CN102040711A

CN102040711A - 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法

Info

Publication number: CN102040711A
Application number: CN2010105390829A
Authority: CN
Inventors: 邓国华; 唐传梅; 尹标林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102040711B

Abstract

本发明公开了一种用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法，步骤如下：在ARGET ATRP条件下，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与一种或两种疏水的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，获得梳形聚合物，再在该梳形聚合物中引入锚固官能团，即制得固体润湿分散剂；或者在ARGET ATRP条件下，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与带有锚固官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，获得梳形聚合物，该聚合物即为固体润湿分散剂；本发明可大大降低成本，提高效率，且大幅提高产物的性能。本发明得到的润湿分散剂分散效果好，色泽鲜艳，分散体系稳定性高。

Description

用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法

技术领域

本发明涉及颜料润湿分散剂及其制备方法，特别涉及采用原子转移自由基聚合合成的水性涂料用颜料润湿分散剂，属化工涂料制造业。

背景技术

润湿分散剂是现代涂料工业的核心助剂之一，它能润湿颜料粒子并均匀地将其分散在涂料体系中，同时保持涂料的稳定分散状态。润湿分散剂能缩短颜料的研磨分散时间，降低能源消耗，对涂料的综合性能都起着决定性的作用。高分子润湿分散剂，又称为超分散剂，是一类聚合物表面活性剂。它含有大量的锚固基团，又带有较长的能在溶媒中稳定伸展的链节。与传统的小分子润湿分散剂相比，它的分子量大，锚固基团多，在颜料粒子表面吸附牢固，其较长的溶剂化链能形成较厚的吸附层，可起到有效的空间位阻稳定作用。同时它还能明显地降低研磨基料的粘度，增大固体含量，提高着色强度，降低颜料成本。

近年来，随着环保意识的增强，挥发性有机化合物(VOC)排放标准日趋严格，水性涂料发展迅速，应用领域不断扩大，需求与产量增长很快。这就要求设计出新型高效的亲水性润湿分散剂与之相配套。亲水性聚合物润湿分散剂必需含有可溶于水的链段，以保证颜料在水中的分散。同时，还需带有亲颜料粒子的嵌段，以保证对颜料粒子有较强的亲和锚固作用。除了选择两种链段的恰当组成之外，还需要选择恰当的结构(两种链段的长短、组合与排列方式等)，因为组成和结构对润湿分散性能有决定性的影响。这就对相应的聚合方法提出了更高的要求，需要对其组成与结构进行精确地调控。传统的自由基聚合不能满足这一要求，而阴离子与阳离子聚合等方法则反应条件苛刻，对单体的纯度要求高，适用范围有限而且生产成本高。

发明内容

本发明为了克服上述技术存在的缺陷，提供一种用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及其电子转移再生活化原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的合成方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂的制备方法，包括如下步骤：

在ARGET ATRP条件下，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与一种或两种疏水的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，获得梳形聚合物，再在该梳形聚合物中引入锚固官能团，即制得固体润湿分散剂；

或者在ARGET ATRP条件下，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与带有锚固官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，获得梳形聚合物，该聚合物即为固体润湿分散剂；

所述ARGET ATRP条件是：2-溴代异丁酸羟乙基酯为引发剂，CuBr₂为催化剂，TPMA为配体，金属铜为还原剂；

所述锚固官能团为羟基官能团、胺基官能团或芳香官能团。疏水单体的锚固官能团的官能化率为1％～55％。

所述引发剂的合成：大分子单体或梳形共聚物的合成均采用2-溴代异丁酸羟乙基酯作为引发剂，它是由乙二醇与溴代异丁酰溴的酯化反应合成的。

所述配体的合成：主要采用TPMA(三(2-吡啶甲基)胺)作为配体，它由2-氨甲基吡啶与2-吡啶甲醛的加成产物，通过三乙酰氧基硼氢化钠还原而制备。

ARGET ATRP所用的还原剂不限于金属铜，还有肼及其有机衍生物、酚、糖类、抗坏血酸和Sn(II)等。

所述大分子单体的合成：所述带有可聚合双键的大分子单体的合成方法为：在与合成梳形聚合物相同的ARGET ATRP条件下，(甲基)丙烯酸酯类单体在ARGET ATRP条件下发生聚合反应，得到大分子单体前体，大分子单前体中由引发剂引入的羟基与甲基丙烯酰氯发生酯化反应，得到带有可聚合双键的大分单体。

所述(甲基)丙烯酸酯类单体为：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

所述锚固官能团来源于：

A.含羟基官能团的单体：(甲基)丙烯酸；

B.含胺基官能团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯及乙烯基吡啶；

C.含芳香官能团的单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。

上述固体润湿分散剂还可以配成润湿分散剂水溶液，具体步骤如下：

向固体润湿分散剂中加入质量比二氧六环∶浓盐酸＝2∶1，80～90℃恒温搅伴10～15h，旋转蒸发仪蒸除溶剂后，加入氢氧化钠水溶液和水调节pH值8～9，得润湿分散剂水溶液，固含量为30％～35％。

用来调节pH值的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙胺、三乙胺、乙醇胺和1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)等。上述方法制备的润湿分散剂的数均分子量＝10000～95000，分子量分布PDI＝1.1～1.35。

所述润湿分散剂用于在水介质中分散无机颜料、有机颜料以及纳米颜料。

所述无机颜料包括：碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化锌、锌钡白、碳酸钙、氮化钛、钛酸钡、铅铬黄、锌铬黄、铬黄、氧化铬绿、铅铬和铬蓝；

所述有机颜料包括：酞菁类颜料、偶氮类颜料、色淀类颜料、喹吖啶酮类颜料、双噁嗪类颜料及苯并咪唑酮类颜料；

所述纳米颜料包括：聚苯乙烯以及其它的聚合物微球、纳米金、纳米银、纳米硫化镉及纳米硒化镉。

本发明的原理为：采用 ARGET ATRP和官能团转化，获得带有(甲基)丙烯酸酯官能团的大分子单体；该大分子单体与甲基丙烯酸酯类单体共聚获得主链疏水、支链亲水的梳形两亲性聚丙烯酸酯类，其数均分子量范围1500～300000，分子量分布介于1.1～1.35。此类聚合物经过水解等处理。由于其主链疏水且包含颜料粒子的锚固基团，能很好地吸附在颜料粒子表面。而其亲水性的支链在水中有较好溶解性，呈伸展状态，使得颜料粒子之间空间位阻较大，因此可以将颜料粒子稳定地分散于水中。

在原子转移自由基聚合(ATRP)中，采用电子转移再生活化技术(ARGET)，可以将聚合催化体系中的铜盐浓度从几千ppm降低到＜50ppm，反应后不必从聚合物中除去，可大大地降低反应成本，提高合成效率。同时，也可以通过ATRP控制聚合物的分散性，使聚合物规整度大幅提高，从而提高产物的性能。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

1.本发明设计合成的梳形聚合物，含有亲水和疏水链段，在疏水链段中带有或可以引入锚固官能团，可以有效地分散颜料粒子。

2.本发明采用ARGET ATRP方法合成梳形分散剂，聚合物的组成和结构可以精确调控(分子量及其分布可控)。同时，也可以通过ATRP控制聚合物的分散性，使聚合物规整度大幅提高，从而提高产物的性能。聚合反应简单易行，所用Cu催化剂的量小于50ppm，产物不用除Cu可直接使用，效率高，成本较常规ATRP低。

3.分散后的颜料分散体的浓度高(30～75％)，粘度低，色泽均匀、鲜艳、稳定，贮存稳定性好。

4.适用于多种水性涂料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例中用粘度来表示分散剂的分散性能。

引发剂和TPMA由发明人合成，其它原材料均外购，未经过特殊处理。

(1)引发剂的制备方法如下：

在500mL的圆底烧瓶中加入18.6g(0.3mol)乙二醇，41.28g(0.2mol)N，N’-二环己基碳二酰业胺(DCC)，33.4g(0.2mol)2-溴代异丁酸和200mL二氯甲烷。此溶液搅伴、冰水浴条件下加入248mg(2mmol)4-二甲氨基吡啶，室温反应过夜。所得反应混合物过滤，除去沉淀，并用25mL二氯甲烷洗涤。所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物为二溴代异丁酸羟乙酯粗品。柱层析纯化，淋洗剂为石油醚/乙醚(4/1至2/3 v/v)混合物。¹H NMR(CDCl₃，)：δ1.92(s，6H)，2.39(s，1H)，3.82(t，2H)，4.28(t，2H)。

反应方程式为：

(2)TPMA的制备方法如下：

在75mL二氯甲烷中，加入0.54g(5.26mmol)2-氨甲基吡啶和3.12g(14.7mmol)三乙酰氧基硼氢化钠，磁力搅伴。在上述混合物中加入1.00mL(10.5mmol)2-醛基吡啶后，再室温搅伴18h。加入饱和的碳酸氢钠水溶液50mL，搅伴15min，乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后除去溶剂，残留物用30mL石油醚萃取3次(每次10mL)。合并萃取所得石油醚溶液，蒸除溶剂后得黄色固体产物(1.10g，72％)。¹H NMR(CDCl₃)：δ8.53(d，3H)，7.63(m，6H)，7.14(t，3H)，3.88(s，6H)，¹³C NMR(CDCl₃)：δ159.3，149.1，136.4，123.0，122.0，60.1。

反应方程式为：

实施例1

3.5g环状铜丝和磁力搅拌子放入100mL Schlenk瓶中，鼓氮气、抽真空三次(除氧)；9.0g(70.2mmol)丙烯酸叔丁酯、CuBr₂(3.63mg，1.62×10^-2mmol)与TPMA络合物(57.8mg，19.89×10^-2mmol)溶于9mL苯甲醚中，鼓高纯氮30min脱氧，然后用注射器密封转入Schlenk瓶中，磁力搅伴15min后，加入鼓氮脱氧后的引发剂溴代异丁酸羟乙酯(520mg，198.9×10^-2mmol)的苯甲醚溶液(1mL)，氮气气氛下油浴80℃，反应9h。反应所得溶液，在甲醇和水混合液(体积比1∶3)中沉淀后干燥，得淡黄色固体大分子前体，数均分子量＝1000～5500，分子量分布PDI＝1.26，转化率91％。

上述制得的产物大分子前体5g与三乙胺(0.87mL)溶于干燥的THF(180mL)。冰水浴、氮气保护下，2h内滴加甲基丙烯酰氯(0.61mL)的干燥THF(200mL)溶液，室温继续搅伴24h。反应混合物在35℃条件下，旋转蒸发除去THF，于甲醇和水混合物(体积比2∶1)中沉淀两次，真空干燥至恒重，得到聚丙烯酸叔丁酯大分子单体，产率85％。

3.5g环状铜丝和搅拌子放入100mL Schlenk瓶中，加入12g(10mmol)上述聚丙烯酸叔丁酯大分子单体(Mn＝1200)、CuBr₂(0.4mg，17.8×10^-4mmol)、TPMA(4.36mg，1.5×10^-2mmol)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(4.24g，27mmol)、引发剂溴代异丁酸羟乙酯(31.6mg，15×10^-2mmol)和7mL丙酮，液氮冷冻-抽真空-鼓氮气并室温熔解，反复3次脱氧。搅拌油浴30℃反应12h。反应所得溶液，在正己烷中沉淀后干燥，得淡黄色的润湿分散剂(固体)，数均分子量＝13000～85000，分子量分布PDI＝1.27，转化率86％。

在上述固体分散剂中加入60g二氧六环和30g浓盐酸，80～90℃恒温搅伴12h，旋转蒸发仪蒸除溶剂后，加入氢氧化钠水溶液和水调节pH值8～9，得分散剂水溶液，固含量约30％。

本分散剂的润湿分散实验：

酞菁蓝(铜)的分散

酞菁铜：3克

分散剂水溶液：0.6克

去离子水：6.4克

pH值：8～9

将上述原料混合后，研磨15分钟，超声处理15分钟，得到均匀分散的酞菁蓝水分散体，NDJ-1型旋转粘度计测量其粘度为8.85mPaS(25℃，转速300r/s)，颜料粒子的平均粒径为0.86μm。

本实施例的化学反应方程式为：

(2)疏形聚合物的合成

实施例2

2g环状铜丝和磁力搅拌子放入100mL Schlenk瓶中，加入8.1g(27mmol)聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体(MPEG-300)(Mn＝300)、CuBr₂(0.4mg，17.8×10^-4mmol)、TPMA(4.36mg，1.5×10^-2mmol)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(4.24g，27mmol)、引发剂溴代异丁酸羟乙酯(31.6mg，15×10^-2mmol)和7mL丙酮，液氮冷冻-抽真空-鼓氮气并室温熔解，反复3次脱氧。搅拌油浴30℃反应13h。反应所得溶液，在正己烷中沉淀后干燥，得淡黄色的润湿分散剂(固体)，数均分子量＝11000～95000，分子量分布PDI＝1.23，转化率89％。

本分散剂的润湿分散实验：

酞菁蓝(铜)的分散

酞菁铜：3克

分散剂：0.6克

去离子水：6.4克

pH值：8～9

将上述原料混合后，研磨15分钟，超声处理15分钟，得到均匀分散的酞菁蓝水分散体，NDJ-1型旋转粘度计测量其粘度为10.3mPaS(25℃，转速300r/s)，颜料粒子的平均粒径为0.84μm。

本实施例的化学反应的方程式可参见实施例1。

实施例3

3.5g环状铜丝和搅拌子放入100mL Schlenk瓶中，加入8.1g(27mmol)聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体(MPEG-300)(Mn＝300)、CuBr₂(0.4mg，17.8×10^-4mmol)、TPMA(4.36mg，1.5×10^-2mmol)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(2.12g，13.5mmol)、甲基丙烯酸叔丁酯(1.92g，13.5mmol)、引发剂溴代异丁酸羟乙酯(31.6mg，15×10^-2mmol)和7mL丙酮，液氮冷冻-抽真空-鼓氮气并室温熔解，反复3次脱氧。搅拌油浴30℃反应8h。反应所得溶液，在正己烷中沉淀后干燥，得淡黄色的润湿分散剂(固体)，数均分子量＝10000～85000，分子量分布PDI＝1.19，转化率87％。向固体分散剂中加入60g二氧六环和30g浓盐酸，80～90℃恒温搅伴10～15h，旋转蒸发仪蒸除溶剂后，加入氢氧化钠水溶液和水调节pH值8～9，得分散剂水溶液，固含量约31％。

本分散剂的润湿分散实验：

酞菁蓝(铜)的分散

酞菁铜：3克

分散剂水溶液：0.6克

去离子水：6.4克

pH值：8～9

将上述原料混合后，研磨15分钟，超声处理15分钟，得到均匀分散的酞菁蓝水分散体，NDJ-1型旋转粘度计测量其粘度为9.9mPaS(25℃，转速300r/s)，颜料粒子的平均粒径为0.92μm。

本实施例的化学反应的方程式可参见实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

或者在ARGET ATRP条件下，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与带有锚固官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，获得梳形聚合物，该聚合物即为固体润湿分散剂；

所述锚固官能团为羟基管能团、胺基官能团或芳香官能团。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带有可聚合双键的大分子单体的合成方法为：

在与权利要求1相同的ARGET ATRP条件下，(甲基)丙烯酸酯类单体在ARGET ATRP条件下发生聚合反应，得到大分子单体前体，大分子单前体中由引发剂引入的羟基与甲基丙烯酰氯发生酯化反应，得到带有可聚合双键的大分单体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体为：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锚固官能团来源于：

A.含羟基官能团的单体：(甲基)丙烯酸；

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

向固体润湿分散剂中加入质量比二氧六环∶浓盐酸＝2∶1，80～90℃恒温搅伴10～15h，旋转蒸发仪蒸除溶剂后，加入氢氧化钠水溶液和水调节pH值8～9，得润湿分散剂水溶液。

6.根据权利要求1～5任意一项方法制备的润湿分散剂，其特征在于，所述润湿分散剂的数均分子量＝1500～300000，分子量分布PDI＝1.1～1.35。

7.根据权利要求6所述润湿分散剂的应用，其特征在于，该润湿分散剂用于在水介质中分散无机颜料、有机颜料以及纳米颜料。

8.根据权利要求7所述润湿分散剂的应用，其特征在于，所述无机颜料包括：碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化锌、锌钡白、碳酸钙、氮化钛、钛酸钡、铅铬黄、锌铬黄、铬黄、氧化铬绿、铅铬和铬蓝；