CN102161862B - 一种uv光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，组分包括：聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、丙烯酸磷酸酯、活性稀释剂、光引发剂；组合物中还可以包括填充剂和助剂。本发明组合物可以提高UV漆粘贴在金属底材上附着力，同时可以保证UV漆可以被均匀吸收，增加面漆的丰满度，使油漆系统发挥最佳效果，对各种金属贴皮皆有优秀的附着力，且生产处的漆膜坚韧度高、连续性好、打磨性好，可辊涂、喷涂施工。

Description

一种UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种UV涂料，尤其涉及一种具有良好附着力的聚氨酯丙烯酸树脂UV涂料。

背景技术

带金属板门板具有极好的耐磨、耐高温、抗腐蚀性，且日常维护简单、纹理细腻、线条简洁大方、极易清理、经久耐用、环保低碳、不会散发异味，由于具有上述优点，带有金属质感门板已经成为家具和房屋装修中首选之品。

带金属板门板的结构是在中密度板上粘贴经过特殊氧化处理、精细拉丝打磨、表面形成致密保护层的金属板，并通常采用PU漆来对底材进行保护。但由于传统PU漆的干燥时间过长、施工效率低、喷涂施工浪费大且环保性差，已经很少采用。UV漆具有不含挥发性物质、效率高以及装饰成本低廉等优点而被大众广泛的使用。

虽然UV漆具有绿色环保、高效节能，漆膜硬度、丰满度高，耐磨、耐刮擦性好等性能，但也存在这一些不足之处，比如含颜色的漆膜干燥困难、施工必需的设备投入高等问题。

中国专利CN1414040A公开了一种光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法。其中组合物包括：在其侧链上含有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且以树脂的固含量计，可聚合不饱和基团的含量为0.2~2.0mol/kg；每个分子中至少含有一个可聚合不饱和基团的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物；和光聚合引发剂。该光固化底漆组合物能够缩短固化时间并提高施工效率，储存时间也可以较长。

中国专利CN101845259A公开了一种水性UV木器涂料的组分，以重量份数计，55~65%的丙烯酸脂乳液、1.0~1.5%的光引发剂、10~15%的填料、2.0~3.0%增稠剂、2~5%的助剂用量、8~10%的异丙醇和10~15%的去离子水。该涂料用作实木基材的底漆，制作工艺简单、施工方式灵活。

然而上述专利公开的UV漆在金属上的附着力比较差，无法形成优良附着对金属层进行保护，这一缺点限制了UV漆在一些粘贴金属薄片的板上的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高附着力的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，所述组合物作为涂料涂覆在底板之上可以提高附着力、增加丰满度，同时也具有抗碱、防腐蚀的功能。

为了实现上述的目的，本发明提供一种UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，组分包括：

聚氨酯丙烯酸酯                         15~30重量份；

环氧丙烯酸树脂                         15~35重量份；

丙烯酸磷酸酯                            1~3重量份；

活性稀释剂                             10~25重量份；

光引发剂                                1~3重量份；

所述环氧丙烯酸树脂为如结构式（Ⅰ）所示的双酚A环氧丙烯酸树脂：

（Ⅰ）

其中，R¹为甲基或H，R为如结构式（Ⅱ）所示的基团：

（Ⅱ）

其中，n为0~4的整数。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，所述聚氨酯丙烯酸酯为含溶剂型热塑性丙烯酸树脂与聚氨酯丙烯酸树脂的混合物。所述热塑性丙烯酸树脂指的是结构式（Ⅳ）所示的丙烯酸类单体的均聚物或共聚物，或所述丙烯酸类单体与其它烯属单体的共聚物，其中，R⁵和R⁶分别为H或烃基（优选为甲基）。所述聚氨酯丙烯酸树脂为溶剂型聚氨酯丙烯酸树脂（即所述聚氨酯丙烯酸树脂溶于溶剂中形成聚合物溶液），所述溶剂可以是可用的烃类、醇类、醚类、酮类等常用有机溶剂中的一种或几种的混合物。优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯在25℃的下粘度为10000~15000MPa·s。

（Ⅳ）

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，所述环氧丙烯酸树脂为TPGDA（二缩三丙二醇二丙烯酸酯，Tripropylene glycol diacrylate）与所述双酚A共混改性得到的混合物，所述混合物中的TPGDA含量优选为20%。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，优选地，所述环氧丙烯酸树脂在25℃时的粘度为20000~40000MPa·s、分子量为1500~3200。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，所述丙烯酸磷酸酯分子结构如结构式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）

其中：R²为烃基（优选为甲基）或H；m为0~10的整数；r为1~3的整数；R³为一价有机基团；R⁴为烷基或带有取代基的烷基。优选地，所述丙烯酸磷酸酯的酸价是270~310mgKOH/g。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，所述的活性稀释剂为（甲基）丙烯酸酯类自由基活性稀释剂。优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，所述的光引发剂优选为自由基型光引发剂。进一步优选为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物。

上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，组合物中还包括填充剂 15~30重量份和助剂0.01~1重量份；所述的助剂为丙烯酸酯消泡剂、流平剂中的一种或几种的混合物；所述的填充剂为滑石粉、透明粉、云母粉中的一种或几种的混合物。

本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物可以直接在辊涂机上使用，在使用的过程无需添加其他稀释剂。

与现有技术相比，本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物可以保证UV漆被均匀吸收，增加面漆的丰满度，使油漆系统发挥最佳效果，同时还可以提高UV漆粘贴在金属底材上附着力，弥补了UV漆附着力差的问题，扩展了UV漆在家具等领域的应用。

而且本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物还可以减少油漆的使用量，减少喷涂过程中的浪费，提高产品的生产效率。本发明对各种金属贴皮皆有优秀的附着力，且生产的漆膜坚韧度高、连续性好、打磨性好，可辊涂、喷涂施工。

具体实施方式

本发明一种UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物包括含溶剂型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸树脂、丙烯酸磷酸酯、活性稀释剂、光引发剂，组合物还可以包括填充剂和助剂。

所述聚氨酯丙烯酸酯树脂是由含溶剂型热塑丙烯酸树脂与可UV固化的聚氨酯丙烯酸树脂的物理共混物，是本组合物配方中关键的成膜物质，可增加对金属层的附着力和良好的硬度。本发明组合物中的聚氨酯树脂单体可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）以及其各自的多聚体等。所述丙烯酸树脂是由上述结构式（Ⅳ）所示的丙烯酸类单体的均聚物或共聚物、或所述丙烯酸类单体与其它烯属单体的共聚物。丙烯酸树脂可以是热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂，本发明组合物中优选为热固性丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂单体可以是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁脂、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、月桂酸甲基丙烯酸酯（LMA）、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。所述聚氨酯丙烯酸树脂可以是溶液形式，25℃时的粘度为10000~15000MPa·s。

环氧丙烯酸树脂为结构式（Ⅰ）所示的双酚A环氧丙烯酸树脂的，其中，R¹为甲基或H，R为如结构式（Ⅱ）所示的基团，结构式（Ⅱ）中n为0~4的整数。

（Ⅰ）

（Ⅱ）

其具有良好的耐化学性、耐热性，高光泽度，而同时黏度较低，有一定的韧性及柔软度，表面硬度高，固化速度快，在本发明组合物中，作为辅助成膜物质。优选地，所述环氧丙烯酸树脂为TPGDA共混改性双酚A环氧丙烯酸树脂混合物，其中，TPGDA质量百分比为20%，所述混合物在25℃时粘度为20000~40000MPa·s，双酚A环氧丙烯酸树脂分子量为1500~3200。

（甲基）丙烯酸磷酸酯是组合物中重要的成分，用来增进涂层与表面致密性基材的附着力。（甲基）丙烯酸磷酸酯作为含不饱和基团的磷酸酯化合物，可由自由基引发，在紫外光固化体系中与体系中的树脂和单体反应有效连成一个整体。（甲基）丙烯酸磷酸酯本身的附着力功能基团可有效增强对铜、铝、铁等金属的附着力。本发明组合物中的（甲基）丙烯酸磷酸酯包括甲基丙烯酸磷酯、磷酸亚乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯等。优选为酸价为270~310mgKOH/g的（甲基）丙烯酸磷酸酯。

活性稀释剂又称反应性溶剂，在溶解、稀释过程中同时参加成膜反应，活性稀释剂可以是单官能度和多官能度活性稀释剂，并优选为多官能度活性稀释剂，多官能度活性稀释剂可以使固化时的交联度有很大的提高。在本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，活性稀释剂进一步优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。

在本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，光引发剂优选自由基型光引发剂。如α-羟烷基苯酮、酰基膦氧化物和α-胺烷基苯酮等裂解型自由基光引发剂中的有2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（又称为光引发剂1173，HMPP）、苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（又称为光引发剂819）、BDMB光引发剂（Irgacure 369）、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉苯基-1-丙酮（MMMP，Irgacure 907）、1-羟基环己基苯基甲酮（又称为光引发剂184，HCPK）、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（又称为光引发剂TPO）和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（又称为光引发剂2959，HHMP）。本发明组合物中优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物作为光引发剂。

在UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，还可以添加填充剂，增加透明度、油润度、硬度以及改善抗塌陷性等。常用的填充剂有高岭土、硅藻土、滑石粉、石墨、炭黑、氧化铝、玻璃粉、石棉粉、云母粉、石英粉、碳纤维、粉末状软木、金刚砂等。其中透明粉是一种折光率与绝大多数合成树脂的折光率非常接近的、具有高透明性的非金属矿物，使用时不会影响成品的透明度，同时能提高产品的表面光滑性和耐磨耐刮性。本发明组合物优选滑石粉、透明粉、云母粉中的一种或几种混合物。

在UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物中，还可以有助剂。在光固化过程中作为可交联型表面控制助剂，用于改善平滑性、抗划伤性、流动性、流平性和不粘性，以及具有消泡作用。助剂选用丙烯酸酯消泡剂、流平剂中的一种或二种。

在高性能的灯和光引发剂的作用下，本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂快速聚合而获得一种可交联的涂膜。本发明组合物不含有挥发性物质，不会对环境产生污染，经过紫外线光固化处理后，色泽稳定有效解决门板褪色及色差问题；同时门板镜面纯平效果较好，并且漆膜饱满无桔皮。本发明组合物可以直接在辊涂机上使用，在使用的过程无需添加其他稀释剂。

通过具体的实施例对本发明一种作进行详细描述，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物主要组分包括下述重量配比的原料：聚氨酯丙烯酸酯25份、环氧丙烯酸树脂30份、三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯2份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.5份、滑石粉25份、丙烯酸酯消泡剂0.5份。

其中：聚氨酯丙烯酸酯是由聚二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚丙烯酸乙酯形成的混合物，其在25℃时候粘度为14000MPa。环氧丙烯酸树脂在25℃时粘度为25000MPa·s，三丙烯酸羟乙酯基磷酸酯的酸价为300mgKOH/g。

上述组合物成膜后进行性能测试，结果为：硬度≥H、附着力≤1级、耐黄变性ΔE*＜0.5、打磨性良好。

实施例2

本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物主要组分包括下述重量配比的原料：聚氨酯丙烯酸酯30份、环氧丙烯酸树脂30份、磷酸亚乙基甲基丙烯酸酯2.5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、丙烯酸异辛酯10份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷0.75份、1-羟基环己基苯基甲酮组成1.5份、云母粉20份、流平剂0.25份。

其中：聚氨酯丙烯酸酯是由聚甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯酸正丁脂共混合物，其在25℃时候粘度为15000MPa。环氧丙烯酸树脂在25℃时粘度为40000MPa·s，磷酸亚乙基甲基丙烯酸酯的酸价为280mgKOH/g。

上述组合物成膜后进行性能测试，结果为：硬度≥H、附着力≤1级、耐黄变性△E＜0.5、打磨性良好。

实施例3

本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物主要组分包括下述重量配比的原料：聚氨酯丙烯酸酯30份、环氧丙烯酸树脂35份、甲基丙烯酸磷酸酯3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份、1，6-己二醇二丙烯酸酯15份、1-羟基环己基苯基甲酮2份。

其中：聚氨酯丙烯酸酯是由聚二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和聚甲基丙烯酸正丁酯形成混合物，其在25℃的环境下粘度为11000MPa·s。环氧丙烯酸树脂在25℃时粘度为35000MPa·s。聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯的酸价为270mgKOH/g。

使用时加入市售的本领域常用添加剂进行增强、增韧或改善平滑性和流动性。

上述组合物成膜后进行性能测试，结果为：硬度≥H、附着力≤1级、耐黄变性△E＜0.5、打磨性良好。

实施例4

本发明UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物主要组分包括下述重量配比的原料：聚氨酯丙烯酸酯20份、环氧丙烯酸树脂25份、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯1份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、1，6-己二醇二丙烯酸酯5份、丙烯酸异辛酯5份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、1-羟基环己基苯基甲酮1份、滑石粉8份、云母粉10份、透明粉12份、丙烯酸酯消泡剂0.5份、流平剂0.5份。

其中：聚氨酯丙烯酸酯是由聚异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚甲基丙烯酸酯形成混合物，其在25℃的环境下粘度为10000MPa·s。环氧丙烯酸树脂在25℃时粘度为25000MPa·s。聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯的酸价为290mgKOH/g。

上述组合物成膜后进行性能测试，结果为：硬度≥H、附着力≤1级、耐黄变性△E＜0.5、打磨性良好。

上述组合物成膜后硬度、附着力、耐黄性和打磨性能测试方法为：根据GB/T 6739-1996 标准《涂膜硬度铅笔测定法》来测定硬度，检测结果从6B到9H，其中H的数值越大说明硬度越高，B的数值越大说明硬度越小；根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》来测定附着力，试验结果分成0级到5级，其中0级说明附着力最好，5级为最差；根据GB/T 23983-2009《木器涂料耐黄变性测定法》来测定耐黄变性，用测色仪测量色差值，用ΔE*来表示；根据GB/T 1770-2008《底漆、腻子打磨性测定法》来测定打磨性。结果显示，本发明组合物可以提高UV漆粘贴在金属底材上附着力，同时可以保证UV漆可以被均匀吸收，增加面漆的丰满度，使油漆系统发挥最佳效果，对各种金属贴皮附皆有优秀的附着力，且生产处的漆膜坚韧度高、连续性好、打磨性好，可作为UV漆用于家具等领域，尤其是用于铁金属皮家具。

同时本发明可大大减少油漆的使用量，减少喷涂过程中的浪费，且大幅提高产品的生产效率。实践统计，本发明可降低底漆施工成本30%。以生产橱柜板为例，每平方米施工PU底漆的成本为12元左右，而辊涂UV底每平方米可降低成本3.6元。按年生产30万平方米产品计算，每年可节约成本108万元。

以上对本发明具体实施例进行详细描述，但其只作为范例。对本领域技术人员而言，任何对本发明进行等同修改和替代也都在本发明范畴之中。因此，在不脱离本发明精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述组合物组分包括：

聚氨酯丙烯酸酯                         15~30重量份；

环氧丙烯酸树脂                         15~35重量份；

丙烯酸磷酸酯                            1~3重量份；

活性稀释剂                             10~25重量份；

光引发剂                                1~3重量份；

所述环氧丙烯酸树脂为如结构式（Ⅰ）所示的双酚A环氧丙烯酸树脂：

（Ⅰ）

其中，R¹为甲基或H，R为如结构式（Ⅱ）所示的基团：

（Ⅱ）

其中，n为0~4的整数。

2.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的聚氨酯丙烯酸树脂为含溶剂热塑丙烯酸树脂与聚氨酯丙烯酸树脂的混合物，其在25℃下粘度为10000~15000MPa·s。

3.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：环氧丙烯酸树脂为TPGDA与所述双酚A环氧丙烯酸树脂的共混物，所述共混物中的TPGDA含量为20%。

4.根据权利要求3所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的环氧丙烯酸树脂在25℃时的粘度为20000~40000MPa·s、分子量为1500~3200。

5.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸磷酸酯分子结构如结构式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）

其中：R²为甲基或H；

  m为0~10的整数；

  r为1~3的整数；

  R³为一价有机基团；

  R⁴为烷基或带有取代基的烷基。

6.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸磷酸酯的酸价是270~310mgKOH/g。

7.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的活性稀释剂为（甲基）丙烯酸酯类自由基活性稀释剂。

8.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的光引发剂为自由基型光引发剂。

10.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其特征在于： 

所述组合物还包括：

填充剂   15~30重量份；

助剂     0.01~1重量份；

所述的助剂为丙烯酸酯消泡剂、流平剂中的一种或几种的混合物；所述的填充剂为滑石粉、透明粉、云母粉中的一种或几种的混合物。