CN104327225B - 一种纳米SiO2复合材料稠油降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂及其制备方法，属于纳米SiO₂复合材料制备及应用技术领域。该降粘剂为纳米(聚甲基丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酰胺)/SiO₂复合材料。其制备方法为：(1)硅烷偶联剂对纳米SiO2的表面预改性(2)(甲基)丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米SiO2表面的接枝共聚，得到(聚甲基丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酰胺)/SiO₂复合材料粉末。本发明所涉及的纳米降粘剂不仅降粘效果好、而且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染。经实验，本发明所涉及的纳米降粘剂对大庆丹东站高蜡稠油40℃的降粘率为72.10％。

Description

一种纳米SiO2复合材料稠油降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米SiO₂复合材料制备技术及应用领域，特别涉及一种纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂及其制备方法。

背景技术

稠油是世界油气资源的重要组成部分，据统计，全世界稠油(包括沥青)的储量约为10¹¹吨，是已探明的轻质原油的六倍左右。随着轻质原油的可开采量越来越少及开采技术的不断提高，稠油资源的开采越来越受到世界各国的重视。然而，稠油粘度大、凝点高和流动性差的显著特点严重限制了稠油的开采和运输。

目前，在国内外应用或正在研究的稠油降粘法中，加热降粘技术用电量大，成本高；掺稀油降粘法造成了稀油资源的浪费，同样成本巨大；乳化降粘法后处理繁琐复杂，油溶性降粘剂降粘率偏低且选择性强。纳米材料降粘剂是一种新型降粘剂，它利用纳米颗粒尺寸小、比表面积大和吸附性强等特点，对稠油特别是高蜡稠油发挥降粘作用。

纳米SiO₂复合材料通过将纳米SiO₂颗粒与有机相由物理或化学作用复合在一起，既保留了纳米颗粒的特殊效应，又具有了有机相特定的功能，已经被广泛应用在塑料、涂料、结构材料、医药等领域。但是目前尚无纳米SiO₂复合材料应用于稠油降粘方面的报道。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型稠油纳米复合材料降粘剂及其制备方法，同时大幅降低稠油的粘度，从而增强其低温流动性。

为实现上述目的，本发明的设计思路是首先利用含有双键的硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行预改性，然后将含有长碳链和强极性基团的有机单体与经过预改性的纳米SiO₂混合，在引发剂作用下完成接枝共聚。

本发明采用下述技术方案：

一种纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面预改性：在反应器中依次加入醇溶液、酸溶液和蒸馏水，搅拌混合均匀后，加入硅烷偶联剂，在室温搅拌下，水解2-3h；加入纳米SiO₂，升温至50-80℃，剧烈搅拌下反应3-6h；反应产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到预改性产物；

(2)甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米SiO₂表面的接枝共聚： 将预改性产物均匀分散于100-500ml无水乙醇中，加入甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺，搅拌溶解，升温至65-90℃，通氮气30min后，加入引发剂，氮气气氛下反应4-6h，产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂；

所述醇溶液、酸溶液、蒸馏水的摩尔比为100:1-2:2-4，纳米SiO₂与醇溶液的质量比为1:15-25，硅烷偶联剂与纳米SiO₂的质量比为1:2-3；所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩尔比为1-6:1-6，二者的总质量为预改性产物的10％-50％，引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺总质量的0.05％-2％。

1.步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

步骤(1)中，所述醇溶液为无水乙醇或甲醇，所述酸溶液为乙酸、草酸或盐酸。

步骤(1)中，所述纳米SiO₂与醇溶液的质量比为1：20。

步骤(2)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的“高碳酯”中的碳原子数为12-32。

步骤(2)中，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯甲基丙烯酸二十酯或甲基丙烯酸二十二酯，所述的丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。

步骤(2)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯。

步骤(2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

上述任一所述的方法制得的纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂，以纳米SiO₂为基体，具有疏水亲油性和降粘性。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、通过对纳米SiO₂表面进行接枝聚合改性，制备了疏水性能优异的纳米SiO₂复合材料，并首次将纳米SiO₂复合材料应用于高蜡稠油的降粘领域。本方法制备的纳米SiO₂复合材料降粘剂降粘效果好，对大庆高蜡稠油在40℃的降粘率达72.1％，作用时间长，且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，易于大量生产，产品为粉状便于储存和运输。

2、纳米SiO₂复合材料由于其特殊的表面效应和小尺寸效应，能够作为成核点吸附蜡质在其表面结晶析出，改善稠油中蜡质的结晶状态，细化晶粒，降低稠油的内部结构强度；同时，由于在纳米粒子表面引入了强极性基团，它能通过氢键作用吸附胶质、沥青质在其表面形成溶剂化层，溶剂化层的存在既阻止了蜡晶之间连接形成网状结构，又拆散了胶质和沥青质的平面重叠堆砌结构，从而起到降粘作用。

附图说明

图1改性前后纳米SiO₂的FT-IR谱。a.未改性；b.硅烷偶联剂改性产物；c.接枝聚合改性产物

图2改性前后纳米SiO₂与水的接触角照片。A.改性前B.接枝聚合改性后

图3疏水改性的纳米SiO₂复合材料的结构式

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1：纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤如下：

(1)硅烷偶联剂KH570对纳米SiO₂的表面预改性

在100ml三口烧瓶中依次加入50ml无水乙醇、1ml乙酸、1ml蒸馏水、1ml_γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，在室温搅拌下，水解2h。加入2.5g纳米SiO₂，升温至50℃，剧烈搅拌下反应3h。反应产物离心分离(4000rpm)，并用无水乙醇洗涤多次，30℃真空干燥10h，得到预改性产物纳米KH570/SiO₂。

(2)甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺在纳米SiO₂表面的接枝共聚

将预改性产物2g均匀分散于无水乙醇中，加入一定量的甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺(摩尔比为1:1，总量为预改性产物的1/5)，搅拌溶解，升温至80℃，通氮气30min后，加入1％的引发剂偶氮二异丁腈，氮气气氛下反应5h，产物离心分离，并用二甲苯洗涤，除去未反应的单体和未接枝在纳米SiO₂颗粒表面的聚合物，30℃真空干燥10h，得到最终产物纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂复合材料。

合成的纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂复合材料通过傅里叶变换红外光谱仪表征，如图1所示，图中a、b、c分别是未改性纳米SiO₂、预改性产物和最终产物的红外图谱。比较可以看出，在谱线b中，1708cm^-1出现C＝O的特征吸收峰，证明硅烷偶联剂KH570接枝到了纳米SiO₂表面；在谱线c中，2925cm^-1和2854cm^-1是亚甲基的不对称和对称伸缩振动吸收峰,1463cm^-1是亚甲基的弯曲振动吸收峰，1728cm^-1是甲基丙烯酸十八酯中酯羰基C＝O的特征吸收峰，3209cm^-1是酰胺基中N-H伸缩振动吸收峰，证明甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺与纳米SiO₂表面的KH570发生了聚合反应，说明成功合成纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂复合材料。

纳米颗粒的疏水性越强，则与油相的相溶性越好，越能在稠油中发挥其纳米效应，所以对改性前后的纳米SiO₂进行了与水的接触角测试。由图2可以看出，改性前纳米SiO₂的接触角为53.9°，表现为亲水；经甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺接枝聚合改性后，接触角变为133.8°，疏水性能优异，具有了在稠油中应用的前提。

将合成的纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂复合材料降粘剂和目前应用最为广泛地市售降粘剂EVA对大庆丹东站高蜡稠油(含蜡量为29％)进行降粘效果测试。将两种降粘剂分别均匀分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g稠油中(纳米复合材料降粘剂的加量为200ppm，EVA加量为400ppm，均为最优)，在60℃下搅拌30min，按照国家标准《GB T 265-1988石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》测定稠油粘度，温度区间为40℃-80℃，所用仪器为SYA-265B石油产品运动粘度仪。降粘率的计算方法如下：

式中，η₀、η₁分别为稠油、加入降粘剂的稠油的运动黏度，mm²/s。

测试结果如表1所示。产物的成分组成和结构利用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪表征，疏水性能由JC200C1静滴接触角测量仪测量的样品与水的接触角说明，运动黏度测试是采用SYA-265B石油产品运动粘度恒温浴测试。

在40℃时，降入纳米SiO₂复合材料降粘剂后，稠油的运动黏度由198.88mm²s^-1降至55.48mm²s^-1，降粘率达72.10％，降粘效果显著。随温度升高，降粘率有所下降，在60℃和80℃时降粘率分别为49.36％和42.61％。本研究合成的纳米SiO₂复合材料降粘剂在三个温度下降粘率均大于市售降粘剂EVA。

实施例2：纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实例1，不同之处是第(2)步中，甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺的摩尔比为3:1。测试方法及加量同实例1。

结果如表1所示。在40℃时，加入纳米SiO₂复合材料降粘剂后，稠油的运动黏度由198.88mm²s^-1降至62.19mm²s^-1，降粘率为68.73％，较实施例1合成的降粘剂降粘效果略有下降。

表1纳米SiO₂复合材料降粘剂降粘测试结果

表中市售降粘剂EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，纳米降粘剂1为实施例1合成的纳米复合材料降粘剂，纳米降粘剂2为实施例2合成的纳米复合材料降粘剂。

实施例3：纳米(聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(2)步中，用甲基丙烯酸十六酯替代甲基丙烯酸十八酯。

实施例4：纳米(聚甲基丙烯酸二十酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(2)步中，用甲基丙烯酸二十酯替代甲基丙烯酸十八酯。

实施例5：纳米(聚甲基丙烯酸二十二酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于第(2)步中，用甲基丙烯酸二十二酯替代甲基丙烯酸十八酯。

实施例6：纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实例1，不同之处是第(1)步中，用乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)替代KH570。

实施例7：纳米(聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺)/SiO₂的制备方法，步骤同实例1，不同之处是第(1)步中，用乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)替代KH570。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面预改性：在反应器中依次加入醇溶液、酸溶液和蒸馏水，搅拌混合均匀后，加入硅烷偶联剂，在室温搅拌下，水解2-3h；加入纳米SiO₂，升温至50-80℃，剧烈搅拌下反应3-6h；反应产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到预改性产物；

（2）甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米SiO₂表面的接枝共聚：将预改性产物均匀分散于100-500ml无水乙醇中，加入甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺，搅拌溶解，升温至65-90℃，通氮气30min后，加入引发剂，氮气气氛下反应4-6h，产物经离心分离、洗涤、干燥，即得到纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂；

所述醇溶液、酸溶液、蒸馏水的摩尔比为100: 1-2: 2-4，纳米SiO₂与醇溶液的质量比为1:15-25，硅烷偶联剂与纳米SiO₂的质量比为1:2-3；所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩尔比为1-6: 1-6，二者的总质量为预改性产物的10%-50%，引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺总质量的0.05%-2%；

所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；

所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的“高碳醇”中的碳原子数为12-32。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述醇溶液为无水乙醇或甲醇，所述酸溶液为乙酸、草酸或盐酸。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述纳米SiO₂与醇溶液的质量比为1：20。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯甲基丙烯酸二十酯或甲基丙烯酸二十二酯，所述的丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯，所述丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸十八酯。

6.如权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

7.权利要求1-6任一所述的方法制得的纳米SiO₂复合材料稠油降粘剂，其特征是，以纳米SiO₂为基体，具有疏水亲油性和降粘性。