CN102617783A - 一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法及应用，它是由丙烯酸单体、含氟单体和功能性单体自由基共聚得到，其参与反应的单体及用量按重量计如下：甲基丙烯酸甲酯15～25份；丙烯酸丁酯5～15份；含氟丙烯酸单体10～20份；甲基丙烯酸3～5份；丙烯酸羟乙酯3～5份；链转移剂0.4～0.8份；引发剂0.3～0.7份；胺类中和剂4～12份；有机溶剂50份。此树脂与水性氨基树脂配合使用，使用前用水稀释，主要应用于建筑金属型材的涂装，使用时挥发物大部分为水，为环保型产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子涂料制备领域，尤其涉及一种水溶性汉服丙烯酸树脂的制备方法及应用。
背景技术
在涂料应用领域，氟碳树脂因其以牢固的碳-氟键为骨架，同其他树脂相比，耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，且由于其结晶性好，故具有不黏附性、不湿润性而被广泛应用于建筑金属型材、铝单板等基材的涂装。然而，传统的基于氟碳树脂的氟碳漆，多数都是以来自于石油的各种有机溶剂为稀释剂，涂装后占油漆体积50%以上的有机溶剂变成有害气体散发于空气中。造成严重的大气环境污染，同时浪费大量的不可再生的石油资源。
近年来，随着环境质量越来越多的被人们关注，一种成本相对合理化而又节能、无污染的水溶性树脂越来越受到推崇，并以迅猛之势发展。基于水溶性树脂的水性金属漆以水为稀释剂，不含或含极少量有机溶剂，涂装后挥发于大气中的是水蒸气，对人体和环境不会造成任何伤害，属于绿色环保，资源节约型产品。
目前，比较常用的水溶性树脂主要包括水溶性丙烯酸树脂等。而一般传统的水溶性丙烯酸树脂的耐盐雾、耐老化、耐酸碱等性能远远不及氟碳树脂，而性能优异的产品价格又相对较高。
因此，极为有必要对水溶性丙烯酸酯进行改性，使其综合性能接近氟碳树脂的同时，较好的保持丙烯酸树脂优异的性价比。
发明内容
本发明的一个目的在于针对目前涂料用树脂的的不足，提出一种耐老化性、耐候性、耐化学药品性好，无毒、无臭、不燃的水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的的另一个目的在于提供上述方法制备的水溶性含氟丙烯酸树脂在涂料中的应用。
为达到上述目的，本发明是通过在丙烯酸单体自由基聚合和酯化过程中引入可聚合的含氟单体来实现的，具体方案如下：
一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法，包括：预先在反应器中加入丙烯酸单体、含氟单体、链转移剂、引发剂和有机溶剂，进行自由基聚合反应和酯化反应，然后用中和剂中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂。
上述方法制备中，以重量份数计加入到反应器中的丙烯酸单体为24～53份，含氟单体为8～22份，链转移剂为0.4～0.8份，引发剂为0.3～0.7份，有机溶剂为30～60份，中和剂为4～12份。
上述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
上述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
上述链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇中的至少一种。
上述引发剂为过氧化(二)苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈（AIBN）中的至少一种。
上述有机溶剂为丙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚中的至少一种。
上述中和剂为胺类中和剂，所述胺类中和剂为为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
上述方法制备中，其具体步骤为：
1）往反应器中加入有机溶剂10～20份；甲基丙烯酸甲酯1～2份；丙烯酸丁酯0.35～1份；含氟单体0.7～1.5份；甲基丙烯酸0.2～0.35份；丙烯酸羟乙酯0.2～0.35份；链转移剂0.03～0.05份；引发剂0.1～0.15份，升温至70～85℃反应10～30分钟，上述份为重量计；
2）往滴加器内，加入有机溶剂20-40份；甲基丙烯酸甲酯13～24份；丙烯酸丁酯4～15；含氟单体8～20份；甲基丙烯酸3～5份；丙烯酸羟乙酯3～5份；链转移剂0.4～0.7份；引发剂0.3～0.5份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应器内，在70～85℃下继续保温1小时，降温至50～60℃，上述份为重量计；
3）加入胺类中和剂中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂。
采用本发明的方法制备所得水溶性含氟丙烯酸树脂，耐老化性、耐候性、耐化学药品性好，可用于在涂料中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1） 通过在丙烯酸单体自由基聚合和酯化过程中引入可聚合的含氟单体，形成牢固的碳-氟键，与传统的水溶性丙烯酸树脂相比，具有更加优异的耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能。
2） 以丙烯酸单体为主要原料，并且制得的水溶性丙烯酸树脂的性能与传统的氟碳树脂接近，性价比高。
3） 丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体等先在反应器内低浓度进行自由基聚合和酯化反应，然后逐步滴加滴加器内的高浓度反应混合物，使得自由基聚合更加充分，原料利用率高，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法及应用进行说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
特别地，为更好阐述本发明的提供的一种含氟丙烯酸树脂的制备方法的具体实施方式，下面表1给出不同制备方法实施例的配方。
表1.水溶性含氟丙烯酸树脂制备方法实施例配方（按重量份数计）
方法实施例一
具体配方参见表1中的配方1，操作步骤如下。
按照配方1，首先在反应器内加入二乙二醇单丁醚30份，甲基丙烯酸甲酯1.2份，丙烯酸丁酯0.48份，甲基丙烯酸六氟丁酯1.2份，甲基丙烯酸0.32份，丙烯酸羟乙酯0.32份，巯基乙醇0.048份，过氧化苯甲酰0.12份；升温至85℃反应20分钟，上述份为重量计。
然后，往滴加器内加入二乙二醇单丁醚20份，甲基丙烯酸甲酯13.8份，丙烯酸丁酯5.82，甲基丙烯酸六氟丁酯13.8份，甲基丙烯酸3.68份，丙烯酸羟乙酯3.68份，巯基乙醇0.552份，过氧化苯甲酰0.28份；搅拌均匀，并于3～4小时内滴加至反应器内。在80～85℃下继续保温1小时后，降温至50～60℃，加入5份三乙胺中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂，上述份为重量计。
方法实施例二
具体配方参见表1中的配方2，操作步骤如下。
按照配方2，首先往反应器内加入丙二醇单丁醚30份，甲基丙烯酸甲酯1.6份，丙烯酸丁酯0.48份，甲基丙烯酸六氟丁酯0.8份，甲基丙烯酸0.32份，丙烯酸羟乙酯0.32份，十二烷基硫醇0.048份，过氧化苯甲酰0.12份；升温至85℃反应20分钟，上述份为重量计。
然后往滴加缸器内加入丙二醇单丁醚20份，甲基丙烯酸甲酯18.4份，丙烯酸丁酯5.82份，甲基丙烯酸六氟丁酯9.2份，甲基丙烯酸3.68份，丙烯酸羟乙酯3.68份，十二烷基硫醇0.552份，过氧化苯甲酰0.28份；搅拌均匀，并于3～4小时内滴加至反应器内。在80～85℃下继续保温1小时后，降温至50～60℃，加入5份三乙胺中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂，上述份为重量计。
方法实施例三
具体配方参见表1中的配方3，操作步骤如下。
首先往反应器内加入二乙二醇单丁醚30份，甲基丙烯酸甲酯1.6份，丙烯酸丁酯0.48份，丙烯酸六氟丁酯0.8份，甲基丙烯酸0.24份，丙烯酸羟乙酯0.4份，巯基乙醇0.048份，偶氮二异丁腈0.12份；升温至85℃反应20分钟，上述份为重量计。
然后往滴加器内，加入二乙二醇单丁醚20份，甲基丙烯酸甲酯18.4份，丙烯酸丁酯5.82，丙烯酸六氟丁酯9.2份，甲基丙烯酸2.76份，丙烯酸羟乙酯4.6份，巯基乙醇0.552份，偶氮二异丁腈0.28份；搅拌均匀，并于3～4小时内滴加至反应器内。在80～85℃下继续保温1小时后，降温至50～60℃，加入4份N,N-二甲基乙醇胺中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂，上述份为重量计。
应用实施例
一种基于上述制备方法获得的水溶性含氟丙烯酸树脂在涂料上的应用，应用配方如表2所示。
表2.水溶性丙烯酸树脂涂料应用配方（按重量份数计）
| 涂料1 | 涂料2 | 涂料3 | |
| 水溶性含氟丙烯酸树脂 | 50 | 50 | 50 |
| 水性氨基树脂（英力士717） | 5 | 5 | 6.5 |
| 钛白粉（杜邦R104） | 30 | 30 | 30 |
| 润湿分散剂（5040） | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 消泡剂（诺谱科NXZ） | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 水 | 15 | 15 | 13.5 |
其中，涂料1配方中的水溶性含氟丙烯酸树脂采用方法实施例一获得，涂料2配方中的水溶性含氟丙烯酸树脂采用方法实施例二获得，涂料1配方中的水溶性含氟丙烯酸树脂采用方法实施例三获得。
为进一步阐述，基于上述制备方法获得的水溶性含氟丙烯酸树脂所配涂料的有益效果，我们对涂料1，涂料2和涂料3的性能进行了检测，检测按国家标准进行，检测结果参见表3。
表3.三种涂料性能检测结果（烘烤条件为：150℃,30min）
由表3可见，基于本发明制备方法获得的水溶性含氟丙烯酸树脂配制的涂料应用产品，经过150℃烘烤30min后，耐人工老化2500小时漆膜不起泡，不脱落，不开裂，涂层无粉化，变色、失光1级，耐盐雾1000小时无变化，涂层耐酸性、耐碱性、耐水性、耐沾污性、耐丁酮擦洗性性都可以通过，其综合性能接近氟碳树脂，具有较高的性价比，且本发明是水溶性产品，具有环保优势。
应当强调的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，该方法是预先在反应器中加入丙烯酸单体、含氟单体、链转移剂、引发剂和有机溶剂，进行自由基聚合反应和酯化反应，然后用中和剂中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂，其中，按重量计，所述丙烯酸单体为24～53份，所述含氟单体为8～22份，所述链转移剂为0.4～0.8份，所述引发剂为0.3～0.7份，所述有机溶剂为30～60份，所述中和剂为4～12份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为胺类中和剂，所述胺类中和剂为为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
往反应器中加入有机溶剂10～20份；甲基丙烯酸甲酯1～2份；丙烯酸丁酯0.35～1份；含氟单体0.7～1.5份；甲基丙烯酸0.2～0.35份；丙烯酸羟乙酯0.2～0.35份；链转移剂0.03～0.05份；引发剂0.1～0.15份，升温至70～85℃反应10～30分钟；
往滴加器内，加入有机溶剂20-40份；甲基丙烯酸甲酯13～24份；丙烯酸丁酯4～15；含氟单体8～20份；甲基丙烯酸3～5份；丙烯酸羟乙酯3～5份；链转移剂0.4～0.7份；引发剂0.3～0.5份，搅拌均匀，于3～4小时内滴加至反应器内，在70～85℃下继续保温1小时，降温至50～60℃；
加入胺类中和剂中和，得到水溶性含氟丙烯酸树脂。
9.权利要求1所述方法制备所得的水溶性含氟丙烯酸树脂在涂料中的应用。
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