CN103304726A - 一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，按重量份的配比构成如下：含氟单体：5～40，丙烯酸酯类单体：30～60，引发剂：0.6～1.0，功能助剂：0.5～1.0，溶剂：30～50，功能助剂为自制产品，通过四个步骤制备出的含氟单体丙烯酸聚合物不但具有较低的表面能，且淡水接触角＞100°，利用侧链上具有的活性基团产生的氢键作用，不仅可影响水分子中两个氢原子键角的变化，而且对镀锌基材有良好附着性能，制备过程的总时间不会超过6小时，全部制备过程具有简单、无需复杂设备、可连续操作等特点，满足户外易结冰设备的防覆冰功能。

Description

一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于防覆冰涂料技术领域，尤其是一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法。
背景技术
众所周知，易结冰设施比如高压线塔、风电叶片及塔筒、轮船等大都位于户外或偏远处并多由镀锌基材制作而成，而双组份防覆冰涂料的配制搅拌需要特殊的工具并考虑活化期等因素，使其推广使用的难度较大。
防覆冰涂料所用的树脂基料有较多种类，比如有机硅丙烯酸树脂基料、有机硅环氧树脂基料、含氟丙烯酸树脂基料等，这几类树脂基料均具有较低的表面能。在上述三类低表面能树脂基料中，含氟丙烯酸树脂基料以其优异的耐候性、较高的对淡水接触角和其它优良的理化性能而被用于防覆冰涂料的开发。
中国专利200710151764.0报道了海洋化工研究院利用全氟烷基化合物改性丙烯酸制备出超低表面能的含氟丙烯酸树脂，该含氟丙烯酸树脂用于防覆冰涂料的淡水接触角大于120°，该含氟丙烯酸树脂在制备过程中利用了较多的丙烯酸酯单体调节树脂，制备的时间最少在10小时以上，此外由于全氟烷基化合物的成本较高，尽管制备出的含氟丙烯酸树脂其表面能较低且淡水接触角较大，但其制备的成本较高，制约了含氟丙烯酸树脂在市场上的大面积推广使用。
单组份防覆冰涂料如果具有制备时间在5～6小时之内、制备成本低、并满足上述理化性能，对防覆冰涂料的推广使用将带来实质性变革。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，该制备方法制备出的含氟单体丙烯酸聚合物是一种单组份防覆冰涂料，所用的含氟单体和丙烯酸酯类单体市场价格比较便宜，制备过程不超过6小时，制备过程具有简单、无需复杂设备、成本低廉、可连续操作等特点，制备出的含氟单体丙烯酸聚合物其淡水接触角＞100°，尤其对镀锌基材的附着力较高，在同类产品中具有较低的成本优势，便于市场大面积推广使用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，含氟单体丙烯酸聚合物的制备涉及到丙烯酸酯类单体、含氟单体、功能助剂、引发剂以及溶剂，其中功能助剂为自制产品且其结构式如下：
Figure BDA00003260332300021
本发明的制备方法如下：
含氟单体丙烯酸聚合物按重量份的配比构成如下：
含氟单体：5～40，丙烯酸酯类单体：30～60，引发剂：0.6～1.0，功能助剂：0.5～1.0，溶剂：30～50；
①从上述重量份的溶剂中取出1/4份放入预先干燥的第一反应釜中并向第一反应釜内通入氮气，然后向第一反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的3/5份，之后将第一反应釜升温并保温至50～65℃备用；
从上述重量份的溶剂中取出1/10份放入预先干燥的第二反应釜中并向第二反应釜内通入氮气，然后向第二反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的2/5份，之后将制备出的引发溶剂放在第二反应釜中升温并保温至50～65℃备用；
②将上述重量份的丙烯酸酯类单体和上述重量份溶剂的1/2份一同加入到第一恒压滴液漏斗中并搅拌均匀，然后将所述第一恒压滴液漏斗的滴速控制在2～5滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出丙烯酸预聚物；
③将上述重量份的含氟单体溶于上述重量份溶剂的15/100份中，之后加入上述重量份的功能助剂并搅拌均匀后移至第二恒压滴液漏斗，然后将所述第二恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出含氟丙烯酸预聚物；
④上述③中制备出的所述含氟丙烯酸预聚物在50～65℃时保温0.5～1.5小时，之后将①中制备出的所述引发溶剂移至第三恒压滴液漏斗，然后将所述第三恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中，再之后将所述第一反应釜升温至80℃并保温4小时后进行自然冷却，自然冷却至室温时制备出含氟丙烯酸聚合物，将所述含氟丙烯酸聚合物从所述第一反应釜中取出并放入旋转蒸发器内进行处理制备出含氟单体丙烯酸聚合物，含氟单体丙烯酸聚合物经检测其淡水接触角＞100°。
上述丙烯酸酯类单体或为甲基丙烯酸甲酯，或为丙烯酸丁酯，或为丙烯酸羟丙酯，或为丙烯酸羟乙酯，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
上述含氟单体或为甲基丙烯酸三氟乙酯，或为甲基丙烯酸四氟癸酯，或为甲基丙烯酸四氟丁酯，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
上述引发剂或为偶氮二异丁腈，或为偶氮二异庚腈，或为过氧化苯甲酰，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
上述溶剂或为二甲苯，或为环己酮，或为正丁醇，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
由于采用如上所述技术方案，本发明具有如下优点:
1、本发明制备出的含氟单体丙烯酸聚合物是一种单组份防覆冰涂料，在满足防覆冰涂料理化性能的基础上节约了制备成本，对防覆冰涂料的推广使用将带来实质性变革。
2、本发明所采用的含氟单体具有成本低廉，根据本发明制备方法制备出的含氟单体丙烯酸聚合物在同类产品中具有较低的成本优势，便于市场大面积推广使用。
3、本发明制备出的含氟单体丙烯酸聚合物，它不但具有较低的表面能，而且淡水接触角＞100°，利用侧链上具有的活性基团产生的氢键作用，不仅可影响水分子中两个氢原子键角的变化，而且对镀锌基材有良好附着性能，制备过程的总时间不会超过6小时，全部制备过程具有简单、无需复杂设备、可连续操作等特点，满足户外易结冰设备的防覆冰功能。
4、本发明选择具有长碳链氟单体作为含氟单体，长碳链氟单体的侧链越长其包裹氟烷基侧链Rf就越紧，而表面上的─CF3端基就越密集，则疏水疏油性越好，满足防覆冰要求。
具体实施方式
本发明是一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，制备出的含氟单体丙烯酸聚合物是一种单组份防覆冰涂料，在满足防覆冰涂料理化性能的基础上节约了制备成本，对防覆冰涂料的推广使用将带来实质性变革。
含氟单体丙烯酸聚合物的制备涉及到丙烯酸酯类单体、含氟单体、功能助剂、引发剂以及溶剂，其中功能助剂为自制产品且其结构式如下：
功能助剂主要针对本发明而研发，公开功能助剂的结构式表明该助剂已制备出，不存在技术和制备上的任何障碍。
本发明的含氟单体丙烯酸聚合物按重量份配比构成如下：
含氟单体：5～40，丙烯酸酯类单体：30～60，引发剂：0.6～1.0，功能助剂：0.5～1.0，溶剂：30～50，其中：
上述丙烯酸酯类单体或为甲基丙烯酸甲酯，或为丙烯酸丁酯，或为丙烯酸羟丙酯，或为丙烯酸羟乙酯，或为上述任意两种的组合物如甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯，或为上述三种的组合物如甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯+丙烯酸羟丙酯。
上述含氟单体或为甲基丙烯酸三氟乙酯，或为甲基丙烯酸四氟癸酯，或为甲基丙烯酸四氟丁酯，或为上述任意两种的组合物如甲基丙烯酸三氟乙酯+甲基丙烯酸四氟癸酯,或为上述三种的组合物如甲基丙烯酸三氟乙酯+甲基丙烯酸四氟癸酯+甲基丙烯酸四氟丁酯。
上述引发剂或为偶氮二异丁腈，或为偶氮二异庚腈，或为过氧化苯甲酰，或为上述任意两种的组合物如偶氮二异丁腈+偶氮二异庚腈，或为上述三种的组合物如偶氮二异丁腈+偶氮二异庚腈+过氧化苯甲酰。
上述溶剂或为二甲苯，或为环己酮，或为正丁醇，或为上述任意两种的组合物如二甲苯+环己酮，或为上述三种的组合物如二甲苯+环己酮+正丁醇。
下表是不同含氟单体的市场价格对比表。
Figure BDA00003260332300051
从上表得知，本发明所采用的含氟单体成本低廉，根据本发明制备方法制备出的含氟单体丙烯酸聚合物在同类产品中具有较低的成本优势，便于市场大面积推广使用。
下表是根据上述配比构成的三个实施例，通过下表的三个实施例可以更详细解释本发明的配比构成，本发明并不局限于三个实施例，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。
序号 原材料名称 实施例1 实施例2 实施例3
1 甲基丙烯酸甲酯 30 15 50
2 丙烯酸丁酯 15 15 —
3 丙烯酸羟乙酯 15 — —
4 甲基丙烯酸三氟乙酯 25 5 40
5 偶氮二异丁腈 0.8 — —
6 过氧化苯甲酰 — 0.6 —
7 偶氮二异庚腈 — — 1.0
8 功能助剂（自制） 0.4 0.4 0.8
9 二甲苯 30 16 40
10 环己酮 15 14 —
11 正丁醇 15 — —
本发明的制备方法如下：
①从上述重量份的溶剂中取出1/4份【比如从实施例3的40份二甲苯中取出10份二甲苯】放入预先干燥的第一反应釜中并向第一反应釜内通入氮气，通入氮气可以隔绝第一反应釜内的空气，然后向第一反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的3/5份【比如从实施例3的1.0份偶氮二异庚腈中取出0.6份偶氮二异庚腈】，之后将第一反应釜升温并保温至50～65℃备用。
从上述重量份的溶剂中取出1/10份【比如从实施例3的40份二甲苯中取出4份二甲苯】放入预先干燥的第二反应釜中并向第二反应釜内通入氮气，通入氮气可以隔绝第二反应釜内的空气，然后向第二反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的2/5份【比如从实施例3的1.0份偶氮二异庚腈中取出0.4份偶氮二异庚腈】，之后将制备出的引发溶剂放在第二反应釜中升温并保温至50～65℃备用。
②将上述重量份的丙烯酸酯类单体【比如实施例3中的50份甲基丙烯酸甲酯】和上述重量份溶剂的1/2份【比如从实施例3的40份二甲苯中取出20份二甲苯】一同加入到第一恒压滴液漏斗中并搅拌均匀，然后将所述第一恒压滴液漏斗的滴速控制在2～5滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出丙烯酸预聚物；
③将上述重量份的含氟单体【比如实施例3中的40份甲基丙烯酸三氟乙酯】溶于上述重量份溶剂的15/100份【比如从实施例3的40份二甲苯中取出6份二甲苯】中，之后加入上述重量份的功能助剂【比如实施例3中的0.8份功能助剂】并搅拌均匀后移至第二恒压滴液漏斗，然后将所述第二恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出含氟丙烯酸预聚物。将功能助剂接枝到丙烯酸预聚物中能进一步降低丙烯酸预聚物的表面能。
④上述③中制备出的所述含氟丙烯酸预聚物在50～65℃时保温0.5～1.5小时，之后将①中制备出的所述引发溶剂移至第三恒压滴液漏斗，然后将所述第三恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中，再之后将所述第一反应釜升温至80℃并保温4小时后进行自然冷却，自然冷却至室温时制备出含氟丙烯酸聚合物，将所述含氟丙烯酸聚合物从所述第一反应釜中取出并放入旋转蒸发器内进行处理制备出含氟单体丙烯酸聚合物，经检测含氟单体丙烯酸聚合物的淡水接触角＞100°，耐冲击性、柔韧性、附着力的检测参数见下表。
Figure BDA00003260332300071
从上表得知，本发明制备出的含氟单体丙烯酸聚合物是一种单组份防覆冰涂料，它不但具有较低的表面能，而且淡水接触角＞100°，利用侧链上具有的活性基团产生的氢键作用，不仅可影响水分子中两个氢原子键角的变化，而且对镀锌基材有良好附着性能，上述①～④制备过程的总时间不超过6小时，全部制备过程具有简单、无需复杂设备、可连续操作等特点，满足户外易结冰设备的防覆冰功能。
本发明选择具有长碳链氟单体作为含氟单体，长碳链氟单体的侧链越长其包裹氟烷基侧链Rf就越紧，而表面上的─CF3端基就越密集，疏水疏油性越好，这是因为：水分子中两个氢原子的键角为104.85°，而水形成冰后分子中两个氢原子的键角变为108.29°，因此只需控制树脂基料表面具有改变水分子中两个氢原子键角功能的结构即可。通常将对淡水接触角大于90°角的物质成为疏水物质，将大于150°角的物质成为超疏水物质。覆冰在镀锌基材表面的附着并非是淡水接触角越高越好，只要满足疏水性能、保持防覆冰功能即可。
为了公开本发明的目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和本发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims (5)

1.一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，含氟单体丙烯酸聚合物的制备涉及到丙烯酸酯类单体、含氟单体、功能助剂、引发剂以及溶剂，其中功能助剂为自制产品且其结构式如下：
Figure FDA00003260332200011
其特征是：
含氟单体丙烯酸聚合物按重量份的配比构成如下：
含氟单体：5～40，丙烯酸酯类单体：30～60，引发剂：0.6～1.0，功能助剂：0.5～1.0，溶剂：30～50；
①从上述重量份的溶剂中取出1/4份放入预先干燥的第一反应釜中并向第一反应釜内通入氮气，然后向第一反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的3/5份，之后将第一反应釜升温并保温至50～65℃备用；
从上述重量份的溶剂中取出1/10份放入预先干燥的第二反应釜中并向第二反应釜内通入氮气，然后向第二反应釜内的溶剂中加入上述重量份引发剂的2/5份，之后将制备出的引发溶剂放在第二反应釜中升温并保温至50～65℃备用；
②将上述重量份的丙烯酸酯类单体和上述重量份溶剂的1/2份一同加入到第一恒压滴液漏斗中并搅拌均匀，然后将所述第一恒压滴液漏斗的滴速控制在2～5滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出丙烯酸预聚物；
③将上述重量份的含氟单体溶于上述重量份溶剂的15/100份中，之后加入上述重量份的功能助剂并搅拌均匀后移至第二恒压滴液漏斗，然后将所述第二恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中制备出含氟丙烯酸预聚物；
④上述③中制备出的所述含氟丙烯酸预聚物在50～65℃时保温0.5～1.5小时，之后将①中制备出的所述引发溶剂移至第三恒压滴液漏斗，然后将所述第三恒压滴液漏斗的滴速控制在4～6滴/min并全部滴入所述第一反应釜中，再之后将所述第一反应釜升温至80℃并保温4小时后进行自然冷却，自然冷却至室温时制备出含氟丙烯酸聚合物，将所述含氟丙烯酸聚合物从所述第一反应釜中取出并放入旋转蒸发器内进行处理制备出含氟单体丙烯酸聚合物，含氟单体丙烯酸聚合物经检测其淡水接触角＞100°。
2.根据权利要求1所述一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是：丙烯酸酯类单体或为甲基丙烯酸甲酯，或为丙烯酸丁酯，或为丙烯酸羟丙酯，或为丙烯酸羟乙酯，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
3.根据权利要求1所述一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是：含氟单体或为甲基丙烯酸三氟乙酯，或为甲基丙烯酸四氟癸酯，或为甲基丙烯酸四氟丁酯，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
4.根据权利要求1所述一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是：上述引发剂或为偶氮二异丁腈，或为偶氮二异庚腈，或为过氧化苯甲酰，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
5.根据权利要求1所述一种侧链接枝含氟单体丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是：溶剂或为二甲苯，或为环己酮，或为正丁醇，或为上述任意两种的组合物，或为上述三种的组合物。
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