CN103113538B - 一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中小分子改性后的纳米颗粒疏水性能不理想的不足，提供一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用，其结构式如下：上述的含氟大分子偶联剂应可用于分散性纳米颗粒的制备。本发明采用ARGET ATRP法合成的含氟大分子偶联剂分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控，在聚合链上含氟结构单元以嵌段形式分布，含氟链段可以有效得到利用。与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低。本发明利用ARGET ATRP制备的含氟大分子偶联剂改性纳米颗粒，具有较好的疏水性能，并且在有机溶剂和胶体中具有较好的分散性。

Description

一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂，特别是利用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合合成含氟大分子偶联剂，并将其用于改性纳米颗粒。
背景技术
纳米微粒一般是指尺寸在0.1-100nm之间的微粒，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米材料结构的特殊性（如大的比表面积、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应）赋予了其不同于传统材料的各种独特性能，其中尤以特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能等最为引人注目，具有重要的应用和开发价值。对于未处理的纳米颗粒，其表面一般被极性基团（如-OH）所包覆，所以纳米颗粒容易因极性吸附或吸潮而产生团聚，在用于有机溶剂和胶体时很难在体系中均匀的分散。为了提高纳米颗粒的疏水性及其在不同有机溶剂和胶体中的分散性，对纳米颗粒进行表面处理是极其重要的。
硅烷偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂。硅烷偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。与小分子偶联剂相比，大分子偶联剂在各种相同应用方面具有更好的使用效果。由于小分子偶联剂的分子链很短,物理结合较弱。采用大分子偶联剂时,一方面偶联剂分子链能与基体的分子链形成强物理结合,另一方面通过改变大分子偶联剂的分子量和分子结构,可以实现对基体和溶剂之间界面结构的控制和优化。
合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物，其中最有效的方法就是自由基聚合。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。ATRP反应是利用过渡金属可逆的氧化还原作用来实现的，能使体系有效地保持一个很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反应。但是由于传统的ATRP反应中催化剂用量较大，增加了成本。ARGET ATRP可以将聚合催化体系中的铜盐浓度从几千ppm降低到<50ppm，反应后不必从聚合物中除去，可大大地降低反应成本，提高合成效率。
专利CN101503195A公开了一种制备疏水型SiO2的方法，先将正硅酸四乙酯、无水乙醇和草酸溶液混合于容器中密封后置于水浴中，在搅拌下水解后逐渐加入氨水；待凝胶形成后，加入无水乙醇，交换凝胶中的水；再用正己烷交换凝胶中的乙醇；将经溶剂交换、老化后的湿凝胶浸入改性剂和正己烷混合溶液中，进行表面改性，然后加入正己烷交换为改性的改性剂；最后用带针孔的铝箔密封好试管后，放在烘箱中常压分级干燥，得到疏水性的SiO2。
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文献（Joni,I.M.,A.Purwanto,et al.(2009)."Dispersion Stability Enhancementof Titania Nanoparticles in Organic Solvent Using a Bead Mill Process."Industrial& Engineering Chemistry Research48(15):6916-6922）描述了一种利用小分子偶联剂改善纳米TiO2颗粒在有机溶剂中的分散性，首先将纳米TiO2，小分子硅烷偶联剂，有机溶剂加入到球磨机中，球磨一定时间后观察到在有机溶剂中纳米TiO2的分散性很好。
以上这些方法通过反应制备疏水性纳米颗粒或利用小分子改性纳米颗粒，赋予纳米颗粒疏水性能。其反应条件苛刻，工艺复杂，且小分子改性后的纳米颗粒疏水性能不理想。
本发明利用ARGET ATRP法合成含氟嵌段大分子偶联剂，并利用其改性纳米颗粒，制备疏水性纳米颗粒。其中-Si(OR)3水解后与纳米颗粒上的-OH生成化学键，将大分子偶联剂接枝在纳米颗粒表面，大分子偶联剂含氟段能赋予纳米颗粒较好的疏水性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中小分子改性后的纳米颗粒疏水性能不理想的不足，提供一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种含氟大分子偶联剂，其结构式如下：
其中Q为引发剂残基：CH3CH2COOC(CH3)2,CH2BrC6H4CH2,CH3CHCOOC,(CH3)3CCOOC(CH3)2,
CH3CH2COOC(CH3)2,C6H5CH(CH3)；
其结构式中R1是H或CH3；m=0～3；
Rf=CH2CF2CHFCF3、CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CH2CF3、C2H4C6F13、CH2(CF3)3CHF2或CH2CH2(CF2)7CF3；
Rh=CH2CH2CH2Si(OCH3)3,CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,CH2Si(OC2H5)3,CH2CH2CH2Si(OC2H5)3；x=0～56，y=3～12，z=0～30，w=6～40。
上述的含氟大分子偶联剂的制备方法，步骤如下：
（1）将引发剂、（甲基）丙烯酸酯类单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20℃～130℃条件下，机械搅拌反应0.5-30小时；
（2）然后在通氮气或氩气的环境下加入（甲基）丙烯酸酯类单体及溶剂加入反应体系，在20℃～130℃下，机械搅拌反应1-10小时，将所得聚合物用乙酸乙酯溶解后过中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到大分子引发剂；
（3）将大分子引发剂、小分子硅烷偶联剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20℃～130℃下，机械搅拌反应0.5-30小时，将所得聚合物用乙酸乙酯溶解后过中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到含氟大分子偶联剂。
步骤（1）所述的含氟（甲基）丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为2.5：1～60：1；含氟（甲基）丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.02～1：0.000038；（甲基）丙烯酸酯单体：含氟（甲基）丙烯酸酯类单体质量比为0：10～9：1；其中步骤（2）中所述（甲基）丙烯酸酯单体：含氟（甲基）丙烯酸单体质量比为0：2～20：1；其中（3）中所述的小分子硅烷偶联剂：大分子引发剂的质量比为1.5：1～40：1；小分子硅烷偶联剂：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00018；其中（1）中所述的催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：15～1：150；步骤（3）中所述的催化剂：配位剂的摩尔比为1：10～1：1，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：1。
步骤（1）中所述引发剂为1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯；其中步骤（1）、（3）中所述催化剂为过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3；其中步骤（1）、（3）中所述的配位剂为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、六甲基三乙四胺(HMTETA)、双（二甲基氨基乙基）醚或联二吡啶（Pbpy）；其中步骤（1）、（3）中所述的还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；其中步骤（1）、（2）、（3）中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或环己酮，溶剂用量为单体质量的30%～100%。
其中步骤（3）中所述小分子硅烷偶联剂为（3-丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷，（3-丙烯酰氧基）甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。
上述的含氟大分子偶联剂应用于分散性纳米颗粒的制备。
所述的含氟大分子偶联剂应用于分散性纳米颗粒的制备，步骤为：将含氟大分子偶联剂加入有机溶剂中配制固含量为1wt%-5wt%的溶液，向溶液中加入纳米颗粒，加入水，其中水：含氟大分子偶联剂的质量比为0:10～10:1,然后在超声波中振动0.5～10h，离心后真空烘干至恒重，得到疏水性纳米颗粒。
所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化铝颗粒；所述的有机溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己酮本发明与现有技术相比具有如下的优点:
1.本发明采用ARGET ATRP方法合成含氟大分子偶联剂，聚合物的组成和结构可以精确调控(分子量及其分布可控)。聚合反应所用催化剂的量小于500ppm，产物不用除催化剂可直接使用，效率高，成本较常规ATRP低。
2.本发明采用ARGET ATRP法合成的含氟大分子偶联剂分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控，通过ARGETA TRP法合成出的含氟大分子偶联剂，在聚合链上含氟结构单元以嵌段形式分布，含氟链段可以有效得到利用。
3.本发明利用ARGET ATRP制备的含氟大分子偶联剂改性纳米颗粒，具有较好的疏水性能，并且在有机溶剂和胶体中具有较好的分散性。
附图说明
图1实施例1制备的含氟大分子偶联剂的GPC图；
图2实施例1制备的含氟大分子偶联剂的核磁图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明实施例不局限于此。
实施例1：含氟大分子偶联剂分子量为5600，结构式为：
A．含氟大分子偶联剂的制备：
在100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯5g（0.05814mol），甲基丙烯酸三氟乙酯5g（0.03247mol），引发剂α-溴代异丁酸乙酯1.948g（0.01mol），CuBr20.01012g（0.0453mmol）和PMDETA0.07834g（0.453mmol）配位剂络合物,还原剂Sn(EH)20.2757g（0.6795mmol），溶剂苯甲醚10g（单体质量的100%）,混合均匀后，通氮气1h后，在20℃油浴下，机械搅拌反应30h，GC追踪反应至转化率达85%后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯20g，甲苯20g，保持温度，继续搅拌反应10h。反应结束后得到黄色粘稠物，GC追踪反应至转化率达90%。将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀后真空干燥至恒重，得到大分子引发剂。
在100ml四口烧瓶中加入上述聚合物5g，（3-丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷15g,CuBr2-0.00675g（0.03024mmol）和PMDETA0.0523g（0.3024mmol）催化剂络合物,还原剂Cu0.01935g（0.3024mmol），溶剂乙酸丁酯10g（单体质量的50%）,混合均匀后，通氮气1h后，在130℃油浴下反应0.5h，GC追踪反应至转化率达30%，将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀。
上述制备方法，其反应路线如下：
从图1的GPC图可以得出下表：
大分子偶联剂的GPC结果
聚合物 理论分子量 实际分子量 分子量分布
大分子偶联剂 5600 6200 1.25
由上表GPC数据可知实际分子6200，分子量分布为1.25，在可控范围内，GPC图证明ARGET ATRP法合成的含氟大分子偶联剂分子量可控，分子量分布窄。
由图2的核磁图可知合成了大分子含氟硅烷偶联剂。
B．分散性纳米颗粒的制备：
将上述含氟大分子偶联剂配制成1w%的THF溶液，在1g纳米二氧化钛中加入10g含氟大分子偶联剂溶液，加入0.1g水，超声波震荡0.5小时。离心后真空烘干至恒重，得到分散性纳米二氧化钛。
C．胶体的疏水性测试：
分别取改性前后的纳米二氧化钛各0.01g，将其分散在50mg/mlPMMA/THF(PMMA分子量5000)中，旋涂在玻璃表面，测试玻璃表面的接触角，发现改性后的玻璃表面的接触角从55°增加到了98°。
实施例2：含氟大分子偶联剂分子量为8500，结构式为：
A．含氟大分子偶联剂的制备：
在100ml四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯2g（0.0156mol），甲基丙烯酸六氟丁酯1g（0.004mol），引发剂1-溴乙基苯0.1851g（0.001mol），CuCl21.668mg（0.009812mmol）和HMTETA0.06770g（0.29436mmol）催化剂络合物,还原剂抗坏血酸0.02593g（0.1472mmol）-，溶剂苯甲醚3g（单体质量的100%）,混合均匀后，通氮气1h后，在85℃油浴下反应4h，GC追踪反应至转化率达85%后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯2.5g，N,N-二甲基甲酰胺2.5g，继续反应3h。反应结束后得到黄色粘稠物，GC追踪反应至转化率达90%。将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀后真空干燥至恒重。
在100ml四口烧瓶中加入上述聚合物5g，（3-丙烯酰氧基）甲基二甲氧基硅烷10g,CuBr- 22.234mg（0.01mmol）和PMDETA0.0173g（0.1mmol）催化剂络合物,还原剂Cu6.4mg（0.1mmol）-，溶剂乙酸丁酯4.5g（单体质量的30%）,混合均匀后，通氮气1h后，在85℃油浴下反应2h，GC追踪反应至转化率达60%，将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀。B．分散性纳米颗粒的制备：
将上述含氟大分子偶联剂配制成5%的THF溶液，在1g纳米二氧化硅中加入10g含氟大分子偶联剂溶液，加入5g水，超声波震荡1小时。离心后真空烘干至恒重，得到分散性纳米二氧化钛。
C．胶体的疏水性测试：
分别取改性前后的纳米二氧化硅各0.01g，将其分散在50mg/mlPMMA/THF(PMMA分子量5000)中，旋涂在玻璃表面，测试玻璃表面的接触角，发现改性后的玻璃表面的接触角从55°增加到了105°。
实施例3：含氟大分子偶联剂分子量为15000，结构式为：
A．含氟大分子偶联剂的制备：
在100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯8g（0.08mol），甲基丙烯酸三氟乙酯2g（0.0119mol），引发剂α,α′-二溴对二甲苯0.2639g（0.198mmol），CuBr20.1026mg（0.0004595mmol）和Pbpy0.7168mg（0.004595mmol）催化剂络合物,还原剂葡萄糖0.01240g（0.06892mmol），溶剂苯甲醚3g（单体质量的30%）,混合均匀后，通氮气1h后，在130℃油浴下反应0.5h，GC追踪反应至转化率达85%后，得到淡黄色粘稠产物。将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀后真空干燥至恒重。
在100ml四口烧瓶中加入上述聚合物10g，（3-丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷15g,CuBr- 20.00675g（0.03024mmol）和PMDETA0.0523g（0.3024mmol）催化剂络合物,还原剂Cu0.01935g（0.3024mmol），溶剂乙酸丁酯25g（单体质量的100%）,混合均匀后，通氮气1h后，在20℃油浴下反应30h，GC追踪反应至转化率达50%，将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀。
B．分散性纳米颗粒的制备：
将上述含氟大分子偶联剂配制成1%的THF溶液，在1g纳米氧化锌中加入10g含氟大分子偶联剂溶液，超声波震荡10小时。离心后真空烘干至恒重，得到分散性纳米二氧化钛。
C．胶体的疏水性测试：
分别取改性前后的纳米氧化锌各0.01g，将其分散在50mg/mlPMMA/THF(PMMA分子量5000)中，旋涂在玻璃表面，测试玻璃表面的接触角，发现改性后的玻璃表面的接触角从55°增加到了100°。
实施例4：含氟大分子偶联剂分子量为6200，结构式为：
A．含氟大分子偶联剂的制备：
甲基丙烯酸三氟乙酯10g（0.0595mol），引发剂α-溴代丙酸乙酯3.620g（0.02mol），FeBr38.79291mg（0.02975mmol）和PMDETA0.02514g（0.1487mmol）催化剂络合物,还原剂Sn(EH)20.1810g（0.4462mmol），溶剂苯甲醚5g（单体质量的50%）,混合均匀后，通氮气1h后，在130℃油浴下反应4h，转化率达85%后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸丁酯20g，甲苯6g，继续反应1h。反应结束后得到黄色粘稠物，GC追踪反应至转化率达90%。将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀后真空干燥至恒重。
在100ml四口烧瓶中加入上述聚合物5g，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷15g,CuBr2-0.00675g（0.03024mmol）和PMDETA0.0157g（0.09072mmol）催化剂络合物,还原剂Cu0.01935g（0.3024mmol），溶剂乙酸丁酯6g（单体质量的30%）,,混合均匀后，通氮气1h后，在85℃油浴下反应2h，GC追踪反应至转化率达35%，将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀。
B．分散性纳米颗粒的制备：
将上述含氟大分子偶联剂配制成2%的THF溶液，在1g纳米氧化铝中加入10g含氟大分子偶联剂溶液，加入0.1g水，超声波震荡0.5小时。离心后真空烘干至恒重，得到分散性纳米二氧化钛。
C．胶体的疏水性测试：
分别取改性前后的纳米氧化铝各0.01g，将其分散在50mg/mlPMMA/THF(PMMA分子量5000)中，旋涂在玻璃表面，测试玻璃表面的接触角，发现改性后的玻璃表面的接触角从55°增加到了98°。
实施例5：含氟大分子偶联剂分子量为12000，结构式为：
A．含氟大分子偶联剂的制备：
在100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯9g（0.09mol），甲基丙烯酸十二氟庚酯1g（2.5mmol），引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯0.2231g（0.001mol），FeCl30.01250g（0.04625mmol）和PMDETA0.080g（0.4625mmol）催化剂络合物,还原剂Sn(EH)20.2814g（0.6938mmol），溶剂苯甲醚10g（单体质量的100%）,混合均匀后，通氮气1h后，在85℃油浴下反应4h，GC追踪反应至转化率达85%后，得到淡黄色粘稠产物。然后在反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯20g，甲苯10g，继续反应3h。反应结束后得到黄色粘稠物，GC追踪反应至转化率达90%。将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀后真空干燥至恒重。
在100ml四口烧瓶中加入上述聚合物1g，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷40g,CuBr2-0.008934g（0.04mmol）和PMDETA6.92mg（0.04mmol）催化剂络合物,还原剂Cu2.56mg（0.04mmol），溶剂乙酸丁酯20g（单体质量的50%）,混合均匀后，通氮气1h后，在85℃油浴下反应1.5h，GC追踪反应至转化率达30%，将其溶解在乙酸乙酯中，过中性氧化铝柱后，用石油醚沉淀。
B．分散性纳米颗粒的制备：
将上述含氟大分子偶联剂配制成1%的THF溶液，在1g纳米二氧化钛中加入10g含氟大分子偶联剂溶液，加入0.1g水，超声波震荡0.5小时。离心后真空烘干至恒重，得到分散性纳米二氧化钛。
C．胶体的疏水性测试：
分别取改性前后的纳米二氧化钛各0.01g，将其分散在50mg/mlPMMA/THF(PMMA分子量5000)中，旋涂在玻璃表面，测试玻璃表面的接触角，发现改性后的玻璃表面的接触角从55°增加到了120°。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟大分子偶联剂，其特征在于：其结构式如下：
其中Q为引发剂残基：CH3CH2COOC(CH3)2,CH2BrC6H4CH2,(CH3)3CCOOC(CH3)2,
CH3CH2COOC(CH3)2,C6H5CH(CH3)；
其结构式中R1是H或CH3；m＝0～3；
Rf＝CH2CF2CHFCF3、CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CH2CF3、C2H4C6F13或CH2CH2(CF2)7CF3；
Rh＝CH2CH2CH2Si(OCH3)3,CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2,CH2Si(OC2H5)3,CH2CH2CH2Si(OC2H5)3；x＝0～56，y＝3～12，z＝0～30，w＝6～40。
2.根据权利要求1所述的含氟大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将引发剂、(甲基)丙烯酸酯类单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20℃～130℃条件下，机械搅拌反应0.5-30小时；
(2)然后在通氮气或氩气的环境下加入(甲基)丙烯酸酯类单体及溶剂加入反应体系，在20℃～130℃下，机械搅拌反应1-10小时，将所得聚合物用乙酸乙酯溶解后过中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到大分子引发剂；
(3)将大分子引发剂、小分子硅烷偶联剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20℃～130℃下，机械搅拌反应0.5-30小时，将所得聚合物用乙酸乙酯溶解后过中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到含氟大分子偶联剂。
3.根据权利要求2所述的含氟大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氟(甲基)丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比为2.5：1～60：1；含氟(甲基)丙烯酸酯类单体：催化剂的摩尔比为1：0.02～1：0.000038；(甲基)丙烯酸酯单体：含氟(甲基)丙烯酸酯类单体质量比大于0小于等于9：1；其中步骤(2)中所述(甲基)丙烯酸酯单体：含氟(甲基)丙烯酸单体质量比大于0小于等于20：1；其中(3)中所述的小分子硅烷偶联剂：大分子引发剂的质量比为1.5：1～40：1；小分子硅烷偶联剂：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00018；其中(1)中所述的催化剂：配位剂的摩尔比为1：5～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：15～1：150；步骤(3)中所述的催化剂：配位剂的摩尔比为1：10～1：1，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：1。
4.根据权利要求2所述的含氟大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述引发剂为1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯；其中步骤(1)、(3)中所述催化剂为过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3；其中步骤(1)、(3)中所述的配位剂为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、六甲基三乙四胺(HMTETA)、双(二甲基氨基乙基)醚或联二吡啶(Pbpy)；其中步骤(1)、(3)中所述的还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；其中步骤(1)、(2)、(3)中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或环己酮，溶剂用量为单体质量的30％～100％；
其中步骤(3)中所述小分子硅烷偶联剂为(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含氟大分子偶联剂应用于分散性纳米颗粒的制备。
6.根据权利要求5所述的含氟大分子偶联剂应用于分散性纳米颗粒的制备，其特征在于：将含氟大分子偶联剂加入有机溶剂中配制固含量为1wt％-5wt％的溶液，向溶液中加入纳米颗粒，加入水，其中水：含氟大分子偶联剂的质量比为0:10～10:1,然后在超声波中振动0.5～10h，离心后真空烘干至恒重，得到疏水性纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的含氟大分子偶联剂应用于分散性纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化铝颗粒；所述的有机溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己酮。
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