CN111362659A - 一种自清洁有机无机杂化复合涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自清洁有机无机杂化复合涂料及其制备方法与应用。该复合涂料包含以下重量份计的组分：无机硅酸盐溶液100份、硅钛溶胶20～30份、水10～60份、填料10～80份、色料0～30份、分散剂0.5～2份、消泡剂0.1～1份、增稠剂0.1～1份；本发明通过自制高硅含量的硅丙乳液，经过三元体系杂化反应得到有机无机杂化的硅钛溶胶，加入到无机硅酸盐涂料体系后得到有机无机杂化复合涂料，复合涂料不仅大大提高了涂层的韧性，有效防止了涂层的开裂、掉粉，甚至脱落等问题；且降低涂层的表面能，提高涂层材料表面接触角；使墙体涂层表面吸附的有机物在光催化作用下发生分解，达到自清洁效果，提高涂料的装饰、美化作用。

Description

一种自清洁有机无机杂化复合涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及建筑内外墙涂料的技术领域，具体涉及一种自清洁有机无机杂化复合涂料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，经济的发展与人民的生活高度重视低碳、节能、环保、防火，因此建筑涂料的无机化顺应了市场需求；而市售的无机涂料多为以无机硅酸盐为成膜物质，硅酸盐原料来源丰富、经济性好，成膜能力强、坚硬耐磨，耐老化、持久不褪色，防霉性好、阻燃性好，符合当代建筑涂料节能环保的要求。但以无机硅酸盐为主要成膜物质的无机硅酸盐内外墙涂料也存在涂膜性脆、易开裂、长时间使用后期粉化的技术弱点；而且无机硅酸盐涂料在成膜后，一部分渗透到基底中，在成膜过程中留下很多毛细微孔，使得矿物涂膜透气可呼吸，但其透气功能是优点也是缺点，特别对于外墙涂料，在日积月累的风吹日晒的作用下，灰尘等颗粒物会被吸附堆积在涂层的毛细微孔中，灰尘满布使得涂层脏污，从而弱化了涂料对墙体的装饰、美化作用。专利CN108084751A中公开了一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法，表面接触角可达110°-145°，但针对要求较高的环境，其自清洁以及防污效果仍不理想；而且在性能上主要以无机硅酸盐为成膜物质，涂膜韧性仍需进一步提高；在实际生产使用中，市场竞争激烈，而含氟单体价格昂贵，故氟钛溶胶的成本相对较高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自清洁有机无机杂化复合涂料。本发明通过自制高硅含量的硅丙乳液，经过三元体系杂化反应得到有机无机杂化的硅钛溶胶，并加入到无机硅酸盐涂料体系后得到有机无机杂化复合涂料，复合涂料不仅大大提高了涂层的韧性，有效的防止了涂层的开裂、掉粉，甚至脱落等问题；而且降低涂层的表面能，提高涂层材料表面接触角；同时使墙体涂层表面吸附的有机物在光催化作用下发生分解，而达到自清洁效果，得到具有自清洁作用的复合涂料。从而满足内外墙涂料的防污性能要求，提高涂料的装饰、美化作用。
本发明的另一目的在于提供上述自清洁有机无机杂化复合涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述自清洁有机无机杂化复合涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种自清洁有机无机杂化复合涂料，包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0002415959170000021
进一步的，所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0002415959170000022
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的无机硅酸盐溶液指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种。
进一步的，所述的无机硅酸盐溶液指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为2.8～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的硅钛溶胶通过以下步骤制备得到：
(1)有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液的制备
a.丙烯酸酯乳液的制备：在溶剂中，加入丙烯酸，丙烯酸异丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯进行第一次回流反应，然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)作用下，进行第二次回流反应；冷却至室温后，在三乙胺环境下进行部分水解，加入去离子水，最后旋蒸除去溶剂，制成丙烯酸酯乳液；
所述的溶剂为丁酮；
所述的溶剂、丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、AIBN、三乙胺、去离子水，包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0002415959170000031
进一步的，所述的溶剂、丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、AIBN、三乙胺、去离子水，包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0002415959170000032
所述的第一次回流反应的条件为75℃～85℃回流反应3h～4h；优选为80℃回流反应3.5h；
所述的第二次回流反应的条件为75℃～85℃回流反应0.5h～1h；优选为80℃回流反应1h；
b.硅氧烷阴离子乳液的制备：在反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)和去离子水，升温至70℃～80℃，回流搅拌反应1.5h～2h，得硅氧烷阴离子乳液；
所述的八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、去离子水，包含以下重量份计的组分：
八甲基环四硅氧烷(D4) 10份
十二烷基苯磺酸(DBSA) 0.8～1.2份
去离子水 15～25份；
进一步的，所述的八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、去离子水，包含以下重量份计的组分：
八甲基环四硅氧烷(D4) 10份
十二烷基苯磺酸(DBSA) 1份
去离子水 20份；
进一步的，升温至75℃，回流搅拌反应1.75h。
c.有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液的制备：将步骤a中制备的丙烯酸酯乳液和步骤b中制备的硅氧烷阴离子乳液在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，回流搅拌反应，得到有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液；
所述的丙烯酸酯乳液、硅氧烷阴离子乳液、二丁基二月桂酸锡，包含以下重量份计的组分：
丙烯酸酯乳液 10份
硅氧烷阴离子乳液 1.5～2.5份
二丁基二月桂酸锡 0.2～0.5份；
进一步的，所述的丙烯酸酯乳液、硅氧烷阴离子乳液、二丁基二月桂酸锡，包含以下重量份计的组分：
丙烯酸酯乳液 10份
硅氧烷阴离子乳液 2份
二丁基二月桂酸锡 0.3份；
所述的回流搅拌反应的条件为在75℃～85℃下回流搅拌反应4h～6h；优选为80℃下回流搅拌反应5h；
(2)硅钛溶胶的制备
在烧杯中，加入30～70重量份由步骤(1)制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入30～70重量份的硅溶胶和10～15重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h～4h(优选3h)后，得到稳定的硅钛溶胶。
进一步的，所述的硅溶胶为工业级，固含量30％，厂家为广州市浦源八达化工有限公司；
进一步的，所述的钛溶胶为粒径D90＝5nm，固含量10％的纳米二氧化钛溶胶，厂家为北京德科岛津公司。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的填料为钛白粉、硅灰石粉、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
进一步的，所述的填料为钛白粉、硅灰石粉、碳酸钙和滑石粉；
更进一步的，所述的填料为7～40质量份钛白粉、8～25质量份硅灰石粉、4～20质量份碳酸钙和1～10质量滑石粉；
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的色料为铁黄、铁红、群青、炭黑中的至少一种。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的分散剂为丙烯酸盐、聚丙烯酸盐和羧酸钠盐中的至少一种。
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂、有机硅类消泡剂和EBS腊类中的一种或两种。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料中，所述的增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
将无机硅酸盐溶液和分散剂加入到水中，在高速分散机中缓慢搅拌，加入填料和色料在高速分散机中高速分散1～2小时(优选1小时)后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨分散，在高速分散机缓慢搅拌中加入全部硅钛溶胶分散均匀后复合反应3～5小时(优选3小时)后，加入消泡剂，待气泡完全消除后加入增稠剂，增稠完全后，即可得到所述的自清洁有机无机杂化复合涂料。
或者，将无机硅酸盐溶液和分散剂加入到水中，在高速分散机中缓慢搅拌，加入填料和色料在高速分散机中高速分散1～2小时(优选1小时)后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨分散，缓慢搅拌中加入1/3硅钛溶胶分散均匀复合反应3～5小时(优选3小时)后，加入消泡剂，待气泡完全消除后，加入增稠剂，增稠完全后，得到所述的自清洁有机无机杂化复合涂料；在涂刷使用时将另外2/3的硅钛溶胶喷涂于表面，以面漆对涂层建立二道防线进行防护，其防污效果更佳。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料可以采用滚涂、刷涂、喷涂等工艺，涂刷后涂料的表面接触角为120°～155°之间。进一步的，涂刷后涂料的表面接触角为133°～155°之间。
所述的自清洁有机无机杂化复合涂料在高防污建筑内外墙领域中的应用。
本发明的机理为：
有机硅具有柔顺的Si-O-Si键和较低的表面能，能够迁移到涂层表面，从而使得聚合物涂层表面能降低，污染物不易吸附在涂层表面；纳米二氧化钛在能量大于其半导体能带的光子照射下能够产生空穴，可对环境中的污染物产生氧化降解作用，因此可利用此光催化作用使涂层表面的有机物分解。通过自制有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，和硅溶胶、钛溶胶进行三元体系杂化反应，得到硅钛溶胶；将硅钛溶胶与无机硅酸盐溶液复合，不仅增强涂膜的柔韧性，解决无机硅酸盐内外墙涂料存在的涂膜性脆、易开裂、长时间使用后期粉化的技术弱点，而且通过Si-O-Si键与钛溶胶的协同作用，制备得到具有自清洁作用的高防污的有机无机杂化复合涂料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述的硅钛溶胶，是通过自制的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，和硅溶胶、钛溶胶进行三元体系有机无机杂化反应后制备得到，添加到涂料中，有机无机复合可提高涂料韧性，同时降低涂层的表面能，并且使涂层表面吸附的有机物在光催化作用下发生分解，而达到自清洁效果。
(2)本发明所述的自清洁有机无机杂化复合涂料具有自清洁，耐沾污性，耐酸碱性，耐洗刷性(1200次无露底)，有效的防止无机硅酸盐涂料涂层微孔灰尘的吸附以及开裂、脱落、掉粉等问题；因此，可广泛应用于高防污建筑内外墙领域。
(3)本发明所述的自清洁有机无机杂化复合涂料可以采用滚涂、刷涂、喷涂等工艺，涂刷后涂料的表面接触角为120°～155°之间，具有优异的自清洁和防污性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例Ⅰ：
有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液的制备步骤如下：
a.丙烯酸酯乳液的制备：在反应瓶中加入20g丁酮溶剂后，再加入4g丙烯酸，3g丙烯酸异丁酯，1.5g丙烯酸甲酯，1.5g甲基丙烯酸乙酯80℃回流反应3.5h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g，AIBN(已溶于5g丁酮中)0.4g，在80℃下进行第二次回流反应1h；最后冷却至室温后，滴入0.15g三乙胺进行部分水解，加入20g去离子水，最后旋蒸除去溶剂丁酮，得到丙烯酸酯乳液。
b.硅氧烷阴离子乳液的制备：在反应瓶中加入10g八甲基环四硅氧烷(D4)和1g十二烷基苯磺酸(DBSA)，最后加入20g去离子水，升温至75℃，回流搅拌反应1.75h，得硅氧烷阴离子乳液。
c.最后，在反应瓶中加入由步骤a制备的丙烯酸酯乳液10g和步骤b制备的硅氧烷阴离子乳液2g，在0.3g二丁基二月桂酸锡催化剂作用下，在80℃下回流搅拌反应5h，得到有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液。
硅钛溶胶的制备步骤如下：
实施例A：
在烧杯中，加入50重量份实施例Ⅰ制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入50重量份的硅溶胶和10重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h后，得到稳定的硅钛溶胶。
实施例B：
在烧杯中，加入50重量份实施例Ⅰ制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入50重量份的硅溶胶和15重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h后，得到稳定的硅钛溶胶。
实施例C：
在烧杯中，加入30重量份实施例Ⅰ制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入70重量份的硅溶胶和10重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h后，得到稳定的硅钛溶胶。
实施例D：
在烧杯中，加入70重量份实施例Ⅰ制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入30重量份的硅溶胶和10重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h后，得到稳定的硅钛溶胶。
实施例1：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将100重量份模数为2.8的硅酸钾水溶液和0.75重量份聚丙烯酸盐类分散剂加入到30重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入10重量份钛白粉、12重量份硅灰石粉、8重量份碳酸钙、5重量份滑石粉、15重量份铁黄在高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入25重量份实施例A制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.5重量份矿物油类消泡剂消泡，待气泡完全消除后，加入0.5重量份羟乙基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种黄色自清洁有机无机杂化复合涂料。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.93；接触角：146°。
实施例2：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将100重量份模数为2.8的硅酸钠水溶液和0.5重量份羧酸钠盐类分散剂加入到10重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入7重量份钛白粉、8重量份硅灰石粉、4重量份碳酸钙、1重量份滑石粉和5重量份铁红在高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入20重量份实施例C制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.3重量份聚硅氧烷类消泡剂消泡，待气泡完全消除后，加入0.3重量份羟甲基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种红色自清洁有机无机杂化复合涂料。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.91；接触角：133°。
实施例3：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将50重量份模数为2.8的硅酸钾水溶液、50重量份模数为2.8的硅酸钠水溶液和1.5重量份丙烯酸盐类分散剂加入到60重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入25重量份钛白粉、25重量份硅灰石粉、20重量份碳酸钙、10重量份滑石粉、10重量份炭黑在高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入30重量份实施例D制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.75重量份有机硅类消泡剂消泡，待气泡完全消除后，加入0.75重量份羟丙基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种灰色自清洁有机无机杂化复合涂料。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.94；接触角：150°。
实施例4：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将20重量份模数为6的硅酸钾水溶液、80重量份模数为1的硅酸钠水溶液和0.8重量份丙烯酸盐分散剂加入到22重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入14重量份钛白粉、12重量份硅灰石粉、8重量份碳酸钙、6重量份滑石粉、5重量份群青在高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入23重量份实施例A制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.4重量份矿物油类消泡剂消泡和0.4重量份EBS腊类消泡剂，待气泡完全消除后，加入0.3重量份羟乙基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种蓝色自清洁有机无机杂化复合涂料。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.92；接触角：140°。
实施例5：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将70重量份模数为2.8的硅酸钾水溶液、30重量份模数为6的硅酸钠水溶液和2重量份聚丙烯酸盐分散剂加入到53重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入40重量份钛白粉、23重量份硅灰石粉、10重量份碳酸钙、2重量份滑石粉高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入27重量份实施例B制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.6重量份矿物油类消泡剂消泡，待气泡完全消除后，加入0.4重量份羟乙基纤维素和0.4重量份羟丙基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种白色自清洁有机无机杂化复合涂料。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.94；接触角：143°。
实施例6：
自清洁有机无机杂化复合涂料的制备：将100重量份模数为2.8的硅酸钾水溶液和0.5重量份聚丙烯酸盐类分散剂加入到28重量份的水中，在高速分散机中缓慢搅拌分散均匀；加入20重量份钛白粉、12重量份硅灰石粉、16重量份碳酸钙、2重量份滑石粉高速分散机中高速搅拌分散1小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨机研磨，在高速分散机缓慢搅拌中加入8重量份(全部的1/3)实施例A制备的硅钛溶胶，分散均匀，缓慢反应3小时后，加入0.4重量份矿物油类消泡剂消泡，待气泡完全消除后，加入0.3重量份羟乙基纤维素增稠，待增稠稳定后，即可出料得到所述的一种白色自清洁有机无机杂化复合涂料。在工地使用时将16重量份(全部的2/3)实施例A制备的硅钛溶胶以面漆喷涂于白色涂料的表面，得到具有高防污作用的墙体，其自清洁效果更优。
将该涂料用辊筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.95；接触角：155°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：包含以下重量份计的组分：
Figure FDA0002415959160000011
2.根据权利要求1所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
Figure FDA0002415959160000012
3.根据权利要求1或2所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
所述的硅钛溶胶通过以下步骤制备得到：
(1)有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液的制备
a.丙烯酸酯乳液的制备：在20～30重量份溶剂中，加入3～5重量份丙烯酸，2～4重量份丙烯酸异丁酯，1～2重量份丙烯酸甲酯，1～2重量份甲基丙烯酸乙酯进行第一次回流反应，然后加入0.4～0.6重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在0.3～0.5重量份引发剂AIBN作用下，进行第二次回流反应；冷却至室温后，在0.1～0.2重量份三乙胺环境下进行部分水解，加入15～25重量份去离子水，最后旋蒸除去溶剂，制成丙烯酸酯乳液；
b.硅氧烷阴离子乳液的制备：在反应瓶中，加入10重量份八甲基环四硅氧烷、0.8～1.2重量份十二烷基苯磺酸和15～25重量份去离子水，升温至70℃～80℃，回流搅拌反应1.5h～2h，得硅氧烷阴离子乳液；
c.有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液的制备：将10重量份步骤a中制备的丙烯酸酯乳液和1.5～2.5重量份步骤b中制备的硅氧烷阴离子乳液在0.2～0.5重量份催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，回流搅拌反应，得到有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液；
(2)硅钛溶胶的制备
在烧杯中，加入30～70重量份由步骤(1)制备的有机硅接枝的高硅含量硅丙乳液，加入30～70重量份的硅溶胶和10～15重量份的钛溶胶，在常温下搅拌，三元体系进行杂化反应3h～4h后，得到稳定的硅钛溶胶。
4.根据权利要求3所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
步骤(1)a中，
所述的溶剂为丁酮；
所述的第一次回流反应的条件为75℃～85℃回流反应3h～4h；
所述的第二次回流反应的条件为75℃～85℃回流反应0.5h～1h；
步骤(1)c中，
所述的回流搅拌反应的条件为在75℃～85℃下回流搅拌反应4h～6h。
5.根据权利要求1或2所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
所述的无机硅酸盐溶液指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种；
所述的填料为钛白粉、硅灰石粉、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
所述的无机硅酸盐溶液指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为2.8～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种；
所述的填料为钛白粉、硅灰石粉、碳酸钙和滑石粉。
7.根据权利要求6所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
所述的填料为7～40质量份钛白粉、8～25质量份硅灰石粉、4～20质量份碳酸钙和1～10质量滑石粉。
8.根据权利要求1或2所述的自清洁有机无机杂化复合涂料，其特征在于：
所述的色料为铁黄、铁红、群青、炭黑中的至少一种；
所述的分散剂为丙烯酸盐、聚丙烯酸盐和羧酸钠盐中的至少一种；
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂、有机硅类消泡剂和EBS腊类中的一种或两种；
所述的增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述的自清洁有机无机杂化复合涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将无机硅酸盐溶液和分散剂加入到水中，缓慢搅拌，加入填料和色料高速分散1～2小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨分散，缓慢搅拌中加入全部硅钛溶胶分散均匀后复合反应3～5小时后，加入消泡剂，待气泡完全消除后加入增稠剂，增稠完全后，即得到所述的自清洁有机无机杂化复合涂料；
或者，将无机硅酸盐溶液和分散剂加入到水中，缓慢搅拌，加入填料和色料高速分散1～2小时后得到无机硅酸盐浆料，经过研磨分散，缓慢搅拌中加入1/3硅钛溶胶分散均匀复合反应3～5小时后，加入消泡剂，待气泡完全消除后，加入增稠剂，增稠完全后，得到所述的自清洁有机无机杂化复合涂料。
10.权利要求1～8任一项所述的自清洁有机无机杂化复合涂料在高防污建筑内外墙领域中的应用。
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