CN104059190A - 一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其分子结构式为：其中：R₁、R₃、R₄、R₅为CH₃、CH₂CH₃；R₂为C₁~₅；R₆为H、CH₃、CH₂CH₃；R₇为COO(CH₂)₃、CH₃、CH₂CH₃；采用溶液聚合法将丙烯酸酯软单体、甲基丙烯酸酯硬单体与有机硅单体，加入溶剂和引发剂共聚合获得。本发明可获得与环氧树脂溶解度参数相差为为1~3，优选溶解度参数差为1.2~2.2的有机硅丙烯酸树脂，此树脂可与环氧树脂形成良好的梯度效果，解决了有机硅丙烯酸树脂/环氧树脂形成梯度化的问题。

Description

一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，尤其是一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂。

背景技术

梯度材料是将具有不同性能的材料，经过特殊的加工方法制成组分和性能都呈连续性变化的新型材料。聚合物基梯度材料为梯度材料的一个分支，在生物医学、化学化工等领域具有重要的应用价值。梯度连接漆作为船舶防腐防污涂层连接用的涂料，对涂层体系服役期效具有重要的作用，而有机硅丙烯酸树脂作为梯度连接漆用基料树脂对涂层形成梯度化具有决定性的作用。

李美江等人在专利CN101724326A中公布了一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料。它是由有机硅乳液10~15%，丙烯酸乳液50~60%，有机硅改性丙烯酸乳液5~10%及颜填料构成，此乳液具备自分层性质，且具有较低有机硅含量，达到较高有机硅含量的传统硅丙乳液的性能。

张超灿在专利CN101712767A等公布了一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法，其采用无皂乳液法制备出有机硅丙烯酸酯共聚无皂乳液和甲基丙烯酸甲酯共聚无皂乳液，利用不通乳液胶粒粒子之间表面能的不同和对基材选择润湿性差异，自组织形成梯度变化的乳胶膜，所制备的梯度乳胶膜，具有丙烯酸酯类聚合物优异的成膜性和粘结性等优点。

以上有机硅丙烯酸乳液均可形成自分层涂料或梯度乳胶膜，但均无法与环氧树脂形成梯度化，且无法用作船舶连接漆。本发明解决了有机硅丙烯酸树脂/环氧树脂形成梯度化的问题，可实现有机硅丙烯酸/环氧树脂梯度化效果，而国内外有关与环氧树脂形成梯度化的有机硅丙烯酸树脂的专利和文献尚未见报道。

发明内容

为了解决现有技术中有机硅丙烯酸乳液均无法与环氧树脂形成梯度化，且无法用作船舶连接漆等问题，本发明提供一种无需复杂设备，制备工艺简单，质量稳定的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其分子结构式为：

其中：R₁、R₃、R₄、R₅为CH₃、CH₂ CH₃；R₂为C₁~₅；R₆为H、CH₃、CH₂ CH₃；R₇为COO(CH₂)₃、CH₃、CH₂ CH₃；采用溶液聚合法将丙烯酸酯软单体、甲基丙烯酸酯硬单体与有机硅单体，加入溶剂和引发剂共聚合获得；其质量百分比为：丙烯酸酯软单体：20%~50%、甲基丙烯酸酯硬单体：30%~50%、有机硅单体：10%~30%、溶剂：40~60%、引发剂：0.5%~3.5%。

本发明所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十二烷基酯。

本发明所述所述甲基丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或苯乙烯。

本发明所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述溶剂为二甲苯，丙酮，丁酮，正丁醇，醋酸乙酯，甲基异丁基甲酮，环己酮，丙二醇甲醚，异丁醇，异丙醇，醋酸甲酯中一种或两种以上。

本发明所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或两种以上。本发明所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比，将丙烯酸酯软单体、甲基丙烯酸酯硬单体与有机硅单体混溶；

(2)按质量百分比，将引发剂加入到(1)中，搅拌均匀；

(3)按质量百分比，将溶剂加入反应釜中；

(4)将(2)中所制备的溶液滴加入（3）的反应釜中，控制聚合反应温度在50~120℃，单体滴加时间为2~8h；

(5)将(4)中制备的有机硅丙烯酸冷却，出料，即可获得共聚物。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸树脂，采用溶液聚合法制备，由此可获得与环氧树脂溶解度参数相差为为1~3，优选溶解度参数差为1.2~2.2的有机硅丙烯酸树脂，此树脂可与环氧树脂形成良好的梯度效果，解决了有机硅丙烯酸树脂/环氧树脂形成梯度化的问题。实验表明，该有机硅丙烯酸树脂制备工艺简单、无需复杂设备、成本低廉等特点；所制备的梯度连接漆具有良好的物理力学性能，是质量稳定的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂。

附图说明：

图1a：实施例1梯度化连接漆自上而下FTIR吸收光谱；

图1b：实施例1梯度化连接漆的SEM图；

图1c：实施例1梯度化连接漆不同深度处硅含量；

图2a：实施例2梯度化连接漆自上而下FTIR吸收光谱；

图2b：实施例2梯度化连接漆的SEM图；

图2c：实施例2梯度化连接漆不同深度处硅含量；

图3a：实施例3梯度化连接漆自上而下FTIR吸收光谱；

图3b：实施例3梯度化连接漆的SEM图；

图3c：实施例3梯度化连接漆不同深度处硅含量。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型进一步描述，本实用新型并不局限于以下实施例。

实施例1

实施例1配方

按质量百分比，将丙烯酸丁酯15g、苯乙烯9.5g、甲基丙烯酸甲酯20g与乙烯基三乙氧基硅烷15g混溶；再将过氧化苯酰0.5g加入到混溶的单体中，搅拌均匀；然后将搅拌均匀的溶液滴加入由20g乙酸正丁酯和20g正丁醇组成的溶剂中，控制聚合反应温度在100℃，单体滴加时间为5h；冷却，出料，即可获得共聚物。

在反应温度为100℃下，制备出固含为60％的有机硅丙烯酸树脂。与环氧树脂形成梯度化效果见图1a、图1c所示，其中图1a红外丙烯酸酯羰基特征吸收峰1710cm-1强度由涂 层表面至底面逐渐衰减，环氧树脂特征吸收峰1240cm-1强度由表面至底面逐渐增加；图1c为涂层截面特征元素分布情况，由涂层表面至底面硅含量降低，说明有机硅改性丙烯酸酯树脂含量也由表面至底面降低，以上均说明涂层形成梯度结构。

实施例2：

实施例2配方

序号	单体	质量
			1	甲基丙烯酸甲酯	25g
2	丙烯酸乙酯	30g
			3	乙烯基三甲氧基硅烷	11.5g
4	二甲苯	20g
			5	乙酸正丁酯	10g
6	偶氮二异丁腈	3.5g

按质量百分比，将甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸乙酯30g、与乙烯基三甲氧基硅烷11.5g混溶；再将偶氮二异丁腈3.5g加入到混溶的单体中，搅拌均匀；然后将搅拌均匀的溶液滴加入由20g二甲苯和10g乙酸正丁酯组成的溶剂中，控制聚合反应温度在90℃，单体滴加时间为7h；冷却，出料，即可获得共聚物。

在反应温度为90℃下，制备出固含为70％的有机硅丙烯酸树脂。与环氧树脂形成梯度化效果见图2a、图2c所示，其中图2a红外丙烯酸酯羰基特征吸收峰1710cm-1强度由涂层表面至底面逐渐衰减，环氧树脂特征吸收峰1240cm-1强度由表面至底面逐渐增加；图2c为涂层截面特征元素分布情况，由涂层表面至底面硅含量降低，说明有机硅改性丙烯酸酯树脂含量也由表面至底面降低，以上均说明涂层形成梯度结构。

实施例3：

实施例3配方

序号	单体	质量
			1	甲基丙烯酸甲酯	10g
2	甲基丙烯酸丁酯	24g
			3	乙烯基三乙氧基硅烷	15g
4	二甲苯	30g
			5	正丁醇	20g
6	过氧化二叔丁基	1g

按质量百分比，将甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸丁酯24g、与乙烯基三乙氧基硅烷15g混溶；再将过氧化二叔丁基1g加入到混溶的单体中，搅拌均匀；然后将搅拌均匀的溶液滴加入由30g二甲苯和20g正丁醇组成的溶剂中，控制聚合反应温度在90℃，单体滴加时间为6h；冷却，出料，即可获得共聚物。

在反应温度为90℃下，制备出固含为50％的有机硅丙烯酸树脂。与环氧树脂形成梯度化效果见图3a、图3c所示，其中图3a红外丙烯酸酯羰基特征吸收峰1710cm-1强度由涂 层表面至底面逐渐衰减，环氧树脂特征吸收峰1240cm-1强度由表面至底面逐渐增加；图3c为涂层截面特征元素分布情况，由涂层表面至底面硅含量降低，说明有机硅改性丙烯酸酯树脂含量也由表面至底面降低，以上均说明涂层形成梯度结构。

Claims (7)

1.一种梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：其分子结构式为：

其中：R₁、R₃、R₄、R₅为CH₃、CH₂ CH₃；R₂为C₁~₅；R₆为H、CH₃、CH₂ CH₃；R₇为COO(CH₂)₃、CH₃、CH₂ CH₃；采用溶液聚合法将丙烯酸酯软单体、甲基丙烯酸酯硬单体与有机硅单体，加入溶剂和引发剂共聚合获得；其质量百分比为：丙烯酸酯软单体：20%~50%、甲基丙烯酸酯硬单体：30%~50%、有机硅单体：10%~30%、溶剂：40~60%、引发剂：0.5%~3.5%。

2.如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十二烷基酯。

3.如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：所述甲基丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或苯乙烯。

4.如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

5.如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：所述溶剂为二甲苯，丙酮，丁酮，正丁醇，醋酸乙酯，甲基异丁基甲酮，环己酮，丙二醇甲醚，异丁醇，异丙醇，醋酸甲酯中一种或两种以上。

6.如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂，其特征是：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或两种以上。

7.一种如权利要求1所述的梯度连接漆用有机硅丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)按质量百分比，将丙烯酸酯软单体、甲基丙烯酸酯硬单体与有机硅单体混溶；

(2)按质量百分比，将引发剂加入到(1)中，搅拌均匀；

(3)按质量百分比，将溶剂加入反应釜中；

(4)将(2)中所制备的溶液滴加入（3）的反应釜中，控制聚合反应温度在50~120℃，单体滴加时间为2~8h；

(5)将(4)中制备的有机硅丙烯酸冷却，出料，即可获得共聚物。