CN104804603A

CN104804603A - 一种具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料及其制备方法

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Publication number: CN104804603A
Application number: CN201510201612.1A
Authority: CN
Inventors: 张庆华; 程甜甜; 詹晓力; 陈丰秋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104804603B

Abstract

本发明公开了一种具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料及其制备方法，该涂料的组分及其质量百分比含量为：含氟丙烯酸环氧树脂20-68％、有机溶剂19-69％；无机颗粒10-50％，且该无机颗粒为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合。其中含氟丙烯酸环氧树脂是由双组分反应而成的，其中一组分是由含氟丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基的丙酸烯酸酯单体通过自由基聚合得到，另一组分为多胺类或者酸酐类。本发明的涂料环境友好，具有优异的耐候性，耐化学品性，涂层与基材附着力良好，并且在外加交变磁场或光照条件下能够被加热，制备工艺简单，操作方便，可用于通信线路等表面覆冰的防治。

Description

一种具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法，尤其涉及一种具有磁热性的超疏水防覆冰涂料及制备方法。

背景技术

2008年初，一场冰雪灾害袭击中国南方数十个省区，导致南方大部分地区输电通信设备、铁路运输设施遭受重创，群众生活受到了严重的影响，因灾害而造成的直接经济损失达1111亿元。覆冰是自然界十分普遍的现象，结构物大气覆冰，如飞机的机翼和外壳结冰、导线覆冰、军舰的甲板覆冰、桅杆和天线的覆冰、铁路轨道覆冰等，均是常见的自然现象。但这种现象严重时会使得输电通信线路中断、铁路运输受阻，给人们生产生活带来诸多不便，甚至威胁生命财产安全。因此，防覆冰技术研究意义重大。

目前的防冰技术研究主要有四种类型即溶液防冰、机械除冰、热能防冰和涂层防冰。其中涂层防冰因为能耗小、适用范围广、且属于主动型防护，因此相比其他三种方法，涂层防冰是一种很理想的防冰方法。

疏水材料是防覆冰涂层研究的主流。超疏水表面较大的静态接触角有利于增大水凝固的势垒，延长结冰时间，较小的滚动角有利于液滴迅速滚落不残留。而且由于超疏水表面纳微粗糙结构所具有的气垫，使得液滴在超疏水表面形成固-液-气三相共存界面，与液体接触的气垫具有良好的绝热作用，当液滴滴到低温的界面上时，结冰速度大大降低。因此，目前超疏水防覆冰涂层已成为最活跃的研究主题和热点问题。

目前的超疏水防覆冰涂层材料，多是通过纳微粗糙结构和低表面能物质共同作用来构建超疏水表面，来达到延缓结冰的效果。然而，在高湿低温下，空气中的水雾会渗透在超疏水表面粗糙结构的空隙中，从而结冰；在空隙中结冰之后，会破坏涂层的粗糙结构使得涂层失去超疏水性能，且这样的结冰由于是在粗糙的纳微结构表面，结冰后冰与基材表面的粘附力大，非常难以去除。因此，寻找一种能够缓解结冰同时对涂层超疏水性没有危害的防覆冰涂料十分必要。

发明内容

为克服现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种既能有效缓解结冰、同时在高湿低温下一旦结冰，也能有效除冰而不破坏涂层超疏水性的防覆冰涂料及其制备方法。

本发明提供了一种具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料，所述涂料的组分及其质量百分比含量为：(1)含氟丙烯酸酯改性环氧树脂：20％-68％；(2)无机颗粒：10％-50％；(3)有机溶剂：19％-69％；且所述的无机颗粒仅为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合。

进一步，所述非磁性粒子的含量为所述磁性粒子的质量的0％-85％；所述磁性粒子为四氧化三铁或三氧化二钴或该两种磁性粒子的混合；所述非磁性粒子为炭黑、二氧化硅、ZnO中的一种或者几种；所述无机纳米颗粒的粒径优选为20nm～50μm。

进一步，上面所述有机溶剂选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合。

本发明还提供了一种制备具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的1％-20％，第二份为引发剂总质量的50％-90％，第三份为引发剂总质量的9％-30％；将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的有机溶剂A分为两份，第一份为有机溶剂A总质量的10％-30％，第二份为有机溶剂A总质量的70％-90％；

(2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂A中，预热；

(3)将氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体、含环氧基丙烯酸酯单体、链转移剂和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂A中，加入步骤2)的溶液中；在氮气保护下，聚合反应，然后加入第三份引发剂，升温至60℃-105℃，保温反应；

(4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉淀出，离心，真空干燥，得到含环氧基丙烯酸酯聚合物；所述的沉淀剂选自甲醇、石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种；

(5)将步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物、多胺类或者酸酐类物质及有机溶剂B混合搅拌，制得含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；

(6)向步骤5)所制得的含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液中加入无机颗粒，无机颗粒的用量为涂料总质量的10％-50％，搅拌分散，制得具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料；其中所述的无机颗粒仅为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合。

进一步的，制备过程中，引发剂选自2，2’-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂总质量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的0.5％-6％。

进一步的，制备过程中，链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇；所述链转移剂用量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的0.5％-6％。

进一步的，制备过程中，所述的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链单体，其结构式为：其中R为-H或-CH₃，R_f为全氟己基或全氟丁基，即丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯以及甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或者几种；所述含环氧基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；其中氟碳链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的12％-80％，含环氧基丙烯酸酯单体用量为单体总质量的3％-55％。

进一步的，制备过程中，所述多胺类为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；所述的酸酐类为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或几种；其中，所述多胺类或者酸酐类物质与所述步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物的环氧基的摩尔比为1：1；且两者质量之和为所述步骤5)中反应体系总质量的20％-68％。

进一步的，制备过程中，所述的有机溶剂均选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合；且其中有机溶剂A的总质量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的45.6％-240.5％。

进一步的，制备过程中，所述非磁性粒子的含量为所述磁性粒子的质量的0％-85％；所述磁性粒子为四氧化三铁或三氧化二钴或该两种磁性粒子的混合；所述非磁性粒子为炭黑、二氧化硅、ZnO中的一种或者几种；所述无机颗粒的粒径优选为20nm～50μm。

本发明相对于现有的技术具有如下的优点和效果：

①本发明由于添加的无机颗粒含有磁性颗粒，如四氧化三铁、三氧化二钴等，因此能够在外加交变磁场下产热，从而除去在涂层表面上形成的冰，并且保护涂层不致于在结冰之后微纳结构被破坏，致其失去超疏水性能。本发明涂料的磁热性能表现优异，在室温下测得的饱和磁化强度可以达到47.1emu/g，在中频感应加热器、电流11.8A、感应线圈圈数为7匝时，加热时间为15s，每克涂料树脂的平均温升能够达到40℃。

②另外，由于四氧化三铁、三氧化二钴等磁性颗粒在可见光范围内能够将日光转化为热量使得膜表面温度升高，具有一定的光热性能。本发明涂料表现的光热性能在户外涂膜照射5min后，涂膜表面的平均温升能够达到5.8℃，因此，能够有效的进一步延缓涂层表面的结冰。

③本发明利用含氟碳链具有的低表面能性能，构建涂层材料的低表面能；同时，在涂料中添加无机颗粒，以构建涂层材料表面的微纳疏水结构，从而得到具有超疏水性能的防覆冰涂料，其中表征其疏水性能的接触角能够达到172°、在零下18℃下，12小时没有覆冰现象。

④进一步，本发明在涂料制备中，同时加入含环氧基单体，制得含改性环氧基树脂的涂料，能够有效的增加涂层的表面机械强度。

⑤进一步，本发明采用的含氟单体为短氟碳链的丙烯酸酯单体，避免了目前防覆冰涂料中普遍使用的含长氟碳链的有机氟材料对环境的危害，因此，本发明制备的涂料还是一种环境友好的防覆冰涂料。

具体实施方式

本发明主要利用含氟碳链具有的低表面能性能，构建涂层材料的低表面能；同时加入含环氧基单体，制得含改性环氧基树脂的涂料，以增加涂层的表面机械强度；另外，在涂料中添加无机颗粒，以构建涂层材料表面的微纳结构，更重要的，利用该无机颗粒的磁热性能，使得涂层在可见光或者外加交变磁场下产热，从而能够缓解结冰或者除去在涂层表面上形成的冰，并且保护涂层以及涂层的超疏水性的微纳结构不会被破坏。从而实现本发明的目的，提供一种既能有效缓解结冰、同时在高湿低温下一旦结冰，也能有效除冰而不破坏涂层超疏水性的防覆冰涂层材料。

具体的，本发明提供的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的组分包括含氟丙烯酸酯改性环氧树脂、无机颗粒以及有机溶剂B，优选的各组分的质量百分比含量为20％-68％:10％-50％:19％-69％。其中，含氟丙烯酸酯改性环氧树脂为采用自由基聚合、将氟碳链结构引入到含环氧基的丙烯酸树脂上、得到的一种改性环氧树脂。其中，无机颗粒仅为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合，其中非磁性粒子的含量为磁性粒子的质量的0％-85％，且其中磁性粒子优选为四氧化三铁或三氧化二钴或该两种磁性粒子的混合，非磁性粒子优选为炭黑、二氧化硅、ZnO等中的一种或者几种；无机颗粒的粒径优选为20nm～50μm。其中所用的有机溶剂B选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合。

具体的，本发明的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备如以下步骤：

1)将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的1％-20％，第二份为引发剂总质量的50％-90％，第三份为引发剂总质量的9％-30％；将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的有机溶剂A分为两份，第一份为有机溶剂A总质量的10％-30％，第二份为有机溶剂A总质量的70％-90％；其中，引发剂总质量为制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所用的氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的0.5％-6％；有机溶剂A总质量为制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所用氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的45.6％-240.5％；

2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂A中，放入连接有冷凝管和氮气鼓气装置的三口烧瓶中，预热50℃-96℃；

3)将氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体、含环氧基丙烯酸酯单体、链转移剂和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂A中，放入恒压滴液漏斗中，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并且控制在4h滴完；然后在氮气保护下，聚合反应3-6h后，加入第三份引发剂，升温至60℃-105℃，保温反应4h-24h；

其中氟碳链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的12％-80％，碳氢链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的15％-80％，含环氧基丙烯酸酯单体用量为单体总质量的3％-55％，链转移剂用量为单体总质量的0.5％-6％；

4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉淀出，离心，真空干燥，得到含环氧基丙烯酸酯聚合物；

5)将步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物、多胺类或者酸酐类物质及有机溶剂B置于三口烧瓶中，搅拌1h，制得含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液，该溶液为构成本发明涂料中的含氟丙烯酸酯改性环氧树脂及有机溶剂B的混合溶液；

其中，所述多胺类或者酸酐类物质与步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物的环氧基的摩尔比为1：1；两者质量之和为反应体系总质量的23％-68％；

6)向步骤5)所制得的含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液中加入无机颗粒，无机颗粒的用量为涂料总质量的10％-50％，超声分散，使得无机颗粒分散均匀，得到本发明具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。

其中，上述制备过程中，引发剂采用2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。

其中，上述制备过程中，步骤1)、2)、3)中使用的有机溶剂A选自选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合。

其中，上述制备过程中，链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。

其中，制备过程中，所述的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链单体，其结构式为其中R为-H或-CH3，Rf为全氟己基或全氟丁基，即优选为丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、短氟甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯以及甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或者几种。

其中，制备过程中，步骤4)所述的沉淀剂选自甲醇、石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种。

其中，制备过程中，步骤5)所述的多胺类为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；步骤5)所述的酸酐类为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或几种。

另外，制备步骤中所述的含环氧基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实例1

将0.096g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于1.6g的乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃；将0.96g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、6.4g的甲基丙烯酸十八酯、0.64g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.04g的十二烷基硫醇以及0.24g AIBN溶于14.4g的乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完；然后在氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.144g的AIBN,升温至85℃，保温4h；聚合反应完成之后，采用甲醇将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含环氧基丙烯酸酯聚合物7.9g；对所制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量0.56mmol/g。

将5g含环氧基丙烯酸酯聚合物、0.288g的二乙烯三胺及17.5g的乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至50℃，反应1h,得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒四氧化三铁2.5g，超声分散，使得无机纳米颗粒分散均匀，得到具有本发明具有磁热性能的超疏水防覆冰的涂料。所得产品的性能如下表。

实例2：

将0.0025g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于24.99g的乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃；将15g的甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、7.5g的丙烯酸十八酯、27.5g丙烯酸缩水甘油酯、3g十二烷基硫醇以及0.225g AIBN溶于58.33g乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完；然后在氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.025g的AIBN,升温至85℃，保温12h；聚合反应完成之后，采用甲醇将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含环氧基丙烯酸酯聚合物49.5g。对所制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量4.29mmol/g。

将46g的含环氧基丙烯酸酯聚合物、29.2g的邻苯二甲酸酐及72.07g的乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒二氧化硅粉末16.27g及四氧化三铁19g，超声分散，使得无机纳米颗粒分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。所得产品的性能如下表。

实例3

将0.0113g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于4.545g的甲基乙基酮中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃。将6.3g的丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、3.78g的丙烯酸丁酯、2.52g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.189g的十二烷基硫醇、0.1493g的AIBN溶于25.755g的甲基乙基酮中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.0284g的AIBN,升温至70℃，保温6h。聚合反应完成之后，采用甲醇、石油醚混合溶剂将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含氟环氧基丙烯酸酯聚合物12.5g。对所制得的聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量1.33mmol/g。

将12g含氟环氧基丙烯酸酯聚合物、2.4674g的三亚乙基四胺及12g的甲基乙基酮置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒炭黑1.78g及三氧化二钴8.5g,超声分散，使得无机纳米颗粒分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。所得产品的性能如下表。

实例4

将0.044g的过氧化苯甲酰(BPO)溶于4.16g的乙酸乙酯中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃。将12.8g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、2.72g的丙烯酸异丁酯、0.48g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4g的十二烷基硫醇以及0.276g的BPO溶于16.64g的乙酸乙酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.08g的BPO,升温至90℃，保温6h。聚合反应完成之后，采用甲醇、石油醚混合溶剂将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含氟环氧基丙烯酸酯聚合物15.9g。对所制得的聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量0.21mmol/g。

将15g的含氟环氧基丙烯酸酯聚合物、0.538的异佛尔酮二胺及4.5g的乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒二氧化硅0.5g及四氧化三铁2.5g，超声分散，使得其分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰的涂料。所得产品的性能如下表。

实例5

将0.0473g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于0.853g的乙酸丁酯及0.173g的乙二醇乙醚醋酸酯混合溶剂中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将1.8g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、2.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.315g的十二烷基硫醇以及0.1953g的AIBN溶于2.145g的乙酸丁酯和0.933g的乙二醇乙醚醋酸酯混合溶剂中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.0724g的AIBN,升温至85℃，保温4h。聚合反应完成之后，采用二氯甲烷溶剂将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含氟环氧基丙烯酸酯聚合物8.9g。对所制得的聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量2.1mmol/g。

将8.2g的含氟环氧基丙烯酸酯聚合物、3.4254g的4，4’-二氨基二苯甲烷及3.96g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒ZnO 0.48g及三氧化二钴1.02g，超声分散，使其分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。所得产品的性能如下表。

实例6

将0.081g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于1.2g乙酸乙酯中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃。将4g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、2g的丙烯酸异丁酯、4g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.45g的十二烷基硫醇以及0.2475g的AIBN溶于8.8g的乙酸乙酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.1215g的AIBN，升温至90℃，保温6h。聚合反应完成之后，采用甲醇、石油醚的混合溶剂将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含氟环氧基丙烯酸酯聚合物9.9g。对所制得的聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量2.81mmol/g。

将9.6g的含氟环氧基丙烯酸酯聚合物、3.1374g的己二胺及14.4g的乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒四氧化三铁24g，超声分散，使其分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。所得产品的性能如下表。

实例7

将0.96g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于25.92g的乙酸乙酯中，放入连有冷凝管和N₂鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃。将18g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、60g的丙烯酸异丁酯，42g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g的十二烷基硫醇以及3.3g的AIBN溶于70.08g的乙酸乙酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入1.74g的AIBN，升温至90℃，保温6h。聚合反应完成之后，采用甲醇、石油醚的混合溶剂将聚合反应产物沉淀出来，离心，真空干燥，得到含氟环氧基丙烯酸酯聚合物119g。对所制得的聚合物进行¹H NMR测试，计算得到环氧基团的摩尔量2.45mmol/g。

将110g的含氟环氧基丙烯酸酯聚合物、26.46g的马来酸酐及220g的乙酸丁酯置于三口烧瓶中，升温至90℃，反应2h，得到含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；加入无机纳米颗粒四氧化三铁220g，超声分散，使其分散均匀，得到具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料。所得产品的性能如下表。

从以上具体实施例中的产品数据可以看出，本发明制备的涂料能够较长的延长结冰时间，使得液滴在结冰之前就能被去除；同时，因为较好的疏水性，从而冰与表面附着力低，使得液滴在涂层表面结冰之后也容易除去；另外，还具有很好的光热性能和磁热性能，能够有效的提高表面温度，使涂层表面在高湿低温的情况下结冰之后能够将冰去除，使表面的超疏水性不至于被破坏，从而延长涂层的使用寿命。

以上内容描述了本发明的基本原理、主要特征、工艺流程和本发明的优势。本行业的技术员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述得只是说明发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料，其特征是所述涂料的组分及其质量百分比含量为：

含氟丙烯酸酯改性环氧树脂： 20％-68％；

无机颗粒： 10％-50％；

有机溶剂： 19％-69％；

所述的无机颗粒为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合。

2.按照权利要求1所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料，其特征在于：所述非磁性粒子的含量为所述磁性粒子的质量的0％-85％；所述磁性粒子为四氧化三铁或三氧化二钴或该两种磁性粒子的混合；所述非磁性粒子为炭黑、二氧化硅、ZnO中的一种或者几种；所述无机颗粒的粒径为20nm～50μm。

3.按照权利要求1所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料，其特征在于：所述的有机溶剂选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合。

4.制备权利要求1至3任一项所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的1％-20％，第二份为引发剂总质量的50％-90％，第三份为引发剂总质量的9％-30％；将制备含氟丙烯酸酯改性环氧树脂所需的有机溶剂A分为两份，第一份为有机溶剂A总质量的10％-30％，第二份为有机溶剂A总质量的70％-90％；

2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂A中，预热；

3)将氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体、含环氧基丙烯酸酯单体、链转移剂和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂A中，加入步骤2)的溶液中；在氮气保护下，聚合反应，然后加入第三份引发剂，升温至60℃-105℃，保温反应；

4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉淀出，离心，真空干燥，得到含环氧基丙烯酸酯聚合物；所述的沉淀剂选自甲醇、石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种；

5)将步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物、多胺类或者酸酐类物质及有机溶剂B混合搅拌，制得含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液；

6)向步骤5)所制得的含氟丙烯酸酯改性环氧树脂溶液中加入无机颗粒，无机颗粒的用量为涂料总质量的10％-50％，搅拌分散，制得具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料；所述无机颗粒为磁性粒子或磁性粒子与非磁性粒子的混合。

5.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自2，2^，-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂总质量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的0.5％-6％。

6.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇；所述链转移剂用量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的0.5％-6％。

7.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链丙烯酸酯单体，其结构式为其中R为-H或-CH₃，R_f为全氟己基或全氟丁基；所述含环氧基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；其中氟碳链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的12％-80％，含环氧基丙烯酸酯单体用量为单体总质量的3％-55％。

8.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述多胺类为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；所述的酸酐类为邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或几种；其中，所述多胺类或者酸酐类物质与所述步骤4)制得的含环氧基丙烯酸酯聚合物的环氧基的摩尔比为1：1；且两者质量之和为所述步骤5)中反应体系总质量的20％-68％。

9.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂均选自酯类、酮类或醚酯类溶剂，所述酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯或其任意比例的混合；所述酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮或其任意比例的混合；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或者丙二醇丁醚醋酸酯中一种或者几种任意比例的混合；其中所述有机溶剂A的总质量为所述氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含环氧基丙烯酸酯单体总质量的45.6％-240.5％。

10.按照权利要求4所述的具有磁热性能的超疏水防覆冰涂料的制备方法，其特征在于：所述非磁性粒子的含量为所述磁性粒子的质量的0％-85％；所述磁性粒子为四氧化三铁或三氧化二钴或该两种磁性粒子的混合；所述非磁性粒子为炭黑、二氧化硅、ZnO中的一种或者几种；所述无机颗粒的粒径为20nm～50μm。