CN111876036A - 一种自清洁型水性涂料及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液50‑60份、全氟硅氧烷树脂9‑12份、抗菌剂3‑4份、羟乙基纤维素2‑3份、改性纳米二氧化钛0.5‑0.7份、助剂0.8‑1份、纯水30‑40份；本发明还公开了该自清洁型水性涂料的加工方法。本发明通过采用硅丙乳液作为涂料的成膜基质，使涂层基体具有耐候性、疏水、表面能低不易污染等特性；通过在涂料中加入改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛经过改性处理后，能更加均匀的分散于涂料内，持续、稳定发挥自清洁和光催化性能，使涂层具备良好的自清洁性能；本发明以水为溶剂，得到的是一种水性涂料，符合绿色环保要求，适用于建筑外墙。

Description

一种自清洁型水性涂料及其加工方法

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，具体地，涉及一种自清洁型水性涂料及其加工方法。

背景技术

溶剂型涂料是VOC的重要来源，对环境造成很大污染，对人体带来极大的危害，同时在施工、储藏、运输中存在易燃、易爆等安全隐患。水性涂料具有绿色、节能、安全、作用方便的特点，在世界各国得到了迅速发展。建筑外墙涂料可以美化环境和居室，但是由于传统涂料耐洗刷性差，时间不长涂层就会发生色变、脱落，玻璃幕墙或瓷砖贴面又会带来光污染、增加建筑物自重、存在安全隐患等问题。并且随着城市的环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重。建筑外墙特别是高层建筑，正在受到越来越严重的侵蚀。将自清洁涂料应用于外墙涂料中，可以保持建筑表面的清洁和耐污性能，进而提高涂层的使用寿命。

申请号为201410637069.5的发明专利公开了一种具有超亲水及水下超疏油涂料的制备方法：将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂中，用盐酸溶液调节溶液，水解陈化；同时将纳米二氧化硅加入到醇溶剂中；室温下将上述溶液与稀释剂、水和硅烷粘结剂混合并搅拌均匀，得到混合溶液；涂膜在基材表面，在20℃～160℃条件下处理1～100min，得到超亲水及水下超疏油涂层。该自洁涂料涂覆后，短期效果佳，但是该涂料存在持久性差、防水性欠佳等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自清洁型水性涂料及其加工方法，通过采用硅丙乳液作为涂料的成膜基质，使涂层基体具有耐候性、疏水、表面能低不易污染等特性；通过在涂料中加入改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛经过改性处理后，能更加均匀的分散于涂料内，持续、稳定发挥自清洁和光催化性能，使涂层具备良好的自清洁性能；本发明以水为溶剂，得到的是一种水性涂料，符合绿色环保要求，适用于建筑外墙。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液50-60份、全氟硅氧烷树脂9-12份、抗菌剂3-4份、羟乙基纤维素2-3份、改性纳米二氧化钛0.5-0.7份、助剂0.8-1份、纯水30-40份；

该水性涂料由如下步骤加工而成：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到水性涂料。

进一步地，所述硅丙乳液由如下方法制备：

S1、以丁酮作溶剂，在其中加入丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯于80℃回流反应3-4h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入引发剂偶氮二异丁腈，于80℃回流反应30-40min，冷却至室温后，加入三乙胺，再加入去离子水，最后旋蒸除去丁酮，制成丙烯酸酯乳液；

S2、在反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水，升温至75℃，回流搅拌反应1.5h，得硅氧烷阴离子乳液；

S3、按照体积比1:1将制备的丙烯酸酯乳液和硅氧烷阴离子乳液在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，在80℃下回流搅拌反应4-5h，得到有机硅接枝的硅丙乳液。

进一步地，步骤S1中丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量之比为10:2-3:6-7:2-3:1-2。

进一步地，步骤S2中八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水的用量之比为1g:0.2-0.3mL:50-60mL。

进一步地，所述改性纳米二氧化钛由如下方法制备：

将γ-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成质量分数为5％的分散液，往里加入纳米二氧化钛，加热至80℃搅拌反应40-50min，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应60-80min，得到改性纳米二氧化钛。

进一步地，所述分散液、纳米二氧化钛和正硅酸乙酯的用量之比为100mL:8-10g:2-3g。

进一步地，所述抗菌剂为异噻唑啉酮、五氯苯酚、四氯间苯二腈按照质量比10:3-4:2-3得到的复配物。

一种自清洁型水性涂料的加工方法，包括如下步骤：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到水性涂料。

本发明的有益效果：

本发明的涂料采用硅丙乳液作为成膜基质，自制的硅丙乳液中含有较高键能的Si-O-Si，使得硅丙乳液的耐热、抗氧化能力明显高于纯丙乳液和苯丙乳液，并且，得到的硅丙乳液硅含量较高，具有良好的耐候性，得到的硅丙乳液作为成膜基质，具有疏水、表面能低不易污染等特性；

本发明在涂料中加入了改性纳米二氧化钛，利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯对纳米二氧化钛进行改性，能够提高二氧化钛在乳液中的分散均匀性，更好的发挥作用；在涂料中添加改性纳米二氧化钛，能够构筑微米-纳米交替结构，提高涂层表面粗糙度，增加涂层表面的疏水性，达到自清洁作用；此外，加入纳米二氧化钛，一方面可以利用二氧化钛半导体粒子自身的光催化作用，能够分解吸附在建筑表面的有机污染物，令建筑表面保持洁净；另一方面还可以利用它良好的抑菌、杀菌作用，在建筑表面可以起到抑制病菌的传播，在紫外光照射下，二氧化钛具有良好的亲水性和分解有机物质的本领，因此当空气中的尘土、菌类等有机物附着在建筑物表面时，二氧化钛就会启动自动清洁分解的作用，使涂层具备自清洁性能；

本发明通过采用硅丙乳液作为涂料的成膜基质，使涂层基体具有耐候性、疏水、表面能低不易污染等特性；通过在涂料中加入改性纳米二氧化钛，纳米二氧化钛经过改性处理后，能更加均匀的分散于涂料内，持续、稳定发挥自清洁和光催化性能，使涂层具备良好的自清洁性能；本发明以水为溶剂，得到的是一种水性涂料，符合绿色环保要求，适用于建筑外墙。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液50-60份、全氟硅氧烷树脂9-12份、抗菌剂3-4份、羟乙基纤维素2-3份、改性纳米二氧化钛0.5-0.7份、助剂0.8-1份、纯水30-40份；

其中，硅丙乳液由如下方法制备：

S1、以丁酮作溶剂，在其中加入丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯于80℃回流反应3-4h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作用下，于80℃回流反应30-40min，冷却至室温后，在三乙胺环境下进行部分水解，加入去离子水，最后旋蒸除去丁酮，制成丙烯酸酯乳液；

其中，丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量之比为10:2-3:6-7:2-3:1-2；

在丙烯酸酯聚合过程中，引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷参与共聚反应，使得到的丙烯酸酯分子链中含有硅氧烷；

S2、在反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水，升温至75℃，回流搅拌反应1.5h，得硅氧烷阴离子乳液；

八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水的用量之比为1g:0.2-0.3mL:50-60mL；

S3、按照体积比1:1将制备的丙烯酸酯乳液和硅氧烷阴离子乳液在催化剂二丁基二月桂酸锡(催化剂的加入量为体系质量的1％)作用下，在80℃下回流搅拌反应4-5h，得到有机硅接枝的硅丙乳液；

得到的硅丙乳液中含有较高键能的Si-O-Si，使得硅丙乳液的耐热、抗氧化能力明显高于纯丙乳液和苯丙乳液，并且，得到的硅丙乳液硅含量较高，具有良好的耐候性，得到的硅丙乳液作为成膜基质，具有疏水、表面能低不易污染等特性；

改性纳米二氧化钛由如下方法制备：

将γ-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成质量分数为5％的分散液，往里加入纳米二氧化钛，加热至80℃搅拌反应40-50min，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应60-80min，得到改性纳米二氧化钛；

其中，分散液、纳米二氧化钛和正硅酸乙酯的用量之比为100mL:8-10g:2-3g；

利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯对纳米二氧化钛进行改性，能够提高二氧化钛在乳液中的分散均匀性，更好的发挥作用；在涂料中添加改性纳米二氧化钛，能够构筑微米-纳米交替结构，提高涂层表面粗糙度，增加涂层表面的疏水性，达到自清洁作用；此外，加入纳米二氧化钛，一方面可以利用二氧化钛半导体粒子自身的光催化作用，能够分解吸附在建筑表面的有机污染物，令建筑表面保持洁净；另一方面还可以利用它良好的抑菌、杀菌作用，在建筑表面可以起到抑制病菌的传播，在紫外光照射下，二氧化钛具有良好的亲水性和分解有机物质的本领，因此当空气中的尘土、菌类等有机物附着在建筑物表面时，二氧化钛就会启动自动清洁分解的作用，使涂层具备自清洁性能；

抗菌剂为异噻唑啉酮、五氯苯酚、四氯间苯二腈按照质量比10:3-4:2-3得到的复配物，异噻唑啉酮杀菌剂具有良好的杀菌效果，五氯苯酚和四氯间苯二腈均为防霉剂，显示出优越的防霉效果；

助剂包括成膜助剂、分散剂和增稠剂，成膜助剂、分散剂和增稠剂的质量比为1:1-2:0.5-0.8；

成膜助剂为十二醇酯和二丙二醇丁醚的复配物，十二醇酯和二丙二醇丁醚的质量比为1:1；分散剂为疏水性改性羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或铵盐中的一种或几种；增稠剂为硅藻土、钠基膨润土、聚氨酯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或者几种；

该水性涂料的加工方法如下：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到水性涂料。

实施例1

一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液50份、全氟硅氧烷树脂9份、抗菌剂3份、羟乙基纤维素2份、改性纳米二氧化钛0.5份、助剂0.8份、纯水30份；

该水性涂料由如下步骤加工而成：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8min，得到水性涂料。

实施例2

一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液55份、全氟硅氧烷树脂11份、抗菌剂3.5份、羟乙基纤维素2.5份、改性纳米二氧化钛0.6份、助剂0.9份、纯水35份；

该水性涂料由如下步骤加工而成：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌25min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合45min，再提高转速至2000r/min搅拌混合9min，得到水性涂料。

实施例3

一种自清洁型水性涂料，包括如下重量份原料：硅丙乳液60份、全氟硅氧烷树脂12份、抗菌剂4份、羟乙基纤维素3份、改性纳米二氧化钛0.7份、助剂1份、纯水40份；

该水性涂料由如下步骤加工而成：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合10min，得到水性涂料。

对比例

将实施例1中的改性纳米二氧化钛换成普通纳米二氧化钛，其余原料及制备过程不变。

对实施例1-3和对比例制得的涂料做如下性能测试：

将各涂料喷涂到铝板表面，于120℃下干燥固化10min，得到各涂层；

涂层硬度按GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试，测试涂层的抗压强度；涂层耐沾污性参考GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》进行测试；测试30MPa、30min下的透水性，测试涂层的吸水率；测试防霉等级；测试结果如下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					硬度	B	B	B	B
抗压强度/MPa	10.27	10.36	10.32	10.09
					吸水率/％	2.82	2.75	2.77	2.88
透水性	不透水	不透水	不透水	不透水
					耐沾污性/级	0	0	0	1
防霉等级/级	0	0	0	0

由上表可知，实施例1-3制得的涂层的硬度均达到了B级，抗压强度为10.27-10.36MPa，说明本发明制得的涂料在力学强度上能够满足使用要求；实施例1-3制得的涂层吸水率为2.75-2.82％，在30MPa、30min处理使不会出现透水现象，说明本发明制得的涂料具有良好的防水性能；实施例1-3制得的涂层防霉等级均达到了0级，耐沾污性也均达到了0级，说明本发明制得的涂料具备良好的自清洁和防霉性能；结合对比例，说明二氧化钛经过改性处理后能够更加均匀分布于涂料中，持续、稳定发挥自清洁和光催化性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种自清洁型水性涂料，其特征在于，包括如下重量份原料：硅丙乳液50-60份、全氟硅氧烷树脂9-12份、抗菌剂3-4份、羟乙基纤维素2-3份、改性纳米二氧化钛0.5-0.7份、助剂0.8-1份、纯水30-40份；

该水性涂料由如下步骤加工而成：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到水性涂料。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，所述硅丙乳液由如下方法制备：

S1、以丁酮作溶剂，在其中加入丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯于80℃回流反应3-4h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入引发剂偶氮二异丁腈，于80℃回流反应30-40min，冷却至室温后，加入三乙胺，再加入去离子水，最后旋蒸除去丁酮，制成丙烯酸酯乳液；

S2、在反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水，升温至75℃，回流搅拌反应1.5h，得硅氧烷阴离子乳液；

S3、按照体积比1:1将制备的丙烯酸酯乳液和硅氧烷阴离子乳液在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，在80℃下回流搅拌反应4-5h，得到有机硅接枝的硅丙乳液。

3.根据权利要求2所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，步骤S1中丙烯酸、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量之比为10:2-3:6-7:2-3:1-2。

4.根据权利要求2所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，步骤S2中八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸和去离子水的用量之比为1g:0.2-0.3mL:50-60mL。

5.根据权利要求1所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛由如下方法制备：

将γ-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成质量分数为5％的分散液，往里加入纳米二氧化钛，加热至80℃搅拌反应40-50min，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应60-80min，得到改性纳米二氧化钛。

6.根据权利要求5所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，所述分散液、纳米二氧化钛和正硅酸乙酯的用量之比为100mL:8-10g:2-3g。

7.根据权利要求1所述的一种自清洁型水性涂料，其特征在于，所述抗菌剂为异噻唑啉酮、五氯苯酚、四氯间苯二腈按照质量比10:3-4:2-3得到的复配物。

8.根据权利要求1所述的一种自清洁型水性涂料的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素、纯水和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；

第二步、将改性纳米二氧化钛、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到水性涂料。