CN1439742A - 基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法 - Google Patents
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Abstract
涉及金属表面防腐蚀处理方法。在乙醇中加入EAcAc,再加入钛酸四丁酯,滴加水调节胶粒的大小,制备超微TiO2溶胶;用提拉法在金属基体表面上修饰一层纳米TiO2膜,再经水热后处理、表面氟硅烷基化,制备成疏水型纳米TiO2膜。以超微TiO2溶胶为修饰介质,采用提拉法在金属表面构筑纳米TiO2膜,不受基体种类、形状、大小的影响,可获得膜厚均匀、厚度可控的纳米TiO2膜层。采用水热后处理法使纳米膜中的TiO2结晶重排,有效消除膜中龟裂现象。表面氟硅烷基化处理可显著提高纳米TiO2膜的疏水性,从而使金属的腐蚀电流降低约3个数量级,即金属的耐腐蚀性大幅度提高。工艺简单、可控制性强、设备简易、实用性强。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种金属表面防腐蚀处理方法,尤其是一种基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法。
(2)背景技术
金属发生腐蚀破坏的一个主要原因是由于金属表面与电解质溶液或潮湿的大气接触,由此产生各种腐蚀原电池。金属防腐蚀可以通过改变金属表面状态,尽量保持金属表面与腐蚀环境隔离,以防止腐蚀的发生。目前主要采用在金属表面修饰一层陶瓷保护膜,如氮化物、碳化物、过渡金属氧化物,其中较为成功的有半导体SiO2、TiO2膜和完全不导电的Al2O3膜,或者由它们组成的复合膜,金属的耐蚀性能均得到不同程度提高。其制备方法主要有干法和湿法两种,其中干法包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD),在金属表面修饰一层致密的保护膜。上述制备方法一般需要特定的大型仪器和设备,过程复杂,成本较高。湿法主要采用溶胶-凝胶(sol-gel)法、电沉积法等,其中sol-gel法具有操作简便易行,颗粒的大小、膜的厚度易控制等优点,已经引起人们的关注。然而,采用sol-gel法制备的纳米膜多为多孔性膜,且易发生龟裂等缺陷,造成电解质溶液易渗透到金属表面而引起局部腐蚀,实际应用遇到很大的困难。
(3)发明内容
本发明的目的旨在提供一种以超微TiO2溶胶为修饰介质,利用提拉法在金属表面上修饰一层纳米TiO2膜,并经水热后处理、表面氟硅烷基化处理使金属的耐腐蚀性得以大幅度提高的金属表面防腐蚀方法。
基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法的步骤如下:
步骤1):制备超微TiO2溶胶,在室温下,把无水乙醇和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)充分混合,再加入钛酸丁酯反应,逐滴加入水调节胶粒的大小,继续搅拌5~10小时,得到淡黄色透明溶胶,静置待用,无水乙醇、钛酸四丁酯、水及EacAc的体积比为20~40∶4~10∶0.1~1∶1。
步骤2):金属基体表面前处理,将金属基体表面打磨,抛光,清洗、干燥后备用。
步骤3):镀膜,把金属基体浸没在TiO2溶胶中,然后采用提拉法以0.1~5mm/s的速度匀速提拉,在金属表面修饰一层均匀的纳米TiO2膜,自然干燥后,重复操作2~5次,最后在马弗炉中200~800℃恒温灼烧30~90min,再自然降至室温。
步骤4):水热后处理,把表面修饰纳米TiO2膜的金属片水热处理10~60min后,自然干燥,再放入马弗炉中恒温200~600℃灼烧10~90min,自然冷却。
步骤5):表面氟硅烷基化处理,把水热后处理过的纳米膜/金属片放入0.1~5%氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡,取出清洗,在100~400℃下干燥,使纳米膜表面完全疏水化,构筑疏水型纳米TiO2膜。
本发明以超微TiO2溶胶为修饰介质,采用提拉法在金属表面构筑纳米TiO2膜,不受基体种类、形状、大小等因素的影响,可获得膜厚均匀、厚度可控的纳米TiO2膜层。特别是采用水热后处理法使得纳米膜中的TiO2结晶重排,以保持膜厚不变且更加均匀,并有效消除膜中龟裂现象,解决了用其它技术制备纳米膜发生龟裂的难题。另外,表面氟硅烷基化处理可显著提高纳米TiO2膜的疏水性,从而使不锈钢、铜、铝等金属的腐蚀电流降低约3个数量级,即金属的耐腐蚀性大幅度提高。本发明工艺简单、可控制性强、所需设备简易、实用性强。
金属的耐腐蚀行为应用荷兰Autolab公司的PGSTAT30电化学工作站测试,采用电化学线性极化和交流阻抗法测试,采用三电极系统,三室电解槽,以制备的各种试样为工作电极,Pt电极作为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为含Ringer溶液(组成为:NaCl8.6g/dm3、KCl0.30g/dm3、CaCl20.48g/dm3),NaCl溶液和HCl溶液,整个测试过程电解槽均放在屏蔽箱中以减小外界对测试系统的干扰。测试结果表明:表面构筑疏水型纳米TiO2膜/金属电极的耐蚀性大于纳米TiO2膜电极的纳米性能,都远大于相应金属的耐蚀性能。
(4)附图说明
图1为实施1中TiO2溶胶的胶粒分布图。
图2为实施1镀膜后未经水热后处理的纳米TiO2膜/316L的SEM照片。
图3为实施1疏水型纳米TiO2膜/316L的XRD曲线。
(5)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备超微TiO2溶胶:在常温、常压下先加入1ml EAcAc到20ml无水乙醇中,在搅拌下加入4mL钛酸丁酯,反应1h后,在30min内,加入0.2ml水,搅拌5小时后,然后放置一天,得超微TiO2溶胶;从图1溶胶的胶粒分布图可以看出TiO2胶粒直径基本为1.00nm,几乎看不到大的团聚现象;
金属基体表面前处理:将316L不锈钢用1000目的水磨砂纸打磨、10号金相砂纸抛光、再依次用丙酮,无水乙醇、超纯水超声清洗、干燥后备用;
镀膜:把金属基体浸没在TiO2溶胶内,用机械提拉机以1mm/s的匀速提拉,自然干燥后,重复提拉3次,放入马弗炉中恒温450℃灼烧30min,自然冷却,制得纳米TiO2膜;SEM观察可见(见图2),纳米TiO2膜表面基本平整有序,孔的直径约为21nm,颗粒均匀分布;
水热后处理:把纳米TiO2膜/316L经水热处理10min,自然干燥后,放入马弗炉中450℃灼烧10min,自然冷却;
表面氟硅烷基化处理:再将纳米TiO2膜/316L放入1%的FSA-13甲醇中浸泡4h取出,清洗后,在140℃干燥1h,制备成疏水型纳米TiO2膜/316L。XRD测试结果表明(见图3),TiO2峰尖锐而强,主要是锐钛矿(101)、(004)、(112)、(200)等特征晶面,说明TiO2的结晶度和纯度很高,没有发现金红石型TiO2。
在低倍扫描电镜下观察,金属表面看不到龟裂现象,水热处理后的纳米膜的表面接触角度可达到104.4°,而再经表面氟硅烷基化处理后,接触角测试可知疏水角可达126°以上。
实施例2~4
纳米TiO2膜/316L的制备同实施例1,仅改变水热后处理时间,结果见表1。
表1 纳米TiO2膜表面形貌、尺度及接触角与水热处理时间的关系
实施例 | 时间(min) | 形貌 | 颗粒直径(nm) | 厚度(μm) | 接触角(°) |
对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4 | 010203060 | 多孔、团聚、龟裂多孔、有序、无团聚龟裂多孔,团聚、无龟裂多孔、有序、无团聚龟裂多孔、有序、无团聚龟裂 | 30~2112~1839~1818~2118~21 | 22221.8 | 41.5104.478.590.578.5 |
实施例5
纳米TiO2膜/316L的制备同实施例1,以316L不锈钢、sol-gel法制备的纳米TiO2膜/316L和疏水型纳米TiO2膜/316L电极作为工作电极,Pt片电极作为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为含Ringer溶液,NaCl溶液和HCl溶液,整个测试过程电解槽均放在屏蔽箱中以减小外界对测试系统的干扰,电化学线形极化扫描范围在腐蚀电位附近±15mV,扫描速度为0.167mV/s;交流阻抗法测量的频率为105~10-3,结果见表2~4。从表2可以看到表面构筑纳米TiO2膜的316L不锈钢的耐蚀性有明显的提高,疏水型纳米TiO2膜对于提高不锈钢耐腐蚀性更为明显。如纳米TiO2膜和疏水型纳米TiO2膜在含Ringer溶液中的Ecorr分别为-0.165V和-0.042(vs SCE)(见表3),比316L不锈钢在模拟体液中的腐蚀电位(-0.313V)明显正移;腐蚀电阻分别为1.15×105Ω和4.924×105Ω,腐蚀电流密度分别为3.648×10-8A/cm-2和4.11×10-9A/cm-2,耐蚀电阻比316L提高2个数量级,腐蚀电流降低2~3个数量级。表4为各电极在0.5M NaCl中的电化学交流阻抗测量模拟数据,从表4可以看到316L不锈钢经表面疏水化纳米构筑后,在0.5M NaCl溶液中腐蚀电阻提高了约4个数量级,即金属的耐蚀性大幅度提高。整个测量过程中,金属表面构筑纳米结构后,电极性能稳定,重现性好,增强表面疏水性可显著提高金属的耐蚀性能。
表2 316不锈钢表面经纳米构筑处理后在1M HCl溶液中的腐蚀参数
样品 | -Ecorr(V) | Rp(Ω) | Icorr(A/cm2) |
316LTiO2/316LFSA+TiO2/316L | 0.3550.3070.311 | 1.056E+22.584E+36.46E+3 | 2.48E-41.735E-61.558E-6 |
表3 316不锈钢表面经纳米构筑处理后在Ringer溶液中的腐蚀参数
样品 | -Ecorr(V) | Rp(Ω) | Icorr(A/cm2) |
316LTiO2/316LFSA+TiO2/316L | 0.3130.1650.042 | 9.43E-31.15E+54.924E+5 | 6.238E-73.648E-84.713E-9 |
表4.交流阻抗法测量316不锈钢经表面纳米构筑后在0.5M NaCl溶液中的腐蚀电阻
样品 | 316L | TiO2/316L | FSA+TiO2/316L |
腐蚀电阻 | 66.3kΩ | 430kΩ | 174,000kΩ |
实施例6
以2024铝合金替代316不锈钢,疏水型纳米TiO2膜/2024铝合金的制备方法同实施例1,,以疏水型纳米TiO2膜/2024铝合金、纳米TiO2膜/2024铝合金电极和铝合金电极作为工作电极,材料的耐腐蚀行为测试方法同实施例5,结果见表5,从表5可以看到在不同浓度的NaCl溶液中,腐蚀电位明显正移,疏水型纳米TiO2膜/Al在0.5M NaCl中的耐蚀电阻和腐蚀电流分别为2.03×106Ohm和8.678×10-9A/cm2,比铝合金电极在0.1M NaCl溶液的耐蚀电阻高近4个数量级,耐蚀电流降低3~4个数量级。
表5 2024铝合金表面经纳米构筑处理后在不同浓度的NaCl溶液中电化学腐蚀参数
样品 | -Ecorr(V) | Rp(Ohm) | Icorr(A/cm2) |
Al/0.1M NaClTiO2/Al/0.1M NaClFSA/TiO2/Al//0.5M NaCl | 0.6460.6610.512 | 3.264E+33.699E+52.03E+6 | 3.815E-66.459E-98.678E-9 |
实施例7
同实施例1的方法制备疏水型纳米TiO2膜/铜电极,以疏水型纳米TiO2膜/铜、纳米TiO2膜/铜和铜作为工作电极,电化学测试方法同实施例5,电化学测试结束之后,铜电极在测试极化曲线后表面被氧化变为绿色,经过表面纳米构筑的电极比较稳定。表6列出同等条件下测试不同电极在0.1M NaCl中电化学腐蚀参数。从表6可以看到在0.1M NaCl溶液中,腐蚀电位明显正移,疏水型纳米TiO2膜/铜电极的耐蚀电阻提高近3个数量级,耐蚀电流降低3~4个数量级。
表6 印刷电路板(铜)表面经纳米构筑处理后在0.1M NaCl溶液中的腐蚀参数
样品 | -Ecorr(V) | Rp(Ohm) | Icorr(A/cm2) |
CuTiO2/CuFSA/TiO2/Cu | 0.1180.080.078 | 1.769E+32.047E+51.233E+6 | 1.356E-55.677E-83.202E-9 |
Claims (4)
1.基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法,其特征在于其步骤如下:
步骤1):制备超微TiO2溶胶,在室温下,把无水乙醇和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)充分混合,加入钛酸丁酯反应,加入水调节胶粒的大小,继续搅拌5~10小时,得到淡黄色透明溶胶,静置待用,无水乙醇、钛酸四丁酯、水及EacAc的体积比为20~40∶4~10∶0.1~1∶1;
步骤2):金属基体表面前处理,将金属基体表面打磨,抛光,清洗、干燥后备用;
步骤3):表面构筑纳米涂层,把金属基体浸没在TiO2溶胶中,然后采用提拉法以0.1~5mm/s的速度匀速提拉,在金属表面修饰一层均匀的纳米TiO2膜,自然干燥后,重复操作2~5次,最后在马弗炉中200~800℃恒温灼烧30~90min,再自然降至室温;
步骤4):水热后处理,把表面修饰纳米TiO2膜的金属片水热处理10~60min后,自然干燥,再放入马弗炉中恒温200~600℃灼烧10~90min,自然冷却;
步骤5):表面氟硅烷基化处理,把水热后处理过的纳米膜/金属片放入0.1~5%氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡,取出清洗,在100~400℃下干燥,构筑成疏水型纳米TiO2膜。
2、如权利要求1所述的基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法,其特征在于在步骤1)中,加入钛酸丁酯反应1小时以后再加入水调节胶粒的大小。
3、如权利要求1所述的基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法,其特征在于在步骤1)中,所得到的淡黄色透明溶胶静置24小时待用。
4、如权利要求1所述的基于表面纳米构筑的金属表面防腐蚀方法,其特征在于在步骤5)中,表面氟硅烷基化处理,把水热后处理过的纳米膜/金属片放入0.1~5%氟硅烷(FSA-13)甲醇溶液中浸泡1h后取出,清洗,在100~400℃下干燥1h,构筑成疏水型纳米TiO2膜。
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CN1211500C (zh) | 2005-07-20 |
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