不包括端值的整数，y为5～25之间包括端值的整数。
本发明进一步提供了上述基于嵌段共聚物的水性超分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)大分子引发剂的制备：称取干燥的聚乙二醇单甲醚溶解至无水有机溶剂中，在氮气的保护下加入三乙胺碱性催化剂后，在0～5℃温度范围内加入溴代异丁酰溴溶液，在1h内加完，室温搅拌反应24h，过滤收集滤液，所得溶液通过旋转蒸发除去溶剂，可得白色固体，加入少量四氢呋喃溶解该固体并将其滴加至大量的冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀后继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚PEG-Br：
Figure GDA0002807593380000022
(2)二嵌段共聚物的合成：将步骤(1)所得的大分子引发剂PEG-Br，去除阻聚剂的(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯的混合物以及CuBr装入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入一定量配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于60～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物，通过旋转蒸发除掉大部分的溶剂后，将浓缩液缓慢地滴加到大量的冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)：
Figure GDA0002807593380000023
(3)水解反应：将步骤(2)所得的含有叔丁基的嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)加入一定量有机溶剂溶解，在氮气的保护下，缓慢加入一定量三氟乙酸，在常温下搅拌反应8～24h，通过旋转蒸发除去大部分溶剂后，将浓缩液缓慢滴加到大量冷的乙醚中进行沉淀，抽滤后所得固体在常温下真空干燥至恒重，可得水性超分散剂固体产品PEG-b-P(MA-co-AA)：
Figure GDA0002807593380000031
进一步的，所述步骤(1)中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中任意一种，所述有机溶剂的用量为聚乙二醇单甲醚质量的5～20倍，所述溴代异丁酰溴物质的量是聚乙二醇单甲醚物质的量的1～4倍，所述溴代异丁酰溴与三乙胺的物质的量之比为1:1。
进一步的，所述步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～10倍，所述(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯的物质的量之和是大分子引发剂PEG-Br的物质的量的10～50倍，所述大分子引发剂PEG-Br、CuBr和PMDETA的物质的量之比为1:1:1。
进一步的，所述步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂的用量是聚合物质量的5～50倍，所述三氟乙酸的用量是聚合物质量的5～50倍。
本发明还提供了上述基于嵌段共聚物的水性超分散剂在增强无机超细颗粒水中分散能力的应用。
本发明的有益效果是：
1、超分散剂中的羧基可以与无机超细颗粒的表面有较强的作用，起到良好的锚固作用，而聚乙二醇链段在水中具有很好的溶解度，可以作为溶剂化链，形成厚度适中且均一的空间立体层用于超细粒子的分散。
2、通过原子转移自由基聚合法对聚乙烯醇的大分子引发剂进行扩链反应，可以实现对(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的良好控制，合成结构规整的嵌段共聚物，锚固基团和溶剂化链在聚合物分子相互分开，规则分布，有利于分散性能以及稳定性的提高。
3、通过聚合反应原料组成的改变来调节两嵌段的链长和锚定链段的亲疏水性，实现超分散剂的性能优化。锚定链段引入少量疏水单体，通过相分离作用使锚点与超细颗粒表面结合更加紧密，使该超分散剂对目标颗粒具有更强的吸附力。
附图说明
图1为不同浓度的分散剂硅酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)以及实施例1～3的产品对超细SiO2粉体悬浮液的吸光度的影响，其中吸收波长为380nm。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)向250mL的圆底烧瓶中加入10.0g(2mmol)干燥过的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000g/mol)，并加入100mL无水四氢呋喃溶剂溶解，在氮气惰性气体的保护下加入0.606g(6mmol)三乙胺碱性催化剂，控温在0～5℃后缓慢加入1.38g(6mmol)溴代异丁酰溴溶溶解在15mL无水四氢呋喃的溶液，在1h内加完，滴加后常温搅拌反应24小时，过滤除去不溶物后减压除去有机溶剂，可得白色固体。加入少量四氢呋喃溶解该固体，缓慢滴加该溶液到大量冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，真空干燥，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚，用作原子转移自由基聚合的聚乙二醇大分子引发剂。
(2)将步骤(1)所得的5.2g(1mmol)聚乙二醇大分子引发剂，0.86g(10mmol)丙烯酸甲酯，3.84(30mmol)丙烯酸叔丁酯以及0.142g(1mmol)CuBr装入反应瓶中，然后加入10mL苯甲醚溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入0.173g(1mmol)PMDETA配体，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，加入将反应瓶置于70℃恒温油浴锅中搅拌加热6h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应。将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物，然后通过转蒸发除去大部分的溶剂，将浓缩液缓慢地滴加到冷的乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀继续并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物。其中，称重法测得单体转化率为38％，通过1H NMR分析可得丙烯酸甲酯的聚合度约为4，丙烯酸叔丁酯的聚合物约为10，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝6500g/mol，Mw/Mn＝1.23。
(3)将步骤(3)所得的5g含有叔丁基的嵌段共聚物加入30mL二氯甲烷溶解，缓慢加入15mL三氟乙酸，在氮气的保护下，常温搅拌8h。通过旋转蒸发除去部分溶剂后，将浓缩液缓慢滴加到大量的冷乙醚中进行沉淀，抽滤后得到的固体继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，常温条件下真空干燥至恒重，可得嵌段共聚物水性超分散剂固体产品。
实施例2
(1)向500mL的圆底烧瓶中加入15.0g(3mmol)干燥过的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000g/mol)，并加入180mL无水二氯甲烷溶剂溶解，在氮气惰性气体的保护下加入0.455g(4.5mmol)三乙胺碱性催化剂，控温在0～5℃后缓慢加入1.38g(4.5mmol)溴代异丁酰溴溶于20mL无水二氯甲烷的溶液，在1h内加完，滴加后常温搅拌反应24小时，过滤除去不溶物后减压除去有机溶剂，得白色固体。加入少量四氢呋喃溶解该固体，将聚合物溶液缓慢滴加到大量冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，真空干燥，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚，用作原子转移自由基聚合的聚乙二醇大分子引发剂。
(2)将步骤(1)所得的10.4g(2mmol)大分子引发剂，5.13g(40mmol)丙烯酸叔丁酯以及0.284g(2mmol)CuBr装入反应瓶中，然后加入20mL甲苯溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入0.346g(2mmol)PMDETA配体，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，加入将反应瓶置于85℃恒温油浴锅中搅拌加热16h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应。将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物。之后用转蒸发除去大部分的溶剂，将浓缩液缓慢地滴加到大量的冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物。其中，称重法测得单体转化率为88％，通过1H NMR分析可得丙烯酸叔丁酯的聚合度约为16，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝7500g/mol，Mw/Mn＝1.18。
(3)将步骤(2)所得的5g含有叔丁基的嵌段共聚物加入少量20mL四氢呋喃溶解，加入20mL三氟乙酸，在氮气的保护下，常温搅拌16h，薄膜浓缩除去部分溶剂并将浓缩液滴加到大量的冷乙醚中进行沉淀，抽滤后的固体用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀重复1次，常温条件下真空干燥至恒重，可得嵌段共聚物水性超分散剂固体产品。
实施例3
(1)向500mL的圆底烧瓶中加入16.0g(4mmol)干燥过的聚乙二醇单甲醚(Mn＝4000g/mol)，并加入250mL无水二氯甲烷溶剂溶解，在氮气惰性气体的保护下加入0.758g(7.5mmol)三乙胺碱性催化剂，控温在0～5℃后缓慢加入2.2g(7.5mmol)溴代异丁酰溴的40mL无水四氢呋喃溶液，在1h内加完，滴加后常温搅拌反应24小时，过滤除去不溶物后减压除去有机溶剂，得白色固体。加入少量四氢呋喃溶解该固体，缓慢滴加该溶液到大量冷乙醚中，产生白色沉淀，过滤收集沉淀后继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，真空干燥，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚，用作原子转移自由基聚合的大分子引发剂。
(2)将步骤(1)所得的4.2g(1mmol)大分子引发剂，0.50g(5mmol)甲基丙烯酸甲酯，2.56g(20mmol)丙烯酸叔丁酯以及0.142g(1mmol)CuBr装入反应瓶中，然后加入5mL二氧六环溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入0.173g(1mmol)PMDETA配体，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，加入将反应瓶置于80℃恒温油浴锅中搅拌加热12h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应。将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物。然后转蒸发掉大部分的溶剂，将浓缩液缓慢地滴加到冷的乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀重复1次，获得二嵌段共聚物。其中，单体转化率72％，通过1H NMR分析可得甲基丙烯酸甲酯的聚合度约为4，丙烯酸叔丁酯的聚合度为14，单体转化率88％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝6700g/mol，Mw/Mn＝1.25。
(3)将步骤(2)所得的4g含有叔丁基的嵌段共聚物加入40mL二氧六环溶解，缓慢加入20mL三氟乙酸，在氮气的保护下，常温搅拌搅拌22h，薄膜浓缩除去部分溶剂并将浓缩液滴加到大量的冷乙醚中进行沉淀，抽滤后得到的固体继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，常温条件下真空干燥至恒重，可得嵌段共聚物水性超分散剂固体产品。
实施例4对无机超细粉体在水体系中分散能力测试
为了证明本发明所得超分散剂的有益效果，本实施例以超细SiO2作为代表性无机超细粉体材料，研究实施例1～3制备的水性超分散剂对超细SiO2在水体系中的分散性能，并与传统水性分散剂硅酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)进行对比试验。
(1)将精确称量的2.00g超细SiO2粉体(粒径约为300nm)加入200mL去离子水中，使用超声清洗器强力超声分散30min以上，可得分布均匀的白色悬浮液，然后将悬浮液在室温条件下进行自然沉降，使用分光光度计监测悬浮液在室温下380nm的吸光度。由于吸光度的大小与单位体积水体系中的粒子数成正比，吸光度可以反映超细颗粒在水性体系中的分散稳定性。沉降初始阶段，吸光度下降与沉淀时间呈线性关系，一开始粉体沉降速度较快，到了40min之后吸光度变化不大，说明此时超细粉体沉降速度趋缓，因此测试选用40min时悬浮液吸光度的大小来评价超细粉体在水体系中分散的稳定性。
(2)将精确称量的2.00g超细SiO2粉体加入含有不同浓度超分散剂的200mL水体系中，超声强力分散30min以上，可得分布均匀的悬浮液，然后将悬浮液在室温条件下进行自然沉降，40min后使用分光光度计测定超细SiO2粉体悬浮液在380nm的吸光度，使用的分散剂质量浓度对超细SiO2粉体分散稳定性的影响见图1。
结果表明，分散剂都有抗聚沉作用，对于传统分散剂硅酸钠、六偏磷酸钠、CMC，随着质量浓度的增加，分散剂的分散能力缓慢的增强。对于实施例1～3制备的超分散剂，在浓度200mg/L时分散体系的稳定性最强，其分散效果超过传统分散剂效果的2倍以上。这是因为当浓度低于浓度200mgL-1时，逐渐增大超分散剂的浓度能增加超分散剂对粒子表面的覆盖率或吸附层厚度，使体系的稳定性增加，使悬浮的超细粒子形成均匀、稳定的状态。然而，超分散剂浓度过大时会引起吸光度的下降。这是因为，当超分散剂的浓度超过临界浓度时，多余的游离超分散剂分子会在粒子间“架桥”，体系的稳定性变差，导致颗粒的絮凝。从图1还可以看出，实施例1制备的超分散剂的分散效果最好，而实施例2制备的超分散剂的分散效果明显弱于实施例1和3制备的产品。因为实施例1和3制备的锚定链段含有一定比例的疏水基团，这说明锚定链段一定程度的疏水性有助于提升超分散剂的锚定作用，提升分散效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种嵌段共聚物的水性超分散剂，其结构通式为：
Figure FDA0002807593370000011
其中，R1、R2为氢原子或甲基，聚合度m为40～120之间的整数，x为0～10之间不包括端值的整数，y为5～25之间包括端值的整数。
2.一种如权利要求1所述的嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)大分子引发剂的制备：称取干燥的聚乙二醇单甲醚溶解至无水有机溶剂中，在氮气的保护下加入三乙胺碱性催化剂后，在0～5℃温度范围内加入溴代异丁酰溴溶液，在1h内加完，室温搅拌反应24h，过滤收集滤液，所得溶液通过旋转蒸发除去溶剂后可得白色固体，加入少量四氢呋喃溶解该固体并将其滴加至冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀后继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚PEG-Br：
Figure FDA0002807593370000012
(2)二嵌段共聚物的合成：将步骤(1)所得的大分子引发剂PEG-Br，去除阻聚剂的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的混合物以及CuBr装入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入一定量配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于60～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物，之后通过旋转蒸发除去大部分的溶剂，将浓缩液缓慢地滴加到冷的乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)：
Figure FDA0002807593370000013
(3)水解反应：将步骤(2)所得的含有叔丁基的嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)加入一定量的有机溶剂溶解，在氮气的保护下，缓慢加入一定量三氟乙酸，在常温下搅拌反应8～24h后，旋转蒸发除去大部分溶剂，并将浓缩液滴加到大量冷的乙醚中进行沉淀，抽滤后可得白色固体，常温下真空干燥至恒重，可得水性超分散剂固体产品PEG-b-P(MA-co-AA)：
Figure FDA0002807593370000021
3.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中任意一种，所述有机溶剂的用量为聚乙二醇单甲醚质量的5～20倍，所述溴代异丁酰溴的用量是聚乙二醇单甲醚物质的量的1～4倍，所述溴代异丁酰溴与三乙胺的物质的量之比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～10倍，所述(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯的物质的量之和是大分子引发剂PEG-Br的物质的量的10～50倍，所述大分子引发剂PEG-Br、CuBr和PMDETA的物质的量之比为1:1:1。
5.根据权利要求2所述的一种嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法，特征在于步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂的用量是聚合物质量的5～50倍，所述三氟乙酸的用量是聚合物质量的5～50倍。
6.如权利要求1所述的一种嵌段共聚物水性超分散剂的用途，其特征在于，所述分散剂用于增强无机超细颗粒在水溶液中的分散。
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