CN106221476A - 一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗结冰涂料技术领域，具体是涉及一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法。搅拌条件下，将水性树脂、水溶性固化剂、功能填料、助剂、溶剂和去离子水，搅拌均匀后得水性有机无机杂化抗结冰涂料。本发明采用水性树脂、固化剂、填料、表面活性剂和溶剂调制成的水性有机无机杂化抗结冰涂料；将制备的涂料涂覆于经过脱脂、去离子水洗并烘干、涂布型锆酸盐处理的铝箔表面，得到抗结冰性抗结冰涂层铝箔。尤其适用于空调涂层铝箔、冰箱/柜内胆等热交换表面处理。

Description

一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及抗结冰涂料技术领域，具体是涉及一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法。

背景技术

在交通运输、航空航天、热能交换、电力通信等诸多领域，结冰/霜给人类和社会带来非常大的危害和安全隐患。现有的抗结冰方法如机械除冰、加热除冰以及喷洒化学试剂等虽然有效，但是存在耗能大、环境污染和持久性差等问题。采用抗结冰功能涂层进行基材表面改性施工便捷、效果显著，其中牺牲性涂层、疏冰涂层和超疏水涂层更是成为研究热点。

现有抗结冰/霜技术主要采用超疏水表面处理，如中国专利CN 104341901A公开了一种有机无机体系涂料，以丙烯酸树脂为成膜物，添加硅藻土、炭黑、异氰酸酯、六偏磷酸钠和有机硅消泡剂进行共混、熔融制备具有耐磨的防结冰涂料；中国专利CN 103013316A“一种超耐候耐磨防结冰风电叶片涂料及其制备方法”公开了一种有机无机体系涂料，以氟碳树脂和聚酯树脂为成膜物，辅以纳米填料和分散剂制备的耐磨耐候防结冰风电叶片涂料，这些表面通过一定的表面形貌控制和低表面能物质相配合，可以达到抵抗外来污染或者污染物的易清洁，但抗结冰效果不明确，特别是对于持久抗结冰未进行相关研究和考察。中国专利CN 103194130A中用丙烯酸树脂辅以无机填料制备的冰粘附力的防覆冰涂料，需要借助风力或者重力等外力来除去冰层达到防结冰效果，仅能加速冰层快速脱离。但对于消除或抵抗空调两器、冰箱/柜内胆等冷表面因环境水分凝华形成结冰和结霜的问题研究鲜有报道。

现有抗结冰/霜技术的缺陷主要表现在：采用疏水表面，无法持久满足抗结冰性能，往往在多次使用后迅速衰减；对于遏制冷表面的因空气中水分冷凝或凝华结冰无有效方案。

发明内容

针对以上的不足，本发明采用水性树脂、固化剂、填料、表面活性剂和溶剂调制成的水性有机无机杂化抗结冰涂料；将制备的涂料涂覆于经过脱脂、去离子水洗并烘干、涂布型锆酸盐处理的铝箔表面，得到抗结冰性抗结冰涂层铝箔。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，

①、依重量份计，由下述原料组成：

水性树脂，1～50重量份；

水溶性固化剂，1～20重量份；

功能填料，0～30重量份；

助剂，0.01～1.00重量份；

溶剂，1～20重量份；

去离子水，补足至100重量份。

②、搅拌条件下，将水性树脂、水溶性固化剂、功能填料、助剂、溶剂和去离子水，搅拌均匀后得水性有机无机杂化抗结冰涂料。

所述的固化剂的用量优选2～4重量份，所述的水溶性固化剂与水溶性树脂的比例以固体计为50：50～90：10，优选80：20～85：15。所述水溶性固化剂是可与水性树脂中的羟基、羧基、氨基、环氧基、(封闭)异氰酸酯等活性基团交联的含氮衍生物和/或多羟基醇、水溶性氨基树脂。所述含氮衍生物包括具有β-羟烷基酰胺结构式的物质，具体包括氰特公司的1171、1174。所述多羟基醇包括分子结构中含有三个或以上羟基的水溶性多元醇，具体包括甘油及聚合度为2-50的聚合甘油、三羟甲基丙烷及二聚体、季戊四醇及二聚体中的至少一种。

所述的功能填料可以是与树脂反应型的填料，也可以是非反应型的惰性填料。反应型的填料优选为硅酸钠、铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶或者两者及两者以上的混合物，但不限于上述反应型填料。非反应型的惰性填料为纳米二氧化硅、超细滑石粉、钛白粉、碳纳米管、氧化石墨烯等或者两者及两者以上的混合物。

所述的助剂的使用量优选0.05～0.15重量份，它为抗菌剂、流平剂、润湿剂、分散剂、流变剂、消泡剂、偶联剂或者两者及两者以上的混合物。所述水性流平剂是指该领域技术所熟知的非离子、阴离子、阴非离子表面活性剂，包括烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯磺酸盐或硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐或硫酸盐、烷基苯磺酸盐或硫酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(磺酸盐或硫酸盐)，优选烷基二苯醚磺酸盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

所述的溶剂是指可以与水互溶或者混溶的醇醚溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚。

所述的水性树脂的用量优选10～30重量份，它可以为改性丙烯酸树脂、水溶性改性淀粉树脂、聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物、聚丙二醇/乙二醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧丙烯酸乳液或者两者及两者以上的混合物，优先选择水溶性改性淀粉树脂、聚丙二醇/聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯树脂、水性环氧丙烯酸乳液或者两者及两者以上的混合物。

所述水溶性改性淀粉树脂由下述重量份的组分共聚而成：

(1)至少一种可溶性淀粉，80～100重量份；

(2)至少一种含有一个双键的水溶性酸或盐单体，25～50重量份；

(3)至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体，3～20重量份；

(4)含有一个双键的水溶性含氮单体，20～50重量份；

(5)至少一种含有两个双键的水溶性交联单体，5～10重量份；

(6)水，80～120重量份；

(7)至少一种水溶性热引发剂，5～10重量份。

按上述配方，将组分(1)～(6)在温度为50～80℃下搅拌1h，再将(7)滴加2h，随后保温1～10h，得到水溶性改性淀粉树脂。

利用上述方法制备的水性有机无机杂化抗结冰涂料来制备抗结冰涂层铝箔的方法，将防腐性底涂涂覆于经过脱脂剂清洗和去离子水洗的铝箔表面，在金属板温为60-100℃的条件下固化10-30s，再将水性有机无机杂化抗结冰涂料涂覆于固化的底涂上，在金属板温为200-260℃固化10-25s，即得到具有抗结冰功能的亲水铝箔。

防腐性底涂的原料组成：丙烯酸改性环氧树脂20-25、聚氨酯丙烯酸树脂10-25、钼酸盐溶液20-30、钛盐溶液30-50、磷钼酸盐溶液30-40、消泡剂5-10、润湿剂5-10、pH调节剂5-10、混合分散剂10-20、钛酸酯偶联剂10-15、丙二醇甲醚醋酸酯10-20、正丁醇10-15、丙二醇甲醚10-20。

防腐性底涂的制备方法为：将各组分加入到容器中进行机械搅拌，用pH调节剂调整为4.4-4.9，搅拌5h，确保各组分充分分散，得到防腐性底涂。所得涂料达到如下质量要求：外观：乳白色不透明乳液；固含量为5-30％，粘度为10.5-14s(格式管黏度计，下同)。

本发明采用水性树脂、固化剂、填料、表面活性剂和溶剂调制成的水性有机无机杂化抗结冰涂料；将制备的涂料涂覆于经过脱脂、去离子水洗并烘干、涂布型锆酸盐处理的铝箔表面，得到抗结冰性抗结冰涂层铝箔。尤其适用于空调涂层铝箔、冰箱/柜内胆等热交换表面处理。

有益效果表现在：

1、在环境温度-5～-10℃，相对湿度30～85％的条件下，基材表面温度为0～-15℃情况下，有效延缓和抵抗表面结冰/霜；

2、亲水性抗结冰涂层铝箔解决空调冬季暖房工作过程中室外机散热器铝翅片结冰/霜的难题。

3、亲水性抗结冰涂层采用无机有机杂化体系，涂层具有良好的机械性能，满足空调铝箔后道加工需要。

4、有机无机杂化涂层具有良好的基材附着力，满足涂层长效性需求。

5、同时满足亲水性与抗结冰性能，满足空调使用并且防止或抑制冬季使用过程结冰。

6、通过深入水层的超吸水树脂末端提供极厚的不结冰水层，并以超亲水表面降低表面水膜厚度的共同作用使得经过处理的亲水表面几乎只有不结冰水层，从而获得抗结冰性能。

7、面涂采用无机有机杂化体系，兼具强度和超亲水性能。

8、面涂采用硅酸钠、聚乙二醇和超吸水树脂以相互束缚的方式得到超亲水防结冰涂层，在有水存在时吸水树脂膨胀并伸入水层，但由于被二氧化硅网络束缚原因并不会随水流被带走。因此具有持续防结冰性能。

9、原材料易得且价格便宜，成本低廉，且涂装过程与普通亲水铝箔一样采用两涂两烘的工艺路线无需对设备改进便于生产。

具体实施方式

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂的制备：

基础配方(重量份)：

N,N二甲基双丙烯酰胺5、丙烯酰胺50、淀粉80、丙烯酸50、过硫酸铵5、水120、丙二醇甲醚2、乙二醇丁醚20、水100(余量水)。

按基础配方，将N,N二甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、淀粉、丙烯酸、水，在温度为80℃下搅拌1h，将过硫酸铵和余量水滴加2h，随后保温10h得亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂。

2、抗结冰亲水涂料的制备：

基础配方(重量份)：

亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂80、硅酸钠200、水性丙烯酸聚氨酯30、聚乙二醇50、水50、消泡剂2、分散剂4、润湿剂1.2、pH调节剂0.5、流变剂0.8、表面活性剂0.5。

按基础配方，将自亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂、水性丙烯酸聚氨酯、消泡剂、分散剂、润湿剂、流变剂及表面活性剂及水加入到容器中进行机械搅拌，然后用pH调节剂将pH值调为6.2，持续搅拌1.5h以上，得到水性自组装抗结冰亲水涂料。所得涂料达到如下质量要求：外观：白色半透明粘稠液体；固含量为5-25％，粘度(涂-4杯)为11-15s。

3、防腐性底涂的制备

基础配方(重量份)：

丙烯酸改性环氧树脂20、聚氨酯丙烯酸树脂25、钼酸盐溶液20、钛盐溶液50、磷钼酸盐溶液30、消泡剂10、润湿剂5、pH调节剂10、混合分散剂10、硅烷偶联剂15、丙二醇甲醚醋酸酯10、正丁醇15、丙二醇甲醚10。

按基础配方，将各组分加入到容器中进行机械搅拌，用pH调节剂调整为4.4，搅拌5h，确保各组分充分分散，得到防腐性底涂。所得涂料达到如下质量要求：外观：乳白色不透明乳液；固含量为5-30％，粘度为10.5-14s。

4、抗结冰亲水铝箔的制备

采用辊涂(喷涂)，将制备的防腐性底涂涂覆于经过脱脂剂清洗和去离子水洗的铝箔表面，在金属板温为60-100℃的条件下固化10-30s，再将制备的水性自组装抗结冰亲水涂料涂覆于固化的底涂上，在金属板温为200-260℃固化10-25s即得到具有抗结冰功能的亲水铝箔。

检测环境：

温度-25至-20℃；湿度99％；

时间	普通亲水铝箔	防结冰亲水铝箔
			1min	形成冰层	形成水层
30min	冰层显著加厚	水层无明显变化
			60min	冰层持续加厚	水层无明显变化

温度-15至-10℃；湿度99％；

时间	普通亲水铝箔	防结冰亲水铝箔
			5min	形成冰层	形成水层
30min	冰层显著加厚	水层无明显变化
			60min	冰层持续加厚	水层无明显变化

温度-25至-20℃；湿度99％；

温度-15至-10℃；湿度99％；

实施例2：

1、亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂的制备：

基础配方(重量份)：

N,N二甲基双丙烯酰胺10、丙烯酰胺20、淀粉100、丙烯酸25、过硫酸铵10、水80、丙二醇甲醚10、乙二醇丁醚10、水140(余量水)。

按基础配方，将N,N二甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、淀粉、丙烯酸、水，在温度为50℃下搅拌1h，将过硫酸铵和余量水滴加2h，随后保温10h得亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂。

2、抗结冰亲水涂料的制备：

基础配方(重量份)：

亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂200、硅酸钠100、水性丙烯酸聚氨酯25、聚乙二醇60、水90、消泡剂1、分散剂8、润湿剂0.5、pH调节剂7、流变剂0.3、表面活性剂5。

按基础配方，将自亲水性丙烯酸淀粉改性超吸水树脂、水性丙烯酸聚氨酯、消泡剂、分散剂、润湿剂、流变剂及表面活性剂及水加入到容器中进行机械搅拌，然后用pH调节剂将pH值调为5.8，持续搅拌1.5h以上，得到水性自组装抗结冰亲水涂料。所得涂料达到如下质量要求：外观：白色半透明粘稠液体；固含量为5-25％，粘度(涂-4杯)为11-15s。

3、防腐性底涂的制备

基础配方(重量份)：

丙烯酸改性环氧树脂25、聚氨酯丙烯酸树脂10、钼酸盐溶液30、钛盐溶液30、磷钼酸盐溶液40、消泡剂5、润湿剂10、pH调节剂5、混合分散剂20、钛酸酯偶联剂10、丙二醇甲醚醋酸酯20、正丁醇10、丙二醇甲醚20。

按基础配方，将各组分加入到容器中进行机械搅拌，用pH调节剂调整为4.9，搅拌5h，确保各组分充分分散，得到防腐性底涂。所得涂料达到如下质量要求：外观：乳白色不透明乳液；固含量为5-30％，粘度为10.5-14s。

4、抗结冰亲水铝箔的制备

采用辊涂(喷涂)，将制备的防腐性底涂涂覆于经过脱脂剂清洗和去离子水洗的铝箔表面，在金属板温为60-100℃的条件下固化10-30s，再将制备的水性自组装抗结冰亲水涂料涂覆于固化的底涂上，在金属板温为200-260℃固化10-25s即得到具有抗结冰功能的亲水铝箔。

检测环境：

温度-25至-20℃；湿度99％；

温度-15至-10℃；湿度99％；

时间	普通亲水铝箔	防结冰亲水铝箔
			5min	形成冰层	形成水层
30min	冰层显著加厚	水层无明显变化
			60min	冰层持续加厚	水层无明显变化

温度-25至-20℃；湿度99％；

温度-15至-10℃；湿度99％；

Claims (9)

1.一种水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：

①、依重量份计，由下述原料组成：

水性树脂，1～50重量份；

水溶性固化剂，1～20重量份；

功能填料，0～30重量份；

助剂，0.01～1.00重量份；

溶剂，1～20重量份；

去离子水，补足至100重量份；

②、搅拌条件下，将水性树脂、水溶性固化剂、功能填料、助剂、溶剂和去离子水，搅拌均匀后得水性有机无机杂化抗结冰涂料。

2.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的水溶性固化剂是可与水性树脂中的活性基团交联的含氮衍生物和/或多羟基醇、水溶性氨基树脂。

3.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的功能填料为硅酸钠、铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶或者两者及两者以上的混合物。

4.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的功能填料为纳米二氧化硅、超细滑石粉、钛白粉、碳纳米管、氧化石墨烯等或者两者及两者以上的混合物。

5.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的助剂为抗菌剂、流平剂、润湿剂、分散剂、流变剂、消泡剂、偶联剂或者两者及两者以上的混合物。

6.如权利要求5所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述流平剂是烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯磺酸盐或硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐或硫酸盐、烷基苯磺酸盐或硫酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚。

7.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚。

8.如权利要求1所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：所述的水性树脂为改性丙烯酸树脂、水溶性改性淀粉树脂、聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物、聚丙二醇/乙二醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧丙烯酸乳液或者两者及两者以上的混合物。

9.如权利要求8所述的水性有机无机杂化抗结冰涂料的制备方法，其特征在于：

①、所述水溶性改性淀粉树脂由下述重量份的组分共聚而成：

(1)至少一种可溶性淀粉，80～100重量份；

(2)至少一种含有一个双键的水溶性酸或盐单体，25～50重量份；

(3)至少一种含有一个双键的水溶性羟基单体，3～20重量份；

(4)含有一个双键的水溶性含氮单体，20～50重量份；

(5)至少一种含有两个双键的水溶性交联单体，5～10重量份；

(6)水，80～120重量份；

(7)至少一种水溶性热引发剂，5～10重量份；

②、水溶性改性淀粉树脂的制备

按上述配方，将组分(1)～(6)在温度为50～80℃下搅拌1h，再将(7)滴加2h，随后保温1～10h，得到水溶性改性淀粉树脂。