CN102453429A

CN102453429A - 一种纳米TiO2/有机硅金属防腐涂层的制作方法

Info

Publication number: CN102453429A
Application number: CN2010105210559A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 郁继民; 青双桂; 郁闪闪; 申乾宏; 王新敏
Original assignee: YONGKANG JINSHAN PAINT INDUSTRY CO LTD; Zhejiang University ZJU
Current assignee: YONGKANG JINSHAN PAINT INDUSTRY CO LTD; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102453429B

Abstract

本发明提供了一种纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层的制作方法，主要特征是在常温下，将钛醇盐、TTPO及无水乙醇混合均匀后，再缓慢滴加无水乙醇、去离子水和无机酸的混合溶液一起搅拌，接着滴加KH570，继续搅拌反应，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。另外，在常温下，将KH560、KH858与无水乙醇混合均匀后，再缓慢滴加无水乙醇、无机酸和去离子水的混合溶液，继续搅拌反应，得到有机硅前驱体。然后将该有机硅前驱体滴加到纳米TiO₂溶胶中，常温下搅拌反应，得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层溶胶。采用旋涂法等手段在金属表面防腐镀膜，并经低温加热固化。本方法具有制备工艺简单可行、固化温度低和固化时间短等特点。

Description

一种纳米TiO2/有机硅金属防腐涂层的制作方法

技术领域

本发明涉及纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层的制作方法，可用于制备纳米杂化防腐材料或涂层，属于有机/无机复合功能材料领域。

背景技术

目前，已有大量的抗腐蚀有机/无机杂化纳米涂层研究。这种功能性的杂化涂层克服了单纯有机涂层和无机涂层的缺陷，如有机涂层的热不稳定性和化学不稳定性，无机涂层的易脆裂，力学性能和柔韧性差等，其兼具有机材料、无机材料和纳米材料的综合性质，对金属材料有防腐蚀的作用，有机/无机杂化涂层在未来更加重视人类健康和环境保护的情况下有望替代铬酸盐转化、磷化等金属表面预处理工艺，成为环境友好的绿色化学方法，在涂层领域有广阔的应用前景。

这种材料通常采用溶胶-凝胶法制得，有机/无机杂化涂层与金属基体生成牢固的共价键，显著地提高了金属与涂层的界面结合力，极大地增强了膜的附着能力和抗腐蚀能力。同时由于有机官能团的存在使得材料表面呈疏水性和杂化涂层致密的纳米结构，对侵蚀性粒子起到了很强的阻挡性能，能够有效提高金属基体在腐蚀环境中的使用寿命，各国研究者对铝、铝合金、钢、铁等金属表面硅烷化机制和硅烷膜防腐蚀性能进行了研究和表征。

目前，国外对金属表面有机硅烷化有较多研究，且已明确了影响膜层耐蚀性的因素，如硅烷类型、金属表面的处理方式、水解pH值、溶剂、硅烷浓度、浸涂时间、固化工艺等，并已成功地把硅烷应用于钢、镀锌钢、热浸镀钢和铝合金表面。而国内对金属表面有机硅烷化处理的研究还较少，主要有王云芳等以GPTMS(γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷)、BTSE(1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷)和BTSPS(乙烯基三叔丁基过氧硅烷)三种硅烷分别制备其水溶胶来处理铝合金表面，研究发现BTSPS硅烷化处理具有较好耐腐性，尤宏等以含有不同取代基的三种硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷)为前躯体，在LY12铝合金表面制备了正硅酸乙酯(TEOS)改性的有机/无机杂化防腐保护膜，但这种方法制备的反应时间太长，使用的溶剂对环境有污染。殷月等采用溶胶凝胶法制备了SiO₂-TiO₂/PDMS(端硅氧烷基聚二甲基硅烷)体系杂化防腐涂层，这种涂层硬度并不是很高，耐热性较低。。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服上述现有技术之不足，提供一种纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层的制作方法。

本发明的制作方法包括如下步骤：

第一步，稳定透明的纳米TiO₂溶胶的制备：在常温下，将钛醇盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TTPO)及无水乙醇在平底烧瓶中混合均匀后，缓慢滴加无水乙醇、去离子水和无机酸的混合溶液一起搅拌，然后再滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，继续搅拌反应5min～40h，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。

第二步，有机硅前驱体的制备：在常温下，将KH560、KH858与无水乙醇混合均匀后，缓慢滴加无水乙醇、无机酸和去离子水的混合溶液，搅拌反应1～70h，得到有机硅前驱体。

第三步，纳米TiO₂/有机硅防腐涂层的制备：将有机硅前驱体缓慢滴加到纳米TiO₂溶胶中，常温下搅拌反应1～50h，得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层溶胶；再将该涂层溶胶采用成膜手段在金属表面镀膜，并经低温加热固化得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层。

在第一步中，所述钛醇盐采用钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种，其重量比例为10％～50％；所述TTPO的重量比例为1％～10％；所述KH570的重量比例为5％～20％；所述去离子水的重量比例为1％～10％；所述无水乙醇的重量比例为30％～80％；所述无机酸为醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种，其重量比例为0.1％～5％。

在第二步中，所述γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)的重量比例为5％～50％，所述双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH858)的重量比例为2％～50％，所述去离子水的重量比例为1％～6％，所述无水乙醇的重量比例为40％～80％，所述无机酸为醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种，其重量比例为0.1％～5％。

在第三步中，所述成膜手段采用旋涂法、提拉法或喷涂法，所述涂层固化温度为70～120℃，固化时间为10min～3h。

本发明的有益效果：因为钛醇盐的水解速度比钛酸酯偶联剂(TTPO)和硅烷偶联剂(KH570)快，其自身缩合生成纳米TiO₂溶胶，偶联剂的加入，可阻止钛醇盐水解基团Ti-OH反应，防止TiO₂粒子团聚，起到稳定TiO₂溶胶性能的作用。即钛醇盐的Ti-OR水解产物Ti-OH可自身发生缩合也可与钛酸酯偶联剂的Ti-OR₁或硅烷偶联剂Si-OR₂的水解产物发生缩合，放出醇或水。在TiO₂溶胶中添加偶联剂，可明显提高对TiO₂粒子的修饰作用和TiO₂溶胶稳定性。有机硅前驱体中含带有的-S-S-S-S-基团的硫双硅烷分子KH858，这种双官能硅烷经水解后能在金属表面及次表面形成高密度Me-O-Si和Si-O-Si网络。由于次表面高密度Si-O-Si网络和膜层中-S-S-S-S-链段的存在均能提高膜层的疏水性，同时经过修饰的纳米TiO₂粒子均匀的镶嵌在有机硅聚合物中形成致密的网络结构，从而有效阻止腐蚀性介质的渗入，实现金属防腐蚀的作用。

具体实施方式

实施例1

常温下，将3.4g钛酸丁酯、1.08g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯及5ml的无水乙醇于平底烧瓶中混合均匀后，缓慢滴加0.45g去离子水、0.5g冰醋酸及5ml无水乙醇的混合溶液，搅拌反应5min，再滴加1.2ml KH570，继续搅拌反应4小时，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。同时，将3.08g的KH858、2.03g的KH560和5ml无水乙醇混合均匀后，滴加0.36g去离子水、0.2g冰醋酸及5ml无水乙醇的混合溶液，搅拌反应24小时后，缓慢滴加到纳米TiO₂溶胶中继续搅拌10小时即得到高折射率TiO₂有机硅防腐涂层溶胶，采用提拉法(提拉速：30mm/s)制备涂层，放于烘箱中105℃热处理15min，得到高折射率TiO₂有机硅防腐涂层。

实施例2

常温下，将2.8g钛酸异丙酯、1.08g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯及5ml的无水乙醇于三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴加0.45g去离子水、1.0g冰醋酸及5ml无水乙醇的混合溶液，搅拌反应5min，再滴加2.4ml KH570，继续搅拌反应4小时，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。同时，将3.08g的KH858、2.03g的KH560和5ml无水乙醇混合均匀后，滴加0.36g去离子水、0.5g冰醋酸及5ml无水乙醇的混合溶液，搅拌反应24小时，得到高折射率TiO₂有机硅防腐涂层溶胶，采用提拉法提拉速：30mm/s)制备涂层，放于烘箱中105℃热处理15min，得到高折射率TiO₂有机硅防腐涂层。

实施例3

常温下，将3.4g钛酸丁酯、2.16g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯及5ml的无水乙醇于三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴加0.5g去离子水、1.0g冰醋酸及5ml无水乙醇的混合溶液，继续搅拌反应4小时，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。同时，将12.31g的KH858、8.11g的KH560和20ml无水乙醇混合均匀后，滴加1.48g去离子水、2.0g冰醋酸及20ml无水乙醇的混合溶液，搅拌反应24小时，，得到透明的高折射率TiO₂有机硅防腐涂层溶胶，采用提拉法(提拉速：30mm/s)制备涂层，放于烘箱中105℃热处理15min，得到高折射率TiO₂有机硅防腐涂层。

Claims

1.一种纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层的制作方法，其特征在于：将稳定透明的纳米TiO₂溶胶与有机硅前驱体反应杂化得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐杂化溶胶，接着将该金属防腐杂化溶胶采用成膜手段在金属表面镀膜，并经低温加热固化得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐涂层。

2.根据权利要求1所述的的制作方法，其特征在于：在常温下，将钛醇盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TTPO)及无水乙醇在平底烧瓶中混合均匀后，缓慢滴加无水乙醇、去离子水和无机酸的混合溶液一起搅拌，然后再滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，继续搅拌反应10min～20h，得到稳定透明的纳米TiO₂溶胶。

3.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于：所述钛醇盐采用钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种，其重量比例为10％～50％；所述TTPO的重量比例为1％～10％；所述KH570的重量比例为5％～20％；所述去离子水的重量比例为1％～10％；所述无水乙醇的重量比例为30％～80％。

4.根据权利要求2或3所述的制作方法，其特征在于：所述无机酸为醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种，其重量比例为0.1％～5％。

5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：在常温下，将γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH858)与无水乙醇混合均匀后，缓慢滴加无水乙醇、无机酸和去离子水的混合溶液，搅拌反应1～70h，得到有机硅前驱体。

6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)的重量比例为5％～50％，所述双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(KH858)的重量比例为2％～50％，所述去离子水的重量比例为1％～6％，所述无水乙醇的重量比例为40％～80％。

7.根据权利要求5或6所述的制作方法，其特征在于：所述无机酸为醋酸、硫酸、磷酸、硝酸中的任意一种，其重量比例为0.1％～5％。

8.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：将该有机硅前驱体缓慢滴加到纳米TiO₂溶胶中，常温下搅拌反应1～50h，得到纳米TiO₂/有机硅金属防腐杂化溶胶。

9.根据权利要求1或8所述的制作方法，其特征在于：所述成膜手段采用旋涂法、提拉法或喷涂法，所述涂层固化温度为70～120℃，固化时间为10min～3h。