CN106905468A - 超耐候型水性环保树脂及其制备工艺 - Google Patents

超耐候型水性环保树脂及其制备工艺 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

本发明以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH‑151)及苯乙烯(ST)等功能单体为共聚单体；以过氧化苯甲酰(BPO)为链引发剂，用溶液聚合方法，由自由基聚合反应通过特殊工艺合成了性能优异的有机氟硅改性水性丙烯酸树脂。该树脂属超耐候型，且应用于水性丙烯酸涂料具有良好的保光性、户外耐久性及抗污性好等优点；可改善水性丙烯酸树脂涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐热性；增强了漆膜的硬度和抗冲击性能，并作为性能优越的涂料,具有广阔的应用前景。

Description

超耐候型水性环保树脂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂制备技术领域，特别涉及一种超耐候型水性环保树脂及其制备工艺。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。但目前环保型水性丙烯酸树脂的涂膜具有吸水率较高、耐热性、耐水性和耐候性差，尤其在硬度、抗冲击性能及耐溶剂性等方面不如溶剂型涂料。因而在很多领域，尤其是重防腐领域的应用受到限制；人们研究对其进行改性以提高涂膜的综合性能。
海洋工程钢结构是主要以钢材料为骨架的海洋工程用结构建筑。因此通过研究钢材料的腐蚀防护技术，以降低海洋腐蚀对国民经济造成的损失，对于国家的发展有重大的意义。海水这一复杂的天然腐蚀介质会对处于其中的金属结构造成很大的破坏，是一种溶有大量以氯化钠为主的盐类电解质。它又不同于简单的食盐溶液。海洋工程钢结构的海洋腐蚀与防护是一个复杂而严峻的问题。海洋腐蚀环境大体分为5个带区，分别为：大气区、飞溅区、潮差区、全浸区以及海泥区。海洋工程钢结构在不同的腐蚀带区的腐蚀情况表现出不同的特点。其中飞溅区和潮差区的腐蚀速率最高，对腐蚀防护技术要求难度最大。针对不同的带区采取不同的防护手段，如涂覆涂料、矿脂包覆防腐技术、电化学保护、材料改性等。其中涂覆重防腐涂料是腐蚀防护方法中一种行之有效的重要手段。重防腐涂料(Heavy -duty Coating)指相对于常规防腐涂料而言，能在相对苛刻的腐蚀环境里使用，并能够达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐有两方面的含义，一是指腐蚀环境恶劣；二是指保护寿命长。重防腐技术是由一般防腐发展而来，重防腐涂料的应用涉及到工矿企业、能源工业、海洋工程及交通运输等各个领域。
水性涂料中没有或者含有很少的有机溶剂而是以水作为分散介质，其无气味、不易燃、价格低廉、储存运输及在使用过程中的安全性大大提高，且性能好。随着国家政策对环境保护的日益严格要求，减少和控制涂料中VOC的含量是环境保护的一个重要措施。水性防腐涂料的诸多性能优势无形中决定了其比溶剂型防腐涂料的应用现状更优良和前景更广阔。
由丙烯酸及其酯和甲基丙烯酸及其酯合成的聚合物和共聚物称为丙烯酸树脂。丙烯酸树脂合成涂料的附着力强，具有保光、保色和三防（防水、防潮湿、防霉菌）等系列优异性能，既能起到装饰作用，又能起到防护作用用于多种涂料如溶剂型、水型及光固化型涂料，在飞机、汽车、电子、造纸、纺织、金属、建筑、塑料以及木材等的保护和装饰上起着越来越重要的作用；但其耐热性较差，耐溶剂性差，不耐水、高温易返粘、沾尘，低温变脆。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种低表面能和耐高低温性良好的超耐候型水性环保树脂及其制备工艺。
本发明采取的技术方案是：一种超耐候型水性环保树脂的原料配方为
溶剂：异丙醇8.00～10.00份
二丙二醇甲醚8.00～10.00份
正丁醇28.00～31.00份
乙酸乙酯4.00～6.00份
单体：苯乙烯5.00～6.00份
甲基丙烯酸甲酯34.00～36.00份
丙烯酸乙酯9.00～11.00份
丙烯酸丁酯18.00～20.00份
甲基丙烯酸5.00～6.00份
丙烯酸3.00～4.00份
甲基丙烯酸异冰片酯0.80～1.00份
第一功能单体：甲基丙烯酸八氟戊酯：2.00-3.00份
甲基丙烯酸三氟乙酯：2.00-3.00份
第二功能单体：乙烯基三乙氧基硅烷:2.40～2.60份
乙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
丙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
第一自交联单体：双丙酮丙烯酰胺:3.00～4.00份
第二自交联单体：己二酸二酰肼:1.80～2.00份
引发剂：偶氮二异丁腈:0.30～0,60份
过氧化苯甲酰:1.70～2.00份
中和剂：N,N-二甲基乙醇胺6.00～8.00份
氨水:1.50～2.00份
其他助剂：正十二烷基硫醇:0.50～0.70份
二丙酮醇:4.00～5.00份。
一种超耐候型水性环保树脂的制备方法包括如下步骤
步骤一：将过氧化苯甲酰溶解于单体、第一自交联单体、第一功能单体和其他助剂的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取溶剂加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入第二功能单体，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈及第二自交联单体溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用中和剂对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
作为一种优选的技术方案：所述的功能单体2即有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的功能单体1即氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种。
作为一种优选的技术方案：所述的引发剂的用量为单体的2%，使体系总体体反应转化率达到92%以上；所述的氟单体含量为最终产品的7.5%，使得树脂成膜性能较好。
作为一种优选的技术方案：所述的添加水的量一般为配方总量的20-100%。
本发明的有益效果是：（1）本发明产品在硬度、抗冲击性能、耐溶剂性等方面较传统丙烯酸树脂有了大幅度提升，综合性能良好，有效提升涂膜的耐候性能；（2）氟硅改性丙烯酸树脂转化率一般在90%以上，同时消除因含氟单体引入产生的起泡和稳泡缺陷；（3）以过氧化苯甲酰为引发剂效果良好。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面通过实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
一种超耐候型水性环保树脂的原料配方为
溶剂：异丙醇8.00～10.00份
二丙二醇甲醚8.00～10.00份
正丁醇28.00～31.00份
乙酸乙酯4.00～6.00份
单体：苯乙烯5.00～6.00份
甲基丙烯酸甲酯34.00～36.00份
丙烯酸乙酯9.00～11.00份
丙烯酸丁酯18.00～20.00份
甲基丙烯酸5.00～6.00份
丙烯酸3.00～4.00份
甲基丙烯酸异冰片酯0.80～1.00份
第一功能单体：甲基丙烯酸八氟戊酯：2.00-3.00份
甲基丙烯酸三氟乙酯：2.00-3.00份
第二功能单体：乙烯基三乙氧基硅烷:2.40～2.60份
乙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
丙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
第一自交联单体：双丙酮丙烯酰胺:3.00～4.00份
第二自交联单体：己二酸二酰肼:1.80～2.00份
引发剂：偶氮二异丁腈:0.30～0,60份
过氧化苯甲酰:1.70～2.00份
中和剂：N,N-二甲基乙醇胺6.00～8.00份
氨水:1.50～2.00份
其他助剂：正十二烷基硫醇:0.50～0.70份
二丙酮醇:4.00～5.00份。
一种超耐候型水性环保树脂的制备方法包括如下步骤
步骤一：将过氧化苯甲酰溶解于单体、第一自交联单体、第一功能单体和其他助剂的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取溶剂加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入第二功能单体，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈及第二自交联单体溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用中和剂对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
所述的功能单体2即有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的功能单体1即氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种。
所述的引发剂的用量为单体的2%；所述的氟单体含量为最终产品的7.5%。
所述的添加水的量一般为配方总量的20-100%。
具体实施例1
步骤一：将过氧化苯甲酰1.70份溶解于苯乙烯5.00份、甲基丙烯酸甲酯34.00份、丙烯酸乙酯9.00份、丙烯酸丁酯18.00份、甲基丙烯酸5.00份、丙烯酸3.00份、甲基丙烯酸异冰片酯0.80份，双丙酮丙烯酰胺3.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.00份以及正十二烷基硫醇0.50份和二丙酮醇4.00份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇8.00份、二丙二醇甲醚8.00份、正丁醇28.00份、乙酸乙酯4.00份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.40份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.30份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺6.00份和氨水1.50份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
具体实施例2
步骤一：将过氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸异冰片酯1.00份，双丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
具体实施例3
步骤一：将过氧化苯甲酰1.80份溶解于苯乙烯5.60份、甲基丙烯酸甲酯35.00份、丙烯酸乙酯10.00份、丙烯酸丁酯19.00份、甲基丙烯酸5.20份、丙烯酸3.60份、甲基丙烯酸异冰片酯0.95份，双丙酮丙烯酰胺3.60份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.50份以及正十二烷基硫醇0.65份和二丙酮醇4.40份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇9.00份、二丙二醇甲醚9.00份、正丁醇30.00份、乙酸乙酯5.3份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.50份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.40份及己二酸二酰肼1.90份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺7.00份和氨水1.70份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
具体实施例4
步骤一：将过氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸异冰片酯1.00份，双丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份、甲基丙烯酸三氟乙酯2.00份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份、乙烯基三甲氧基硅烷2.40份、丙烯基三甲氧基硅烷2.40份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
具体实施例5
步骤一：将过氧化苯甲酰2.00份溶解于苯乙烯6.00份、甲基丙烯酸甲酯36.00份、丙烯酸乙酯11.00份、丙烯酸丁酯20.00份、甲基丙烯酸6.00份、丙烯酸4.00份、甲基丙烯酸异冰片酯1.00份，双丙酮丙烯酰胺4.00份，甲基丙烯酸八氟戊酯3.00份、甲基丙烯酸三氟乙酯2.50份以及正十二烷基硫醇0.70份和二丙酮醇5.00份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇10.00份、二丙二醇甲醚10.00份、正丁醇31.00份、乙酸乙酯6.00份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.60份、乙烯基三甲氧基硅烷2.50份、丙烯基三甲氧基硅烷2.50份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.60份及己二酸二酰肼1.80份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺8.00份和氨水2.00份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
具体实施例6
步骤一：将过氧化苯甲酰1.80份溶解于苯乙烯5.60份、甲基丙烯酸甲酯35.00份、丙烯酸乙酯10.00份、丙烯酸丁酯19.00份、甲基丙烯酸5.20份、丙烯酸3.60份、甲基丙烯酸异冰片酯0.95份，双丙酮丙烯酰胺3.60份，甲基丙烯酸八氟戊酯2.50份、甲基丙烯酸三氟乙酯3.00份以及正十二烷基硫醇0.65份和二丙酮醇4.40份的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取异丙醇9.00份、二丙二醇甲醚9.00份、正丁醇30.00份、乙酸乙酯5.3份加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入乙烯基三乙氧基硅烷2.50份、乙烯基三甲氧基硅烷2.60份、丙烯基三甲氧基硅烷2.60份，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈0.40份及己二酸二酰肼1.90份溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用N,N-二甲基乙醇胺7.00份和氨水1.70份对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
对合成的树脂基料进行红外光谱分析测试，结果显示出的D-F键吸收峰的岑在证明了含氟丙烯酸树脂的合成。通过对不同氟单体量的树脂涂膜硬度、附着力、抗冲击能能、耐溶剂型等参数的测试数据进行分析比对，发现氟丙烯酸树脂较传统丙烯酸树脂在硬度、耐冲击性和耐溶剂型等方面都有了大幅度提升，有效的提升了涂膜性能。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以补充阐释本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的广大技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种超耐候型水性环保树脂，其特征在于：所述的树脂的原料配方为
溶剂：异丙醇8.00～10.00份
二丙二醇甲醚8.00～10.00份
正丁醇28.00～31.00份
乙酸乙酯4.00～6.00份
单体：苯乙烯5.00～6.00份
甲基丙烯酸甲酯34.00～36.00份
丙烯酸乙酯9.00～11.00份
丙烯酸丁酯18.00～20.00份
甲基丙烯酸5.00～6.00份
丙烯酸3.00～4.00份
甲基丙烯酸异冰片酯0.80～1.00份
第一功能单体：甲基丙烯酸八氟戊酯：2.00-3.00份
甲基丙烯酸三氟乙酯：2.00-3.00份
第二功能单体：乙烯基三乙氧基硅烷:2.40～2.60份
乙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
丙烯基三甲氧基硅烷：2.40～2.60份
第一自交联单体：双丙酮丙烯酰胺:3.00～4.00份
第二自交联单体：己二酸二酰肼:1.80～2.00份
引发剂：偶氮二异丁腈:0.30～0,60份
过氧化苯甲酰:1.70～2.00份
中和剂：N,N-二甲基乙醇胺6.00～8.00份
氨水:1.50～2.00份
其他助剂：正十二烷基硫醇:0.50～0.70份
二丙酮醇:4.00～5.00份。
2.一种超耐候型水性环保树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
步骤一：将过氧化苯甲酰溶解于单体、第一自交联单体、第一功能单体和其他助剂的混合溶液中，转移至恒压滴液漏斗备用；
步骤二：称取溶剂加入四口烧瓶加热回流；
步骤三：升高到设定温度1000C时，将步骤一中制备的混合溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加一半时，加入第二功能单体，继续滴加完毕，滴加时间3个小时，保温2个小时；称取偶氮二异丁腈及第二自交联单体溶于乙酸乙酯，第一阶段保温2小时结束后滴加，再次保温1h；
步骤四：保温结束，用中和剂对合成物进行中和；
步骤五：减压蒸馏，脱除有机溶剂；
步骤六：加水，得到水性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种超耐候型水性环保树脂，其特征在于：所述的功能单体2即有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的功能单体1即氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种超耐候型水性环保树脂，其特征在于：所述的引发剂的用量为单体的2%；所述的氟单体含量为最终产品的7.5%。
5.根据权利要求2所述的一种超耐候型水性环保树脂的制备方法，其特征在于：所述的添加水的量一般为配方总量的20-100%。
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