CN104875440A - 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法，其为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、聚电解质涂层和二氧化硅涂层；其中：聚电解质涂层包括5个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上；各分层均为聚丙烯酸涂层和聚乙烯吡咯烷酮涂层的复合结构，其中，聚乙烯吡咯烷酮涂层涂覆在与其对应的聚丙烯酸涂层之上；二氧化硅涂层为非晶态涂层；涂层的总厚度为3-5μm；其制备方法包括预处理、前驱体制备、聚电解质涂层的组装和二氧化硅薄膜的自组装等四步骤，其制备工艺操作简单易控、成品率高，各复合层的厚度易于控制，所制备出复合材料具有生物相容性好、抗腐蚀性能优良等特点。

Description

一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法。
背景技术
镁合金作为医用植入材料用于临床医学，源于其良好的生物相容性和可降解性。不过，由于镁本身非常活泼，化学性质不稳定，在体内会迅速地发生腐蚀降解，从而引起一系列问题。因此，镁或镁合金作为体内植入材料使用时，其防腐处理是首先需要解决的技术问题之一。
现有技术中，提高镁合金耐蚀性的途径有三种：合金化、加工处理或进行表面改性。其中，合金化和加工处理均只能在一定程度上改善与提高耐蚀性，但作用相对较为有限。
近年来，表面改性成为现有技术中运用最为普遍的主要技术手段。为了达到充分的保护性能，涂层必须均匀、致密、与基底结合性好。而且，医用镁合金作为一种功能材料，特别需要从涂层结构与功能一体化的途径设计耐蚀性能优异、生物相容性良好的新型涂层。截至目前，人们已经研究出多种表面改性涂层与表面改性技术，并开发出了众多的产品。然而，现有技术所制造出的经过表面改性的镁合金产品，均存在诸多方面的不足，主要表现在如耐蚀性、生物相容性、结合力、耐久性等综合性能指标尚存在不足，其实际使用效果方面也不是特别理想。
现有技术中，其他镁合金的表面防腐蚀处理方法，例如化学镀、电镀、化学转化膜、微弧氧化、离子注入、气相沉积等，均普遍存在耐蚀性提高幅度不大、多孔性，生物相容性差等缺点或问题。
发明内容
本发明的目的之一是，提供一种生物相容性好、具有良好的抗腐蚀性能的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为，一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其特征在于，为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、聚电解质涂层和二氧化硅涂层；其中：
所述聚电解质涂层包括5个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上；
各分层均为聚丙烯酸涂层和聚乙烯吡咯烷酮涂层的复合结构，其中，聚乙烯吡咯烷酮涂层涂覆在与其对应的聚丙烯酸涂层之上；
上述二氧化硅涂层为非晶态涂层；
上述聚电解质涂层和二氧化硅涂层的总厚度为3-5μm。
上述技术方案直接带来的技术效果是，上述结构形式的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其所用原料的生物相容性好、涂层结构致密且附着力强，具有优越的耐蚀性能，和较长的使用寿命。
本发明的目的之二是，提供一种上述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其工艺简单、制造成本低，制备周期短。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种上述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，采用层层自组装的方式进行，具体包括以下步骤：
第一步，预处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干后置于浓度为2-5M的氢氧化钠溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温处理2h后，取出；
再置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用；
第二步，前驱体制备步骤：将预处理后的镁/镁合金坯料浸泡到浓度为10g/L的聚乙烯亚胺溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗干净、用风吹干，得到镁/镁合金前驱体；
第三步，聚电解质涂层的层层组装步骤：在室温下，将镁/镁合金前驱体先浸泡到A溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；再浸泡到B溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；
按上述浸泡顺序，重复5次，得到带聚电解质涂层的镁/镁合金试样；
上述A溶液的pH＝7，是通过在浓度为10g/L的聚丙烯酸溶液中，加入饱和氢氧化钠溶液，进行pH值调节得到的；
上述B溶液的pH＝3.5，是通过在浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，加入浓磷酸溶液，进行pH值调节得到的；
第四步，二氧化硅薄膜的自组装步骤：将带聚电解质涂层的镁/镁合金试样浸泡到60℃恒温的十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌1h后取出，蒸馏水冲洗、用风吹干；
然后，再置于烘箱中，在80-120℃下，恒温干燥处理2h，即得；
上述十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液是按如下体积比配制的：十七氟硅基三甲氧基硅烷︰无水乙醇︰去离子水＝1︰10︰90。
上述技术方案直接带来的技术效果是，将具有良好成膜性以及生物相容性的聚电解质聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮作为组装单体，由于聚丙烯酸在pH＝7的条件下带负电荷，聚乙烯吡咯烷酮在pH＝3.5的条件下带正电荷，该膜层将通过正、负电荷之间的相互吸引作用，牢固结合成一体，而不会出现多膜层堆叠可能出现的分层、剥离等现象。
即，上述技术方案中，通过分别使聚丙烯酸带负电荷、使聚乙烯吡咯烷酮带正电荷，并通过二者间的静电吸引作用，并利用层层自组装技术进行层层组装，制备出由依次层叠、共五个分层(聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸复合层)组成的聚电解质层作为过渡层；然后在过渡层的基础上，再组装沉积一层非晶态二氧化硅膜，得到以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料。这有效地保证了聚电解质涂层在镁/镁合金基体上的均匀性与结构的致密性。
而且，上述组装单体之一的聚乙烯吡咯烷酮在模拟体液环境中，能进一步地促进羟基磷灰石以及磷酸盐转化膜的成核与生长，这将更好的起到对镁/镁合金基体的保护作用。
此外，上述技术方案中，每次组装时间控制为5min，主要考虑的是，镁合金过长时间浸泡于组装溶液中将会发生表面的腐蚀，时间过短则组装单体分子在表面分布不均匀；总的组装次数限定为5次，是因为，镁合金过多次的浸泡于组装溶液中将会发生表面的腐蚀，组装次数太少则会因为单体分子的分布不均而导致膜层厚度太薄且不均匀。
上述技术方案的核心技术思想在于：采用层层自组装技术，将带相反电荷的组装单体与组装单体，通过静电吸引驱动，进行逐层交替沉积成膜。因而，这种表面改性方法，在技术上更简单、方便、易于控制；且环保无污染，成本低。一方面，所制备出的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料其生物相容性好、抗腐蚀性能优良；另一方面，其制备工艺条件要求不高、制备时间短、工艺操作简单易控、成品率高，特别是各复合层及总复合层的厚度易于控制。
此外，非晶态涂层的制备可以克服非晶镁合金生产成本高、脆性大等问题，非晶二氧化硅的成功组装也将提供一种低成本、高效能的表面改性方法。
优选为，上述用风吹干，其风温为25-60℃。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，可以短时间内对表面不造成破坏的基础上，快速将基体表面干燥，以避免基体表面被氧化。
进一步优选，上述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，可以很好地实现基体表面的清洁。
进一步优选，上述镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，操作简便，且基体表面良好的光洁度，有利于聚丙烯酸及聚乙烯吡咯烷酮聚电解质更好地附着成膜，以保证成膜的均匀性和致密性。
进一步优选，上述表面改性采用十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液按如下体积比配制：十七氟硅基三甲氧基硅烷︰无水乙醇︰去离子水＝1︰10︰90。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，十七氟硅基三甲氧基硅烷将水解脱氟，转化为硅氧化合物网络，随着反应过程的进行，可进一步发生水化反应形成非晶态的SiO2薄膜。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、制备出的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其成膜性能好、结构致密、均匀，抗腐蚀性能优良，且生物相容性好。
2、制备工艺简单、易控、成品率高。
附图说明
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的扫描电镜照片(放大倍数为50000倍)；
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料，其二氧化硅涂层的XRD谱图；
图3-1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的XPS谱图之一(宽谱)；
图3-2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的XPS谱图之二(窄谱)；
图4为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图；
图5-1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的阻抗曲线；
图5-2为不带涂层的镁合金AZ31基材的阻抗曲线；
图6为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的镁合金浸泡析氢速率曲线。
图7为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的断面扫描电镜照片(放大倍数为50000倍)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
基体材质为镁合金AZ31，制备方法如下：
第一步，预处理步骤：镁合金AZ31坯料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，直至将镁合金AZ31坯料的表面打磨至表面无明显划痕，后用无水乙醇清洗，用风吹干。
后置于浓度为4M的氢氧化钠溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器，在60℃下，保温处理2h后，取出；
再置于烘箱中，在60℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用；
第二步，前驱体制备步骤：将预处理后的镁合金AZ31坯料浸泡到浓度为10g/L的聚乙烯亚胺溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗干净、用风吹干，得到镁合金AZ31前驱体；
第三步，聚电解质涂层的层层组装步骤：在室温下，将镁/镁合金前驱体先浸泡到A溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；再浸泡到B溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；
按上述浸泡顺序，重复5次，得到带聚电解质涂层的镁合金AZ31试样；
上述A溶液的pH＝7，是通过在浓度为10g/L的聚丙烯酸溶液中加入饱和氢氧化钠溶液，进行pH值调节得到的；
上述B溶液的pH＝3.5，是通过在浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入浓磷酸溶液，进行pH值调节得到的；
第四步，二氧化硅薄膜的自组装步骤：将带聚电解质涂层的镁/镁合金试样浸泡到60℃恒温的十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌1h后，取出、蒸馏水冲洗干净、用风吹干；
然后，再置于烘箱中，在80-120℃下，恒温干燥处理2h，即得。
实施例2
基体材质为镁合金AZ91D，其余均同实施例1。
实施例3
基体材质为镁，其余均同实施例1。
实施例4
基体材质为Mg-Li-Ca合金，其余均同实施例1。
实施例5
氢氧化钠溶液浓度为2M，其余均同实施例1。
实施例6
氢氧化钠溶液浓度为5M，其余均同实施例1。
实施例7
烘箱的温度为70℃，其余均同实施例1。
实施例8
烘箱的温度为80℃，其余均同实施例1。
选择实施例1作为代表实施例，分别单独或与不带涂层的镁合金基材进行扫描电镜下放大50000倍观察、XRD、XPS、电化学测试分析、Hank’s模拟体液中浸泡10天后进行析氢试验分析或对比分析，结果如图1至图7所示。
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的扫描电镜照片(放大倍数为50000倍)。
如图1所示，可以看到涂层的表面无明显缺陷或特征形貌，表明涂层是均匀、致密、平整的复合非晶涂层。
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料，其二氧化硅涂层的XRD谱图。
如图2所示，非晶态SiO2特征衍射峰明显，说明二氧化硅涂层中的SiO2为非晶态。
图3-1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的XPS谱图之一(宽谱)；
图3-2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的XPS谱图之二(窄谱)；
如图3-1和图3-2所示，图3-1为宽谱，表现出C、O、Si三种元素的特征峰，表明涂层主要由C、O、Si三种元素组成；图3-2为硅元素谱图(窄谱)，可以看出二氧化硅涂层表层为非晶态的二氧化硅。
图4为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图。
如图4所示，对比结果可以看出以镁合金为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金相比较，自腐蚀电流密度有明显降低(由1.66×10-5A/cm2降低至5.01×10-9A/cm2)，自腐蚀电位明显增大(由-1580mV增大到-1358mV)。结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31，表面覆盖SiO2/(PVP/PAA)5/Mg复合涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
图5-1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的阻抗曲线；图5-2为不带涂层的镁合金AZ31基材的阻抗曲线。
如图5-1和图5-2所示，对比结果可以看出，以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31相比较，交流阻抗明显增大。
结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31，表面覆盖SiO2/(PVP/PAA)5/Mg复合涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
图6为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的镁合金浸泡析氢速率曲线。
如图6所示，对比结果可以看出以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31相比较，在Hank’s模拟体液中浸泡10天后，以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料析氢速率显著降低(析氢速率趋近于零)；
但是，两者析氢速率均表现为先升高后降低的趋势。
图7为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的断面扫描电镜照片(放大倍数为50000倍)。
如图7所示，图中明亮的条带部分为SiO2/(PVP/PAA)5/Mg复合涂层的厚度，从图中可以看出，基体上的复合涂层的总厚度为3-5μm左右。
分别对实施例2-4进行扫描电镜下放大50000倍观察、XRD、XPS、电化学测试分析、Hank’s模拟体液中浸泡10天后进行析氢试验分析，所得结果检测与对实施例1的检测结果基本吻合。说明本发明的基体材质既可以选用镁，也可以选用各类镁合金。

Claims (5)

1.一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其特征在于，为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、聚电解质涂层和二氧化硅涂层；其中：
所述聚电解质涂层包括5个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上；
各分层均为聚丙烯酸涂层和聚乙烯吡咯烷酮涂层的复合结构，其中，聚乙烯吡咯烷酮涂层涂覆在与其对应的聚丙烯酸涂层之上；
上述二氧化硅涂层为非晶态涂层；
上述聚电解质涂层和二氧化硅涂层的总厚度为3-5μm。
2.一种如权利要求1所述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，预处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；
后置于浓度为2-5M的氢氧化钠溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器，在60℃下，保温处理2h后，取出；
再置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用；
第二步，前驱体制备步骤：将预处理后的镁/镁合金坯料浸泡到浓度为10g/L的聚乙烯亚胺溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗干净、用风吹干，得到镁/镁合金前驱体；
第三步，聚电解质涂层的层层组装步骤：在室温下，将镁/镁合金前驱体先浸泡到A溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；然后，再浸泡到B溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗、用风吹干；
按上述浸泡顺序，重复5次，得到带聚电解质涂层的镁/镁合金试样；
上述A溶液的pH＝7，是通过在浓度为10g/L的聚丙烯酸溶液中加入饱和氢氧化钠溶液，进行pH值调节得到的；
上述B溶液的pH＝3.5，是通过在浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入浓磷酸溶液，进行pH值调节得到的；
第四步，二氧化硅薄膜的自组装步骤：将带聚电解质涂层的镁/镁合金试样浸泡到60℃恒温的十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌1h后，取出、蒸馏水冲洗干净、用风吹干；
然后，置于烘箱中，在80-120℃下，恒温干燥处理2h，即得。
上述十七氟硅基三甲氧基硅烷溶液是按如下体积比配制的：十七氟硅基三甲氧基硅烷︰无水乙醇︰去离子水＝1︰10︰90。
3.根据权利要求2所述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述用风吹干，其风温为25-60℃。
4.根据权利要求2所述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮。
5.根据权利要求2所述的以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
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