CN102382536B - 一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料的制备。该防覆冰涂料由吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子、含氟聚合物以及溶剂组成。各物质按重量份计，吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子1.5～5质量份、含氟聚合物2～5质量份以及溶剂1～15质量份。将三种物质混合均匀后，喷涂到基材表面即可得到具有缓释功能的超疏水防覆冰涂层。该涂层的常温水接触角大于150°，滚动角小于7°。-10℃时水的低温接触角大于140°，滚动角小于12°。在-10℃覆冰量的测试中，与空白样相比，覆冰量降低70％以上，循环测试十次后覆冰量仍高于50％。
Description
技术领域
本发明属于化学化工中表面涂料技术领域，涉及一种防覆冰涂层，更具体地说，涉及无机多孔粒子与低表面能氟硅树脂相结合的超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
冰雪的覆盖和累积对社会生活以及国民经济带来巨大的影响，轻则给人们生活带来不便，重则造成生命、财产的损失。防覆冰技术是一个世界性的难题，现阶段对抗结冰的方法主要包括除冰技术(如机械除冰，喷洒抑冰剂，加热除冰等)和防冰技术(如涂覆防覆冰涂料)。除冰技术通常是在结冰之后起作用，无法抑制结冰的发生，效果一般且耗费大量能源。相比之下，防覆冰涂料具有更为广阔的前景。通过在基材表面涂覆防覆冰涂料，减少冰对基材表面的附着力和表面的附冰量，再在风和自然力的作用下使冰容易脱离基材表面，这类方法方便实施，成本较低，应用范围广。
防覆冰涂层按使用时间长短可以分为损耗型和永久型两类。损耗型涂层防冰效果明显但需要定期反复涂覆以保持其效用，并对环境具有潜在危害。损耗的物质主要有硅酮、油脂以及乙二醇等小分子防冰物质。这方面的研究成果包括一种通过缓释丙三醇等小分子醇类达到降低冰点目的的含烷氧基钛的溶胶-凝胶防冰涂层(Ayres J，Simendinger WH，Balik CM.“Characterization of titanium alkoxide sol-gel systems designed for anti-icingcoatings：II.Mass loss kinetics”，Journal of Coatings Technology，2007，4(4)，473-481)以及相关专利一种烷氧基硅官能硅氧烷与环氧树脂交联制备的具有至少两种微相分离能力的复合防污涂层(Simendinger WH，Miller SD.“Anti-icing composition”.US 2002/0139956A1)。永久型涂层相比较损耗型涂层在降低成本和节能环保方面更有价值，国内外相关研究也更为集中，例如一种低表面能有机硅相变防覆冰涂层，通过在低温下的体积改变破坏结冰层的微观结构，从而降低冰在基材表面的附着力(Bhamidipati MV，Randolph MA.“Methods and compositions for inhibiting surface icing”.US 7514017B2)。综上所述，单一功效的防覆冰涂料无法达到长期高效的防冰效果，必须将两种或多种防冰功能相结合。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂层，利用无机多孔粒子的吸附-缓释性质，复合具有低表面能性质的氟硅树脂，制备出具有疏水疏冰以及缓释防冰物质的双重防冰功效的防覆冰涂层。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
首先，利用无机中空或多孔纳米粒子对小分子防冰物质进行吸附，具体而言，在-0.1～-1.5MPa的负压下，将无机中空或多孔纳米粒子浸润到小分子防冰物质中，连续吸附0.5～10h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。
所述的无机多孔纳米粒子是粒径为1～900nm，孔隙率为1～80％的无机中空多孔纳米粒子，包括中空或多孔的纳米二氧化硅、中空或多孔的纳米二氧化钛、中空或多孔的纳米氧化铝、纳米蒙脱土或纳米膨润土及海泡石等。
所述的小分子防冰物质为小分子多元醇、小分子硅酮或小分子油脂，包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、二甲基硅油、十六烷、硬脂酸丁酯或脂肪酸等。
其次，将吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子1.5～5质量份、含氟聚合物2～5质量份以及溶剂1～15质量份混合均匀后即得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。其中使用的溶剂为水或者有机溶剂，例如乙酸乙酯、甲苯、醋酸丁酯等。
本发明中使用的含氟聚合物具有涂膜表面能低于20mN/m，常温水接触角大于105°的性能，具体来说，可以选用下述几种物质：
1.含氟丙烯酸酯的水分散体(8740多孔表面防护剂)，溶剂为水。该含氟丙烯酸酯水分散体属于阳离子型全氟烷基甲基丙烯酸共聚物，具有防水、防油、防污的性能，其固含量为30wt％，涂膜表面能为15mN/m，常温水接触角为115°。
2.氟硅橡胶(河南省利安消防器材有限公司的PRTV型长效防污闪涂料)，该涂料具有良好的憎水性，憎水迁移性，较高的机械强度，较强的耐老化性以及超长的使用寿命。该涂料的涂膜表面能为14mN/m，常温水接触角为119°。
3.采用自由基溶液聚合方法制备的含氟丙烯酸树酯，其涂膜表面能低于20mN/m，常温水接触角大于105°。
根据自由基聚合原理，通过溶液聚合法制备具有含氟丙烯酸树脂，所用单体包括含氟丙烯酸酯单体、活性交联单体以及构建软链段和硬链段的骨架单体。首先将溶剂升温至60～80℃，通入氮气0.5～2h后，将含氟丙烯酸酯单体、活性交联单体以及构建软链段和硬链段的骨架单体、占引发剂总量60～80wt％的引发剂进行混合，然后向溶剂中均匀滴加前述混合液，滴加时间为2～3h。滴加混合液完毕后保温继续反应1～2h。0.5～2h内再补加剩余的占引发剂总量20～40wt％的引发剂，继续反应2～3h。冷却至室温后，使用正己烷提纯得到含氟丙烯酸树脂。
其中所述骨架单体为丙烯酸酯骨架单体或甲基丙烯酸酯骨架单体，所述丙烯酸酯骨架单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸酯骨架单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸辛酯。
所述活性交联单体为丙烯酸酯交联单体或甲基丙烯酯交联单体，所述丙烯酸酯交联单体是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯或者丙烯酸β-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯交联单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯或者甲基丙烯酸β-羟丙酯。
所述含氟丙烯酸单体是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚脂、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十五氟壬酯或者甲基丙烯酸十七氟癸酯。
所述引发剂为热引发自由基聚合的引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
所述溶剂为甲苯、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂或者其任意比例的配合。
在上述反应体系中，所述含氟丙烯酸树脂按照下列重量份的原料经过溶液聚合法制成：
优选如下的原料配比：
4.采用半连续种子乳液聚合法制备的含氟丙烯酸酯核壳乳液，其涂膜表面能低于20mN/m，常温水接触角大于105°。
采用半连续种子乳液聚合的方法，将水浴升温至70～75℃，通氮气，将活性交联单体、构建软链段和硬链段的骨架单体、引发剂、溶剂水的混合溶液一次性加入，反应0.5-1小时合成种子乳液；继续升温至80～85℃，通过3～4h连续滴加含氟丙烯酸酯单体、构建软链段和硬链段的骨架单体、引发剂、溶剂水的混合溶液，滴加完毕后保温2～2.5h得到含氟丙烯酸酯核壳乳液。最后停止反应，调节pH至7-8后待用。
其中所述骨架单体为丙烯酸酯骨架单体或甲基丙烯酸酯骨架单体，所述丙烯酸酯骨架单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸酯骨架单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸辛酯。
所述活性交联单体为丙烯酸酯交联单体或甲基丙烯酯交联单体，所述丙烯酸酯交联单体是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯或者丙烯酸β-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯交联单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯或者甲基丙烯酸β-羟丙酯。
所述含氟丙烯酸单体是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚脂、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十五氟壬酯或者甲基丙烯酸十七氟癸酯。
所述引发剂为热引发氧化还原型引发剂，但需要溶于溶剂水，如过硫酸钾、过硫酸铵。
在上述反应体系中，按照下列重量份的原料经过半连续种子乳液聚合制成：
优选如下的原料配比
利用本发明的涂层材料，在0.4～1.0MPa的气压下喷涂到基材表面即可得到具有缓释功能的超疏水防覆冰涂层。覆冰量的测试方法如下：将纯净水在-20℃环境下冷冻3h制备过冷水。在-10℃的实验箱中，倾斜60°放置喷涂有防覆冰涂层的12cm×5cm铝板以及未涂覆防覆冰涂层的12cm×5cm对照铝板。放置30min后，将20ml过冷水分别倾倒在实验铝板和对照铝板上。轻轻抖动后，测试基板表面的覆冰量。对于同一个样品，该测试过程循环10次。该涂层的常温水接触角大于150°，滚动角小于7°。-10℃时水的低温接触角大于140°，滚动角小于12°。在-10℃覆冰量的测试中，与空白样相比，覆冰量降低70％以上，循环测试十次后覆冰量仍高于50％。
与现有技术相比，本发明将损耗型和永久型防覆冰涂料的优点相结合，具有缓释小分子防冰物质和超疏水的双重防冰功效，具有良好的防覆冰效果。另外，该涂料的原料来源广泛，制备过程简单，并能够通过简单的喷涂在多种基材表面达到防覆冰效果，尤其适合高压电缆、飞机、管道、汽车、建筑等行业防覆冰领域的大范围应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。利用的接触角测试仪为上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D4型接触角测试仪。
实施例一：
采用的无机中空或多孔纳米粒子为直径500nm，孔隙率80％的中空多孔纳米二氧化硅。在-0.9MPa的负压下，将5g中空多孔纳米二氧化硅浸润到异丙醇中，连续吸附1h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。中空多孔纳米二氧化硅对异丙醇的吸附量为2.5g/g。
采用半连续种子乳液聚合的方法，将水浴升温至70～75℃，通氮气，在300rpm转速下一次性加入甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸羟乙酯1g、过硫酸钾0.1g和水40g的混合溶液，反应半小时合成种子乳液；继续升温至80～85℃，通过3～4h连续滴加甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸十二氟庚酯6g、过硫酸钾0.1g和水20g的混合溶液，滴加完毕后保温2～2.5h得到含氟丙烯酸酯核壳乳液。最后停止反应，调节pH至7-8后待用。该含氟丙烯酸酯核壳乳液的固含量为30wt％，涂覆的乳胶膜表面能等于18mN/m，常温水接触角为107°。
将2g吸附异丙醇的中空多孔纳米二氧化硅、2g含氟丙烯酸酯核壳乳液、1g水混合均匀即得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。在0.6MPa压力下喷涂于实验铝板表面，50℃固化5h得到具有缓释功能超疏水涂层。该涂层的常温水接触角为152°，滚动角等于5°，-10℃时低温水接触角等于142°，滚动角等于11°。在-10℃覆冰量的测试中，与空白铝片相比覆冰量降低75％，循环十次后覆冰量降低55％。
实施例二：
采用的无机中空或多孔纳米粒子为直径100-200nm，孔隙率60％的多孔纳米氧化铝。在-0.5MPa的负压下，将4g多孔纳米氧化铝浸润到二甲基硅油中，连续吸附3h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。多孔纳米氧化铝对二甲基硅油的吸附量为1.6g/g。采用的含氟聚合物为含氟丙烯酸酯的水分散体(
8740多孔表面防护剂)，溶剂为水。该含氟丙烯酸酯水分散体属于阳离子型全氟烷基甲基丙烯酸共聚物，具有防水、防油、防污的性能，其固含量为30wt％，涂膜表面能为15mN/m，常温水接触角为115°。
将3g吸附二甲基硅油的多孔纳米氧化铝、2g含氟丙烯酸酯水分散体以及2g水混合均匀即得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。在1.0MPa压力下用喷枪喷涂于实验玻璃片表面，80℃固化2h得到具有缓释功能超疏水涂层。该涂层的常温水接触角等于155°，滚动角等于3°，-10℃时低温水接触角等于143°，滚动角等于10°。在-10℃覆冰量的测试中，与对照玻璃片相比覆冰量降低80％，循环十次后覆冰量降低60％。
实施例三：
采用的无机中空或多孔纳米粒子为直径80-100nm，孔隙率66％的中空多孔纳米二氧化钛。在-0.6MPa的负压下，将4g中空多孔纳米二氧化钛浸润到十六烷中，连续吸附5h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。中空多孔纳米二氧化钛对十六烷的吸附量为2g/g。
采用的含氟聚合物为自制的含氟丙烯酸树酯，溶剂为醋酸丁酯。该含氟丙烯酸树酯采用自由基溶液聚合的方法，首先将溶剂升温至70～75℃，通氮气，通过2.5～3h连续滴加甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸丁酯7g、丙烯酸4g、8g甲基丙烯酸十五氟壬酯和0.4g偶氮二异丁腈的混合溶液，保温1～2h；再在1～1.5h内补0.15g引发剂，继续反应2～3h。冷却至室温后，使用正己烷提纯得到含氟丙烯酸脂。该含氟丙烯酸树酯的醋酸丁酯溶液的涂膜表面能为16mN/m，常温水接触角为112°
将1.8g吸附十六烷的中空多孔纳米二氧化钛、3g含氟丙烯酸树酯以及12g醋酸丁酯混合均匀即得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。在0.4MPa压力下用喷枪喷涂于实验铜片表面，80℃固化1h得到具有缓释功能超疏水涂层。该涂层的常温水接触角等于151°，滚动角等于5°，-10℃时低温水接触角等于140°，滚动角等于12°。在-10℃覆冰量的测试中，与对照铜片相比覆冰量降低75％，循环十次后覆冰量降低55％。
实施例四：
采用的无机中空或多孔纳米粒子为直径1-900nm，孔隙率46％的纳米膨润土。在-0.8MPa的负压下，将3g纳米膨润土浸润到50℃的硬脂酸丁酯中，连续吸附1.5h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。纳米膨润土对硬脂酸丁酯的吸附量为1.5g/g。
采用含氟聚合物为氟硅橡胶(河南省利安消防器材有限公司的PRTV型长效防污闪涂料)，该涂料具有良好的憎水性，憎水迁移性，较高的机械强度，较强的耐老化性以及超长的使用寿命。该涂料的涂膜表面能为14mN/m，常温水接触角为119°。
将2.4g吸附硬脂酸丁酯的纳米膨润土、2.8g氟硅橡胶以及15g甲苯混合均匀即得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。在0.7MPa压力下用喷枪喷涂于实验硅片表面，室温固化12h得到具有缓释功能超疏水涂层。该涂层的常温水接触角等于157°，滚动角等于2°，-10℃时低温水接触角等于146°，滚动角等于8°。在-10℃覆冰量的测试中，与对照硅片相比覆冰量降低88％，循环十次后覆冰量降低70％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其特征在于，由吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子、含氟聚合物和溶剂组成，其中：
吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子 1.5～5质量份；
含氟聚合物 2～5质量份；
溶剂 1～15质量份；
所述的无机中空或多孔纳米粒子是粒径为1～900nm，孔隙率为1～80%的无机中空或多孔纳米粒子；
所述的小分子防冰物质为小分子多元醇、小分子硅酮或小分子油脂；
所述含氟聚合物具有涂膜表面能低于20mN/m，常温水接触角大于105°的性能，采用半连续种子乳液聚合法制备的含氟丙烯酸酯核壳乳液，所述采用半连续种子乳液聚合的方法，将水浴升温至70～75℃，通氮气，将活性交联单体、构建软链段和硬链段的骨架单体、引发剂、溶剂水的混合溶液一次性加入，反应0.5-1小时合成种子乳液；继续升温至80～85℃，通过3～4h连续滴加含氟丙烯酸酯单体、构建软链段和硬链段的骨架单体、引发剂、溶剂水的混合溶液，滴加完毕后保温2～2.5h得到含氟丙烯酸酯核壳乳液；最后停止反应，调节pH至7－8后待用，所述各个原料的配比如下
骨架单体 10～20重量份；
活性交联单体 1～5重量份；
含氟丙烯酸酯单体 4～10重量份；
引发剂 0.1～0.5重量份；
溶剂水 60～80重量份；
所述骨架单体为丙烯酸酯骨架单体或甲基丙烯酸酯骨架单体，所述丙烯酸酯骨架单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸酯骨架单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸辛酯；
所述活性交联单体为丙烯酸酯交联单体或甲基丙烯酯交联单体，所述丙烯酸酯交联单体是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯或者丙烯酸β-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯交联单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯或者甲基丙烯酸β-羟丙酯；
所述含氟丙烯酸单体是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚脂、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十五氟壬酯或者甲基丙烯酸十七氟癸酯；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其特征在于，所述各个原料的配比优选如下：
骨架单体 15～18重量份；
活性交联单体 1～5重量份；
含氟丙烯酸酯单体 4～6重量份；
引发剂 0.2～0.3重量份；
溶剂水 60～70重量份。
3.根据权利要求1所述的一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其特征在于，所述的无机中空或多孔纳米粒子为中空或多孔的纳米二氧化硅、中空或多孔的纳米二氧化钛、中空或多孔的纳米氧化铝、纳米蒙脱土、纳米膨润土或者海泡石。
4.根据权利要求1所述的一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其特征在于，所述的小分子防冰物质为乙二醇、丙三醇、异丙醇、二甲基硅油、十六烷、硬脂酸丁酯或脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其特征在于，所述吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子通过下述方法进行：在-0.1～-1.5MPa的负压下，将无机中空或多孔纳米粒子浸润到小分子防冰物质中，连续吸附0.5～10h后停止吸附，用滤纸吸干粒子表面多余的小分子。
6.一种制备权利要求1所述的防覆冰涂料的方法，其特征在于，首先，利用无机中空或多孔纳米粒子对小分子防冰物质进行吸附；其次，将吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子1.5～5质量份、含氟聚合物2～5质量份以及溶剂1～15质量份混合均匀后，得到具有缓释功能超疏水防覆冰涂料。
7.根据权利要求6所述的一种制备权利要求1所述的防覆冰涂料的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙酸乙酯、甲苯或者醋酸丁酯。
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