CN102660182A - 一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料 - Google Patents

Abstract

一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料。本发明涉及一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料及其制备方法。该涂料的特征在于：以质量百分比计，包含3％～30％的含氟聚丙烯酸酯共聚物，40％～80％的溶剂，0.05％～1.5％的消泡剂，0.05％～1％的防沉剂，1％～15％的纳米粒子，1％～20％的交联固化剂。利用本发明制备的防覆冰涂层成膜厚度为5～10μm，水接触角＞150°，最高可达169°，冰在涂层表面的粘附力为1.43×10^-2MPa，该涂层防覆冰效果显著，可用于防止在电线杆塔、热泵空调、低温制冷设备、飞行器部件等部件上覆冰。

Description

一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料

技术领域

本发明涉及具有超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料，更具体涉及用于低温制冷、热泵空调、电力系统、航空等易产生冰霜领域的防覆冰涂料。 

背景技术

覆冰是一种十分常见的自然现象，覆冰现象广泛存在于各种冷冻设备及制冷系统的蒸发器表面(如低温冰箱冰柜、热泵空调等设备)、电线杆塔、航空等各个领域。对于冷冻设备而言，冰霜层的有效导热系数较小，其蒸发器表面覆冰会使得设备的传热效率降低，造成系统运行不稳定，严重时甚至导致系统失效；对于电线杆塔覆冰则会造成杆塔倒塌、高压输电电网瘫痪、电力设施损的灾难，给国民经济和生产建设造成不可估量的损失；对于航空航天领域则会给飞机带来严重的飞行安全问题。通常，除冰过程需要耗费大量的能源、人力、物力和财力，如何有效解决或减轻冷表面的覆冰问题从而避免灾难性事故发生、降低能耗成为广大科研工作者的研究热点。现有的防覆冰技术主要采用热力除冰、机械除冰和自然除冰这三大类，但热力除冰能耗大，机械除冰费时、在电线杆塔除冰时不安全，自然除冰比较有限。要想解决覆冰问题，采用超疏水、低粘附的复合涂料以降低冰对基底表面的粘附力是最有效的方法。 

已公开的防结冰涂料主要分两类，一类是亲水性防结冰涂料(刘中良等人的CN1632014，CN1916094A)，其防结冰效果受材料的吸水量与吸水速率影响较大，不适用于高湿度、长时间持续低温的环境，且重复性不好，防结冰寿命有限。另一类是疏水性防结冰材料(联合工艺公司的CN1880396A，李呈祥等人的CN101579670A)，可延缓冰核的形成，但其疏水性能和脱冰性能有限。美国哈佛大学的乔安娜·艾曾贝格和艾米·史密斯·百里尔森(ACS Nano，2010，4(12)，pp 7699-7707)研究表明，在超疏水纳米材料表面，水滴接触面积减少，可防止水滴完全润湿表面，可有效阻止结冰，与传统的加热等防冰除冰方法相比，超疏水纳米材料具有广泛的应用前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供应用于低温环境中的可有效防覆冰的超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料。 

本发明的另一目的在于提供一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料的制备方法。 

本发明利用纳米粒子的特殊结构与低表面能的含氟聚丙烯酸酯共聚物相结合，获得 了具有超疏水效果、低粘附、均匀的微纳复合结构表面，通过与交联固化剂作用，可牢固地附着于基材表面。水滴在表面接触角大于150°，最高可达169°，滚动角约5～6°，因此极易滚动，利用本发明制备的防覆冰涂层成膜厚度为5～10μm，冰在涂层表面的粘附力为1.43×10^-2MPa，该涂层防覆冰效果显著。 

在制冷领域中，蒸发器表面普遍存在着结霜现象，这些冷表面的结冰、结霜问题会增加蒸发器外侧的换热热阻，降低系统传热系数，堵塞空气侧通道，导致蒸发器的换热量下降，加大能耗。在电力领域中，因冻雨等自然灾害导致的电线杆塔表面覆冰则会造成杆塔倒塌、高压输电电网瘫痪、电力设施损等严重的灾难，给国民经济和生产建设造成不可估量的损失。因此本发明利用纳米粒子在形成微纳复合结构的同时，也充分地利用了纳米粒子比表面积大的特点，增大了蒸发器的换热面积，与聚合物复合后，提高了体系的热导率，起到了延缓结霜、抑制结冰的效果；在模拟冻雨实验中，本发明制备得到的超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂层对冻雨具有十分显著的防覆冰效果。 

本发明的一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料，以质量百分比计，各组分及含量为： 

其中所述的含氟聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征是，按质量百分比计，将含氟烷基丙烯酸酯10～60％、(甲基)丙烯酸酯30～60％、功能性不饱和单体5％～40％加入反应釜中，通入氮气条件下缓慢升温至60～90℃，加入0.1％～2％的引发剂，反应5～15小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。 

所述的含氟烷基丙烯酸酯包括：丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯中的任意一种或者几种。含氟烷基丙烯酸酯的选用，使得该涂料树脂具有良好的力学性能和表面疏水性能。 

所述的(甲基)丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯中的任意一种或者几种。 

所述的功能性不饱和单体包括：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或者几种。 

所述的引发剂包括：2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰自由基型引发剂中的任意一种。 

所述的纳米粒子包括：纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、炭黑粒子中的任意一种或者几种，直径为7nm～200nm。纳米粒子在体系中可形成微纳复合结构的表面，还增大了涂层的比表面积。 

涂料中所用溶剂选择挥发速度适中、成膜性较好的有机溶剂，所述的溶剂包括：二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮、乙二醇乙醚乙酸酯、甲基异丁酸酮、乙二醇单甲醚、醋酸异丙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、乳酸丁酯中的任意一种或者几种的混合物。 

所述的消泡剂包括：磷酸三丁酯、有机硅消泡剂、非有机硅聚合物溶液中的任意一种。 

所述的防沉剂包括：有机膨润土，改性聚酰胺蜡粉，蓖麻油衍生物，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液中的任意一种。 

所述的交联固化剂包括：氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯或硅烷偶联剂中的任意一种。 

所述纳米复合防覆冰涂料的制备方法，以质量百分比计，如下： 

(1)将构成涂料总量3％～30％的所制含氟聚丙烯酸酯共聚物，40～80％的溶剂，0.05％～1.5％的消泡剂，0.05％～1％的防沉剂，搅拌配制成混合溶液。 

(2)将1％～15％的纳米粒子加入步骤(1)所制混合液中搅拌1～2小时，然后加入1％～20％的交联固化剂，搅拌均匀，制得所述的超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料。 

在应用本发明的涂料时，采用浸涂或滚涂等施工方式，直接将涂料在基底上涂覆，干燥后即得到超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂层。 

本发明的涂料中，含氟聚丙烯酸酯共聚物在保留了含氟聚合物低表面能优异性能的同时，还解决了传统含氟聚合物与基材粘附力差的问题。涂料组分中采用的纳米粒子在 提供了微纳复合结构的同时，还利用其表面特性大大提高了比表面积，使得系统传热效果更好。交联固化剂的使用，使得涂层表面在耐溶剂、耐久性方面有了很大的改善。 

附图说明

图1为参比，是未涂饰任何涂层的空白铝片静态接触角示意图，介质为二次水，接触角为86.4°。 

图2为样品，是发明实施例1中涂有超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层的样品铝片的静态接触角示意图，介质为二次水，其接触角为165.3°，显示为超疏水性。 

图3为样品，是发明实施例1中涂有超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层的样品铝片的扫描电子显微镜照片，显示为均匀的微纳复合结构。 

图4为发明实施例1中，参比铝片与样品铝片在覆冰实验开始时的状态。 

图5为发明实施例1中，参比铝片与样品铝片在覆冰实验30min时的状态，参比表面覆冰厚度达5mm，样品铝片表面无水、无冰附着。 

图6为发明实施例1中，参比铝片与样品铝片在覆冰实验60min时的状态，参比表面覆冰厚度超过10mm，样品铝片表面无水、无冰附着。 

具体实施方式

实施例1 

将全氟辛基乙基丙烯酸酯15克、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10克、甲基丙烯酸甲酯35克、丙烯酸异辛酯25克、丙烯酸十二酯15克混合后加入反应釜中，通入氮气条件下缓慢升温至65℃，加入0.5克引发剂2，2’-偶氮二异丁腈，反应8小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。 

将上述含氟聚丙烯酸酯共聚物10克，BYK-070消泡剂0.05克，有机膨润土0.3克，乙酸乙酯35克，乙酸丁酯35克，二甲苯10克，纳米二氧化硅4克，室温搅拌配制成混合溶液，将6克氨基树脂加入混合液中搅拌1～2小时，出料制得所述的超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料。将该涂料直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱140℃热风干燥30分钟，即可得到超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层。 

实施例2 

将全氟己基乙基丙烯酸酯20克，甲基丙烯酸缩水甘油酯10克，甲基丙烯酸甲酯30克，甲基丙烯酸丁酯25克，丙烯酸十八酯15克混合后加入反应釜中，通入氮气条件下 缓慢升温至80℃，加入0.5克引发剂过氧化苯甲酰，反应10小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。 

将上述含氟聚丙烯酸酯共聚物20克，BYK-054消泡剂0.1克，改性聚酰胺蜡粉0.5克，乙酸丁酯40克，二甲苯30克，纳米氧化锌6克，室温搅拌配制成混合溶液。将环氧树脂4克加入混合液中搅拌1～2小时，出料制得所述的超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料。将该涂料直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱150℃热风干燥30分钟，得到超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层。 

实施例3 

将全氟辛基磺酰基丙烯酸酯20克，丙烯酸-2-羟基乙酯20克，甲基丙烯酸甲酯25克，甲基丙烯酸丁酯25克，甲基丙烯酸异辛酯10克混合后加入反应釜中，通入氮气条件下缓慢升温至80℃，加入1克引发剂过氧化苯甲酰，反应12小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。 

将上述含氟聚丙烯酸酯共聚物15克，BYK-057消泡剂0.05克，有机膨润土0.5克，乙酸丁酯30克，正丁醇20克，二甲苯20克，室温搅拌配制成混合溶液。将5克纳米氧化铝加入混合液中搅拌1～2小时，然后加入10克聚氨酯出料制得所述的超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料。将该涂料直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱140℃热风干燥30分钟，得到超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层。 

实施例4 

将甲基丙烯酸十三氟辛酯10克，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯30克，丙烯酸丁酯20克，甲基丙烯酸十二酯25克混合后加入反应釜中，通入氮气条件下缓慢升温至80℃，加入0.8克的引发剂过氧化苯甲酰，反应12小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。 

将上述含氟聚丙烯酸酯共聚物18克，氟硅氧烷消泡剂0.1克，蓖麻油衍生物0.3克，乙酸丁酯33克，正丁醇20克，二甲苯20克，室温搅拌配制成混合溶液。将2克炭黑加入混合液中搅拌1～2小时，然后加入7克的硅烷偶联剂出料制得所述的超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂料。将该涂料直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱150℃热风干燥30分钟，得到超疏水、低粘附的纳米复合防覆冰涂层。 

Claims (12)

1.一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料，其特征是，以质量百分比计，各组分及含量为：

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，含氟聚丙烯酸酯共聚物的制备方法为：按质量百分比计，将含氟烷基丙烯酸酯10～60％、(甲基)丙烯酸酯30～60％、功能性不饱和单体5％～40％加入反应釜中，通入氮气条件下缓慢升温至60～90℃，加入0.1％～2％的引发剂，反应5～15小时，得到含氟聚丙烯酸酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的含氟聚丙烯酸酯共聚物，其特征是，所述的含氟烷基丙烯酸酯包括：丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、N-乙基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯中的任意一种或者几种。

4.根据权利要求2所述的含氟聚丙烯酸酯共聚物，其特征是，所述的(甲基)丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯中的任意一种或者几种。

5.根据权利要求2所述的含氟聚丙烯酸酯共聚物，其特征是，所述的功能性不饱和单体包括：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或者几种。

6.根据权利要求2所述的含氟聚丙烯酸酯共聚物，其特征是，所述的引发剂包括：2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰自由基型引发剂中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，所述的纳米粒子包括：纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、炭黑粒子中的任意一种或者几种，直径为7nm～200nm。

8.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，所述的溶剂包括：二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮、乙二醇乙醚乙酸酯、甲基异丁酸酮、乙二醇单甲醚、醋酸异丙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、乳酸丁酯中的任意一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，所述的消泡剂包括：磷酸三丁酯、有机硅消泡剂、非有机硅聚合物溶液中的任意一种。

10.根据权利要求1中所述的涂料，其特征是，所述的防沉剂包括：有机膨润土，改性聚酰胺蜡粉，蓖麻油衍生物，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液中的任意一种。

11.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，所述的交联固化剂包括：氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯或硅烷偶联剂中的任意一种。

12.一种根据权利要求1～11中任一项所述的超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料的制备方法，其特征是，以质量百分比计：

(1)将构成涂料总量3％～30％的所制含氟聚丙烯酸酯共聚物，40～80％的溶剂，0.05％～1.5％的消泡剂，0.05％～1％的防沉剂，搅拌配制成混合溶液。

(2)将1％～15％的纳米粒子加入步骤(1)所制混合液中搅拌1～2小时，然后加入1％～20％的交联固化剂，搅拌均匀，制得所述的超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料。

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