CN102716848A

CN102716848A - 在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜的方法

Info

Publication number: CN102716848A
Application number: CN2011100803393A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 王陶冶; 曾晓飞; 王洁欣
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜的方法，属于复合薄膜技术领域。包括以下步骤：丙酮、甲醇、乙醇对铁表面预处理，用聚阳离子溶液和聚阴离子溶液在铁基体表面构筑纳米聚合物粘合层，用TiO₂水溶液和SiO₂水溶液在聚合物粘合层表面构筑TiO₂/SiO₂纳米复合膜，然后马弗炉中煅烧，铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜表面氟硅烷基化处理即可。本发明方法在非平面铁表面构筑超疏水纳米复合薄膜，复合薄膜具有良好的紫外稳定性，有效地改善铁表面的抗腐蚀性能。

Description

在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种构筑超疏水纳米结构的方法，具体涉及一种在非平面铁基体表面构筑具有紫外稳定性和防腐蚀性的超疏水纳米复合薄膜的方法，属于复合薄膜技术领域。

背景技术

在众多的金属材料中，铁材料由于其低廉的价格，优良的铸造性等而备受青睐。铁表面发生腐蚀破坏的一个主要原因是由于铁表面与电解质溶液或潮湿的大气接触，由此产生各种腐蚀原电池。铁的防腐蚀目前主要采用涂层改性、缓蚀剂法及电化学防护的方法。近年来，涂层技术逐渐成熟，分为陶瓷涂层和金属涂层。陶瓷涂层主要使用氮化物、碳化物、过渡金属氧化物等在基体表面形成致密的陶瓷保护膜，其制备方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶法以及电沉积法。金属涂层技术方法包括电镀、化学镀、热浸镀、表面扩散渗入、激光束、离子束及电子束技术等。两种涂层均在不同程度上提高了基体的耐腐蚀性能。然而上述方法条件苛刻，所制备的保护膜易发生龟裂，造成电解质溶液易渗透到基体表面引起局部腐蚀，应用起来有一定的局限性。

交替沉积自组装膜是分子在溶液(或气态)中自发地通过静电作用吸附在固体基底上形成的有序分子膜。由于其堆积紧密、结构稳定，因而具有抑止基体腐蚀的作用。超疏水表面是受大自然的启发而来，荷叶表面的自清洁效果归因于其表面独特的微纳米结构，若将自组装薄膜的超疏水性应用到铁基体表面，构筑仿荷叶表面的超疏水微纳米结构，这种微纳米结构可以吸附一层空气薄层形成空气垫，从而减少腐蚀介质与基体的接触，在一定程度上可以抑制铁表面的腐蚀过程。

发明内容

本发明的目的在于采用一种简单易行的交替沉积自组装方法在非平面铁表面构筑超疏水纳米复合薄膜，复合薄膜具有良好的紫外稳定性，有效地改善铁表面的抗腐蚀性能。

本发明所提供的在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜的方法，包括以下步骤：

1)铁表面预处理，将非平表面的铁基体先后在丙酮溶液、甲醇溶液、乙醇溶液中超声15分钟，然后用去离子水清洗后备用；

2)非平表面铁基体表面构筑纳米聚合物粘合层，把铁基体浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在聚阴离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复至少三次，备用；

3)聚合物粘合层表面构筑TiO₂/SiO₂纳米复合膜。把非平表面铁基体/聚合物粘合层浸没在TiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干，再浸没在聚阴离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复3-5次；接下来浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在SiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干；

上述浸没在SiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复多次，如1-3次。

4)煅烧处理。将非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜放入马弗炉中于500-600℃煅烧10-60min后，自然冷却；

5)非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜表面氟硅烷基化处理。把煅烧处理过的非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜放入质量浓度0.01％-1％长链氟硅烷(全氟癸基三乙氧基硅烷)甲醇溶液中浸泡，取出水洗，氮气吹干，放置在烘箱100-150℃干燥1-2h，构筑成超疏水型TiO₂/SiO₂纳米复合薄膜。

其中，所述的纳米聚合物粘合层是介于非平面铁基体表面与TiO₂/SiO₂纳米复合膜之间的粘合层。

所述的聚阳离子溶液为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液，所述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液。

所述的TiO₂水溶液为pH值1-3的水溶液，SiO₂水溶液为pH值为8-10的水溶液。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1)本发明所提供的方法简单易行，方便操作，可大面积制备铁基体表面的纳米复合膜，不受铁基体表面形貌的影响，适用于工业化生产。

2)本发明所构筑的非平面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合薄膜结构独特，功能性强，底部的聚合物粘合层增强了表面纳米复合膜与非平面铁基体的吸附作用，复合薄膜表面的纳米SiO₂涂层能够明显提高复合薄膜的紫外稳定性。

3)本发明所构筑的非平面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合薄膜，结构致密、表面平整，厚度可调，有很强的实用性。

4)本发明所构筑的非平面铁基体表面的超疏水TiO₂/SiO₂微/纳米结构包含大量孔洞结构，可以吸附一层空气薄层形成空气垫，从而减少腐蚀介质与铁基体的接触，在一定程度上抑制了铁表面的腐蚀过程。

附图说明

图1、盐酸腐蚀后空白铁片的扫描电镜图。

图2、对比例1中盐酸腐蚀后(TiO₂)*3纳米薄膜的扫描电镜图。

图3、实施例1中盐酸腐蚀后(TiO₂)*3/(SiO₂)*1纳米复合薄膜的扫描电镜图。

图4、实施例2中盐酸腐蚀后(TiO₂)*3/(SiO₂)*2纳米复合薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。

对比例1

本实施方式是对面积为2×3cm²、厚度为2.5mm厚的粗糙铁片表面构筑超疏水(TiO₂)*3纳米薄膜(数字表示纳米粒子的层数)。将粗糙铁片(铁片与铁网叠加焊接而成)先后在丙酮、甲醇、乙醇中超声清洗10-60min，去离子水清洗，干燥。浸没在浓度为0.1wt％聚阳离子邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液、取出水洗氮气吹干，然后浸没在浓度为0.1wt％聚阴离子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中、取出水洗氮气吹干，重复三次。接下来浸没在浓度为1wt％、pH值2.5的TiO₂水溶液、取出水洗氮气吹干，然后浸没在浓度为0.1wt％聚阴离子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中、取出水洗氮气吹干，重复3次。在500℃马弗炉中煅烧60min，自然冷却。在0.01wt％全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸没1h后取出水洗氮气吹干，构筑成超疏水型铁基体表面TiO₂薄膜。测量疏水表面的接触角为174±2°，静置在波长为275nm的紫外灯下照射5h，取出测定其接触角小于3°，紫外光照射前后的结果如表1所示。接下来分别将空白铁片和附有TiO₂纳米薄膜的铁片静置在浓度为0.01wt％的HCl中，5天后取出，结果分别如图1、图2所示。

由表1可以看出，附有TiO₂纳米薄膜的铁片在紫外光照射下失去超疏水性能，接触角急剧下降到3°以下。从图1可以看出，空白铁片被HCl腐蚀严重，表面有大量腐蚀裂痕，而图2中附有TiO₂纳米薄膜的铁片表面没有任何裂痕，具有防腐蚀性能。

实施例1

本实施方式是对面积为2×3cm²、厚度为2.5mm厚的粗糙铁片表面构筑超疏水(TiO₂)*3/(SiO₂)*1纳米复合薄膜(数字表示纳米粒子的层数)。将粗糙铁片先后在丙酮、甲醇、乙醇中超声清洗10-60min，去离子水清洗，干燥。浸没在浓度为0.1wt％的PDDA水溶液、水洗氮气吹干，然后浸没在浓度为0.1wt％的PSS水溶液中、水洗氮气吹干，重复三次。接下来浸没在浓度为1wt％、pH值2.5的TiO₂水溶液、水洗氮气吹干，然后浸没在浓度为0.1wt％的PSS水溶液、水洗氮气吹干，重复3次；然后浸没在浓度为0.1wt％的PDDA水溶液、水洗氮气吹干，浸没在浓度为1wt％、pH为8的SiO₂水溶液中，取出水洗氮气吹干。在500℃马弗炉中煅烧60min，自然冷却。在0.01wt％全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸没1h后取出水洗氮气吹干，构筑成超疏水型铁基体表面(TiO₂)*3/(SiO₂)*1纳米复合薄膜。测量疏水表面的接触角为156±2°将复合薄膜在波长为275nm的紫外灯下照射5h，取出测定其接触角仍为156±2°。紫外光照射前后的结果如表1所示。接下来将其静置在浓度为0.01wt％的HCl中，5天后取出，结果如图3所示。

对比图1，图3所示的(TiO₂)*3/(SiO₂)*1纳米复合薄膜表面没有任何裂痕，具有防腐蚀性能。由表1可以看出，铁基体表面的(TiO₂)*3/(SiO₂)*1纳米复合薄膜在紫外光照射前后，表面接触角没有变化，仍然具有超疏水性能，与对比例1相比铁基体表面的TiO₂纳米薄膜，有很好的紫外稳定性能。

实施例2

本实施方式是对面积为2×3cm²、厚度为2.5mm厚的粗糙铁片表面构筑超疏水(TiO₂)*3/(SiO₂)*2纳米复合薄膜。将粗糙铁片先后在丙酮、甲醇、乙醇中超声清洗10-60min，去离子水清洗，干燥。浸没在浓度为0.1wt％的PDDA水溶液、水洗氮气吹干，浸没在浓度为0.1wt％的PSS水溶液、水洗氮气吹干，重复三次。接下来浸没在浓度为1wt％、pH值2.5的TiO₂水溶液、水洗氮气吹干，浸没在浓度为0.1wt％的PSS水溶液、水洗氮气吹干，重复3次；接着浸没在浓度为0.1wt％的PDDA水溶液、水洗氮气吹干，浸没在浓度为1wt％、pH为SiO₂水溶液、水洗氮气吹干，重复两次。在500℃马弗炉中煅烧60min，自然冷却。在0.01wt％全氟癸基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸没1h后取出水洗氮气吹干，构筑成超疏水型铁基体表面(TiO₂)*3/(SiO₂)*2纳米复合薄膜。测量疏水表面的接触角为152±2°将复合薄膜在波长为275nm的紫外灯下照射5h，取出测定其接触角仍为152±2°。紫外光照射前后的结果如表1所示。接下来将其静置在浓度为0.01wt％的HCl中，5天后取出，结果如图4所示。

对比图1，图4所示的(TiO₂)*3/(SiO₂)*2纳米复合薄膜表面没有任何裂痕，具有防腐蚀性能。由表1可以看出，铁基体表面的(TiO₂)*3/(SiO₂)*2纳米复合薄膜在紫外光照射前后，表面接触角没有变化，仍然具有超疏水性能。与对比例1相比铁基体表面的TiO₂纳米薄膜，有很好的紫外稳定性能。

表1对比例1、实施例2和3中紫外灯照射前后的薄膜的接触角变化

Claims

1.在非平面铁表面构筑防腐蚀的超疏水纳米复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)铁表面预处理：将非平表面的铁基体先后在丙酮溶液、甲醇溶液、乙醇溶液中超声15分钟，然后用去离子水清洗后备用；

2)非平表面铁基体表面构筑纳米聚合物粘合层：把铁基体浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在聚阴离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复至少三次，备用；

3)聚合物粘合层表面构筑TiO₂/SiO₂纳米复合膜：把非平表面铁基体/聚合物粘合层浸没在TiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干，再浸没在聚阴离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复3-5次；接下来浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在SiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干；

4)煅烧处理：将非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜放入马弗炉中于500-600℃煅烧10-60min后，自然冷却；

5)非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜表面氟硅烷基化处理：把煅烧处理过的非平表面铁基体/TiO₂/SiO₂纳米复合膜放入质量浓度0.01％-1％全氟癸基三乙氧基硅烷甲醇溶液中浸泡，取出水洗，氮气吹干，放置在烘箱100-150℃干燥1-2h，构筑成超疏水型TiO₂/SiO₂纳米复合薄膜。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所述的浸没在SiO₂水溶液中，取出水洗，氮气吹干，然后浸没在聚阳离子溶液中，取出水洗，氮气吹干，重复多次。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的聚阳离子溶液为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液，所述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的TiO₂水溶液为pH值1-3的水溶液，SiO₂水溶液为pH值为8-10的水溶液。