CN108084751A - 一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料领域，公开了一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法。所述的含氟钛溶胶具有如式I所示的结构，其中Rf为具有1～8个碳原子链段的含氟烷基基团，‑O～为‑Si‑O或‑Ti‑O的重复结构单元；所述的无机硅酸盐涂料包含以下重量份组：无机硅酸盐溶液100份、含氟钛溶胶2～30份、硅溶胶5～50份、小分子有机硅氧烷0.5～5份、水10～100份、填料15～65份、色料5～40份、消泡剂0.5～3份、分散剂0.5～3份，润湿剂0.5～3份，该涂料可采用滚涂，喷涂和刷涂等工艺，表面接触角可达110～145°，具有耐水性好，耐碱性佳的优点，其中耐碱性48h无异常，且耐洗刷性(1200次无露底)优异，在高防污、自清洁建筑材料表面涂料领域具有广泛的应用。

Description

一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机硅酸盐涂料领域，特别涉及一种含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料及其制备方法。
背景技术
目前，建筑材料表面涂料逐渐朝着装饰性佳，耐污性强，耐久性好，绿色环保以及水性化的方向发展。无机硅酸盐涂料是以无机硅酸盐作为成膜物，具备原材料来源丰富、成膜性好、耐高温、耐老化且无污染等优点，符合人们对建筑材料表面涂料需具备优异的使用性能和绿色环保的要求。然而，传统的无机硅酸盐涂料在使用过程中，常常会出现开裂，掉粉，甚至脱落等一系列问题，且由于长期暴露于室外，空气中的灰尘和污染物等会沉积于建筑物材料表面，大大的影响建筑物外观，严重降低了涂料的装饰效果。
将有机硅、有机氟功能链段引入到无机硅酸盐涂料中，因在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，可以赋予涂层耐腐蚀、防污等性能。其中含氟硅氧烷中含氟基团的引入使涂料具有优良的耐油、耐溶剂和防污等性能。但有机硅、有机氟小分子与无机硅酸盐的相容性较差，因此有机硅、有机氟小分子在无机硅酸盐中的掺杂量有限，很难发挥作用，涂膜性能不能达到应用性能要求。
由于纳米二氧化钛在能量大于其半导体能带的光子照射下能够产生空穴，使其对环境中的污染物具有显著的氧化降解能力。专利CN106380981A中公开了一种改性纳米二氧化钛自清洁涂料的制备，该发明首先制备了硅烷化硼氮掺杂包覆纳米二氧化钛，然后加各种助剂制备出改性纳米二氧化钛自清洁涂料，具有分散性好、自清洁能力强的特点，但是制备方法复杂，不适应于大批量生产。专利CN106590069A中公开了一种自清洁疏水二氧化钛涂料的制备方法，通过水热法、二次溶解和浸渍提拉成膜三步制备一种疏水自清洁涂层，工艺简单，条件易控，但是接触角均小于140℃，自清洁效果不理想。
实际应用中，在建筑材料如玻璃、瓷砖、木材、钢材和铝材的表面涂覆一层二氧化钛粒子，可经过阳光、荧光灯和微弱的紫外灯等光源照射，对部分有害气体和有机污染物进行氧化，从而生成无害气体。但是单一的光催化作用并不能发挥足够的自清洁作用，对建筑物材料表面的污染物清洁能力有限，达不到很好的抗污效果。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含氟钛溶胶以及加入了含氟钛溶胶的无机硅酸盐涂料。本发明通过把含氟钛溶胶加入到无机硅酸盐涂料中，从而达到高防污、自清洁的效果，并满足无机硅酸盐涂料在建筑材料表面涂覆的需求。
本发明的另一目的在于提供上述含氟钛溶胶、无机硅酸盐涂料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含氟钛溶胶，具有如式I所示的结构：
其中Rf为具有1～8个碳原子链段的含氟烷基基团，-O～为-Si-O或-Ti-O的重复结构单元。
所述的含氟钛溶胶的制备包括以下步骤：在三口烧瓶中加入5～50重量份钛酸酯和20～80重量份无水乙醇，加热至30～65℃，再加入0.5～10重量份催化剂，在30～65℃下反应2～24h，然后继续加入2～20重量份含氟硅氧烷，在30～60℃下反应4～12h，得到含氟钛溶胶。
所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的其中一种或两种以上，所述的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或两种以上。
所述的含氟硅氧烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
一种无机硅酸盐涂料，是由以下重量份数的组分组成：无机硅酸盐溶液100份、权利要求1所述的含氟钛溶胶2～30份、硅溶胶5～50份、小分子有机硅氧烷0.5～5份、水10～100份、填料15～65份、色料5～40份、消泡剂0.5～3份、分散剂0.5～3份，润湿剂0.5～3份。
所述的无机硅酸盐溶液为模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液或模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的一种或两种以上，所述的硅溶胶固含量约为25％，平均粒径为43nm。
所述的小分子有机硅氧烷为正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的填料为硅微粉、云母粉、碳酸钙、高岭土和钛白粉中的一种或两种以上，所述的色料为炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄和氧化铁红中的一种或两种以上；所述消泡剂为矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和含有胺、亚胺、酰胺类消泡剂中的一种或两种以上。
所述分散剂为丙烯酸盐、羧酸钠盐和聚丙烯酸盐和中的一种或两种以上，所述的润湿剂为有机硅润湿剂和丙烯酸改性有机硅润湿剂中的一种或两种以上。
无机硅酸盐涂料的制备方法为：将含氟钛溶胶、硅溶胶和小分子有机硅氧烷，加入到水中，搅拌均匀后，加入无机硅酸盐溶液，填料，色料，消泡剂，润湿剂，分散剂，在高速分散机中在1000～8000转/分钟的速度下，常温分散4～12小时，分散均匀，即得到所述的无机硅酸盐涂料。
该高防污、具有自清洁性能的无机硅酸盐涂料的表面接触角可达110～145°，可广泛用于各类建筑材料。
本发明的机理为：
本发明首先制备了一种锐钛矿型的钛溶胶，然后利用该钛溶胶和含氟硅氧烷制备了一种具有自清洁功能的无机硅酸盐涂料。利用该含氟钛溶胶、小分子有机硅氧烷与无机硅酸盐杂化，其中含氟钛溶胶中的含氟链段可以提供低表面能，提高涂层材料的表面接触角，同时二氧化钛具有强大的光催化作用，可有效清除涂覆材料表面的污染物，达到自清洁的效果。使得所制备的涂料不仅具有无机硅酸盐涂料优异的耐候性，耐水性和耐碱性，有效的防止涂料的开裂，掉粉，甚至脱落等问题，而且具有优异的疏水性能和光催化性能，从而达到较好的自清洁效果，满足无机硅酸盐涂料在建筑材料表面高防污、自清洁的需求。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的一种含氟钛溶胶的无机硅酸盐涂料中存在含氟链段，在涂料成膜过程中，可显著提高涂层表面接触角(使接触角达到110～145°)，较高接触角使得污染物容易被水珠等带走，使得制备的无机硅酸盐涂料具有抗污染的功效。
(2)本发明制备的无机硅酸盐涂料，利用锐钛型二氧化钛对环境和建筑材料表面的污染物具有明显的氧化降解能力，从而达到自清洁和净化环境的作用。
(3)本发明所制备的无机硅酸盐涂料具有良好的耐水性、耐碱性，其中耐碱性48h完好无损，耐洗刷性(1200次无露底)，可有效的防止涂料的开裂、掉粉，以及脱落等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入10重量份的钛酸四丁酯和80重量份无水乙醇，加热至60℃，再加入0.5重量份盐酸(质量分数37％)，在60℃下反应10h，然后继续加入5重量份三氟丙基三甲氧基硅烷和5重量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应4h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将10重量份上述含氟钛溶胶、10重量份硅溶胶和0.5重量份正硅酸甲酯一起加入到10重量份的水中，搅拌均匀后，加入30重量份模数为2.0的硅酸钾溶液，50重量份模数为2.0的硅酸钠溶液，20重量份模数为4.0的硅酸钠溶液，9重量份云母粉，16重量份高岭土，10重量份炭黑，1.5重量份聚硅氧烷消泡剂，0.8重量份丙烯酸盐分散剂和0.5重量份丙烯酸改性有机硅润湿剂在高速分散机中在2000转/分钟的速度下，分散10小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.95；接触角：128°。
实施例2：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入5重量份钛酸四乙酯、5重量份钛酸异丙酯和50重量份无水乙醇，加热至35℃，再加入1重量份乙酸，在35℃下反应20h，然后继续加入10重量份含六氟丁基丙基三甲氧基硅烷，在35℃下反应10h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将20重量份上述含氟钛溶胶、20重量份硅溶胶和1重量份甲基三乙氧基硅烷一起加入到40重量份的水中，搅拌均匀后，加入30重量份模数为1.0的硅酸钠溶液，10重量份模数为2.0的硅酸钾溶液，60重量份模数为4.0的硅酸钠溶液，10重量份云母粉，8重量份高岭土，7重量份氧化铁黑，25重量份氧化铁红，2重量份聚硅氧烷消泡剂，0.9重量份丙烯酸盐分散剂和0.5重量份丙烯酸改性有机硅润湿剂在高速分散机中在3000转/分钟的速度下，分散5小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性；1200次无露底；对比率：0.90；接触角：114°。
实施例3：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入40重量份钛酸异丙酯和70重量份无水乙醇，加热至45℃，再加入2重量份乙酸和1重量份盐酸(质量分数为37％)，在45℃下反应15h，然后继续加入15重量份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在45℃下反应8h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将15重量份上述含氟钛溶胶、40重量份硅溶胶和1重量份二甲基二乙氧基硅烷一起加入到70重量份的水中，搅拌均匀后，加入100重量份模数为3.0的硅酸钾溶液，5重量份氧化铁黑，15重量份氧化铁红，10重量份炭黑，1.5重量份聚硅氧烷消泡剂，0.5重量份丙烯酸盐分散剂和2重量份丙烯酸改性有机硅润湿剂在高速分散机中在7000转/分钟的速度下，分散4小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间2.2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.92；接触角：145°。
实施例4：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入20重量份钛酸四丁酯和50重量份无水乙醇，加热至50℃，再加入0.5重量份硝酸和1重量份乙酸，在50℃下反应6h，然后继续加入10重量份十三氟辛基三甲氧基硅烷，在50℃下反应5h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将20重量份上述含氟钛溶胶、30重量份硅溶胶、0.5重量份甲基三乙氧基硅烷和1重量份二甲基二甲氧基硅烷一起加入到30重量份的水中，搅拌均匀后，加入40重量份模数3.0硅酸钠溶液，60重量份模数3.0硅酸钾溶液，25重量份云母粉，3重量份高岭土，2重量份氧化铁黄，5重量份氧化铁红，2.5重量份含胺类消泡剂，1.5重量份丙烯酸类分散剂和1重量份有机硅润湿剂在高速分散机中在4000转/分钟的速度下，分散8小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.87；接触角：131°。
实施例5：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入40重量份钛酸四丁酯、5重量份钛酸异丙酯和80重量份无水乙醇，加热至45℃，再加入3重量份盐酸(质量分数为37％)，在45℃下反应8h，然后继续加入15重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷和5重量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在45℃下反应8h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将15重量份上述含氟钛溶胶、10重量份硅溶胶和1重量份甲基三甲氧基硅烷一起加入到80重量份的水中，搅拌均匀后，加入100重量份模数5.5的硅酸钾溶液，15重量份云母粉，10重量份氧化铁红，5重量份炭黑，0.5重量份聚硅氧烷消泡剂，2重量份聚丙烯酸盐分散剂和1重量份丙烯酸改性有机硅润湿剂在高速分散机中在8000转/分钟的速度下，分散4小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间1.8h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.92；接触角：134°。
实施例6：
(1)含氟钛溶胶的制备
在三口烧瓶中加入5重量份钛酸四丁酯和20重量份无水乙醇，加热至60℃，再加入2重量份乙酸，在60℃下反应5h，然后继续加入10重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，在60℃下反应5h，得到含氟钛溶胶。
(2)无机硅酸盐涂料的制备
将25重量份上述含氟钛溶胶、10重量份硅溶胶、1重量份正硅酸乙酯和1重量份甲基三乙氧基硅烷加入到45重量份的水中，搅拌均匀后，加入60重量份模数1.5的硅酸钠溶液，40重量份模数5.0的硅酸钾溶液，10重量份碳酸钙，4重量份高岭土，4重量份云母粉，10重量份氧化铁红，15重量份炭黑，2重量份矿物油类消泡剂，1.5重量份丙烯酸类分散剂和2.5重量份丙烯酸改性有机硅润湿剂在高速分散机中在6000转/分钟的速度下，分散6小时，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准对其性能进行测试。测试结果如下：表干时间1.7h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.91；接触角：136°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟钛溶胶，其特征在于，所述的含氟钛溶胶具有如式I所示的结构：
其中Rf为具有1～8个碳原子链段的含氟烷基基团，-O～为-Si-O或-Ti-O的重复结构单元。
2.权利要求1所述的含氟钛溶胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在三口烧瓶中加入5～50重量份的钛酸酯和20～80重量份无水乙醇，加热至30～65℃，再加入0.5～10重量份催化剂，在30～65℃下反应2～24h，然后继续加入2～20重量份含氟硅氧烷，在30～60℃下反应4～12h，得到含氟钛溶胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯中的其中一种或两种以上，所述的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟硅氧烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
5.一种无机硅酸盐涂料，其特征在于，是由以下重量份数的组分组成：无机硅酸盐溶液100份、权利要求1所述的含氟钛溶胶2～30份、硅溶胶5～50份、小分子有机硅氧烷0.5～5份、水10～100份、填料15～65份、色料5～40份、消泡剂0.5～3份、分散剂0.5～3份，润湿剂0.5～3份。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的无机硅酸盐溶液为模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液或模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的一种或两种以上，所述的硅溶胶固含量约为25％，平均粒径为43nm。
7.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的小分子有机硅氧烷为正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的填料为硅微粉、云母粉、碳酸钙、高岭土和钛白粉中的一种或两种以上，所述的色料为炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄和氧化铁红中的一种或两种以上；所述消泡剂为矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和含有胺、亚胺、酰胺类消泡剂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求5或6或7或8所述的涂料，其特征在于：所述分散剂为丙烯酸盐、羧酸钠盐和聚丙烯酸盐和中的一种或两种以上，所述的润湿剂为有机硅润湿剂和丙烯酸改性有机硅润湿剂中的一种或两种以上。
10.权利要求5～9任意一项所述的涂料的制备方法，其特征在于：由以下方法制备得到：将含氟钛溶胶、硅溶胶和小分子有机硅氧烷，加入到水中，搅拌均匀后，加入无机硅酸盐溶液，填料，色料，消泡剂，润湿剂，分散剂，在高速分散机中在1000～8000转/分钟的速度下，常温分散4～12小时，分散均匀，即得到所述的无机硅酸盐涂料。
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