CN106835130A - 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106835130A CN106835130A CN201710059482.1A CN201710059482A CN106835130A CN 106835130 A CN106835130 A CN 106835130A CN 201710059482 A CN201710059482 A CN 201710059482A CN 106835130 A CN106835130 A CN 106835130A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- magnesium alloy
- solution
- coating
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims abstract description 29
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical class O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical class CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 9
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 9
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 9
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 4
- 229940059939 kayexalate Drugs 0.000 claims description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 3
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 25
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 240000006409 Acacia auriculiformis Species 0.000 description 1
- 208000006386 Bone Resorption Diseases 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229910007921 Li-Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008298 Li—Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000024279 bone resorption Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000000803 paradoxical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000008467 tissue growth Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，所述多涂层复合材料为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、微弧氧化膜涂层、强正电前驱体涂层和混合涂层，所述混合涂层又包括五个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上，各所述分层均为改性二氧化锡涂层、显负电聚电解质涂层的复合结构，其中，改性二氧化锡涂层涂覆在与其对应的显负电聚电解质涂层之上。本发明还公开了一种所述多涂层复合材料的制备方法，包括如下步骤：打磨处理步骤、预处理步骤、强正电前驱体制备步骤、改性纳米二氧化锡的层层组装步骤及显负电聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装步骤。利用本发明制备纳米SnO2，其制备工艺简单、易控、成品率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多涂层复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法。
背景技术
镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性、第三代医用材料的可降解性和生物活性特征以及其他金属基生物材料和可降解高分子材料所不具备的性能。因此，镁合金作为新一代医用植入材料具有广泛的发展前景。不过，由于镁本身非常活泼，化学性质不稳定，在体内会迅速地发生腐蚀降解，从而引起一系列问题。因此，镁或镁合金作为体内植入材料使用时，其防腐处理是首先需要解决的技术问题之一。
1)商用镁合金耐蚀性还不能满足可降解植入材料要求，镁合金过快的腐蚀速度导致析氢速度较大。纯镁的析氢速度高达10mL/h或者40mL/(cm2·d)，医用镁合金BioMag352(0.2％Zn-2.82％Nd-0.19％Ca-0.21％Y-0.33％Zr，质量分数)的析氢速度高可达2.5mL/h或10mL/(cm2·d)，而人体吸收氢的容许度仅为2.25mL/(cm2·d)。
2)镁合金过快的腐蚀速度同时导致溶液pH值的快速升高，对人体骨骼及组织生长产生潜在危害。在镁合金闭塞电池溶液中，pH值在极短时间内迅速增加到10.5以上，即镁合金腐蚀引起局部碱化速度加快。由于材料在使用环境中，pH值发生变化，可能使人体产生异常反应。例如，可能导致人体组织中蛋白质达到等电点而发生蛋白质沉积和炎症，或出现溶血现象和局部溶骨现象。
3)腐蚀过快还将使人体组织在未充分愈合之前植入体丧失机械整体性，从而引起力学性能(如抗拉强度、抗压屈服强度和疲劳强度)的迅速劣化。针对上述问题，ERINC等提出可降解医用镁合金的标准为：在37℃模拟体液中的腐蚀速率小于0.5mm/a，有效服役期90～180d；室温屈服强度大于200MPa，伸长率大于15％。
现有技术中，提高镁合金耐蚀性的途径有三种：合金化、加工处理或进行表面改性。其中，合金化和加工处理均只能在一定程度上改善与提高耐蚀性，但作用相对较为有限。
近年来，表面改性成为现有技术中运用最为普遍的主要技术手段。为了达到充分的保护性能，涂层必须均匀、致密、与基底结合性好。而且，医用镁合金作为一种功能材料，特别需要从涂层结构与功能一体化的途径设计耐蚀性能优异、生物相容性良好的新型涂层。截至目前，人们已经研究出多种表面改性涂层与表面改性技术，并开发出了众多的产品。然而，现有技术所制造出的经过表面改性的镁合金产品，均存在诸多方面的不足，主要表现在如耐蚀性、生物相容性、结合力、耐久性等综合性能指标尚存在不足，其实际使用效果方面也不是特别理想。
现有技术中，其他镁合金的表面防腐蚀处理方法，例如化学镀、电镀、化学转化膜、微弧氧化、离子注入、气相沉积等，均普遍存在耐蚀性提高幅度不大、多孔性，生物相容性差等缺点或问题。
由此可见，现有技术有待于进一步的改进和提高。
发明内容
本发明为避免上述现有技术存在的不足之处，提供了一种以镁/镁合金为基体利用自组装方法制备纳米SnO2的多涂层复合材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，所述多涂层复合材料为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、微弧氧化膜涂层、强正电前驱体涂层和混合涂层，所述混合涂层又包括五个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上，各所述分层均为改性二氧化锡涂层、显负电聚电解质涂层的复合结构，其中，改性二氧化锡涂层涂覆在与其对应的显负电聚电解质涂层之上。
所述改性二氧化锡涂层为晶态涂层。
所述混合涂层的总厚度为3～5μm。
本发明还公开了一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁/镁合金坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁/镁合金基体；
步骤二，预处理步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备微弧氧化膜涂层，具体为选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，电压由0V逐渐增加到250V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备微弧氧化膜涂层；用去离子水冲洗干净、用风吹干；
步骤三，强正电前驱体制备步骤：将0.18g/100mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇溶液中，将微弧氧化获得的镁/镁合金置于3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中，浸泡20min；取出后用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干，得到带有强正电前躯体涂层的镁/镁合金试样；
步骤四，改性纳米二氧化锡的层层组装步骤：①、在室温下，将2g/100mL的纳米SnO2置于1mol/L的NaOH溶液中进行碱性化处理10min，离心处理20min取其沉淀；②、将由步骤①得到的沉淀置于0.2g/100mL的多巴胺溶液中，通过三羟甲基氨基甲烷调节pH至8.5，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；③、将从步骤②得到的沉淀置于0.1g/100mL的脱氧核糖核酸溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；④、将从步骤③得到的沉淀置于0.2g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；⑤、将从步骤④得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑥、将从步骤⑤得到的沉淀按照步骤④重复处理；⑦、将从步骤⑥得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑧、将从步骤⑦得到的沉淀置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出研磨成粉末备用；
步骤五，显负电聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装步骤：A溶液为0.2g/100mL的改性二氧化锡溶液；B溶液为0.1g/100mL的海藻酸钠溶液；a、将经过步骤三处理的镁/镁合金试样置于B溶液中，浸泡5min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；b、将经a过程处理的样品置于A溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；c、重复a、b过程四次，最终得到纳米SnO2多涂层复合材料。
所述步骤三中，用聚乙烯亚胺溶液代替3-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述海藻酸钠溶液可由聚丙烯酸溶液或聚苯乙烯磺酸钠溶液代替。
所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮
所述步骤一中，镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的有益效果为：
1、本发明利用自组装方法制备纳米SnO2的多涂层复合材料，其所用原料的生物相容性好、纳米涂层结构致密且有效封闭微弧氧化的孔洞，具有优越的耐蚀性能，和较长的使用寿命。
2、本发明利用自组装方法制备纳米SnO2耐蚀镁合金涂层其优势在于：
(1)自组装方法操作简单，实验条件无特殊限制，环境友好，可根据所需的功能相对自由的实现各种不同类型的组装。
(2)纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，利用纳米SnO2填充经过微弧氧化处理的镁合金表面，从而达到对镁合金基体的封闭，阻止其与外界环境接触，增强耐蚀性能。另外根据层层组装方法，对纳米SnO2进行改性处理，根据植入体的需求制备抗菌涂层、自修复涂层、超疏水涂层等各种不同类型、具备不同功能性的耐蚀性涂层，具有很好的优势及其可控性。
(3)我们所选取的实验材料将具备基本的生物相容性及生物可降解性，可以最大限度的满足镁合金作为植入体的需求。
(4)从腐蚀机理上看，有机聚合物将与无机物很好的结合，减少了外界离子对镁合金基体的浸蚀，起到长期的保护镁合金的作用。
附图说明
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的微弧氧化膜涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)；
图3为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图；
图4为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的阻抗曲线；
图5为不带涂层的镁合金AZ31基材的阻抗曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料，所述多涂层复合材料为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、微弧氧化膜涂层、强正电前驱体涂层和混合涂层，所述混合涂层又包括五个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上，各所述分层均为改性二氧化锡涂层、显负电聚电解质涂层的复合结构，其中，改性二氧化锡涂层涂覆在与其对应的显负电聚电解质涂层之上。所述改性二氧化锡涂层为晶态涂层。所述混合涂层的总厚度为3～5μm。
一种以镁合金AZ31为基体利用自组装方法制备纳米SnO2的多涂层复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁合金AZ31坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁合金AZ31坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁合金AZ31基体。
所述镁合金AZ31坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨，其操作简便，且基体表面能够得到良好的光洁度，有利于下述微弧氧化膜的更好成膜，以保证成膜的均匀性和致密性。
步骤二，预处理步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备微弧氧化膜涂层，具体为选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，电压由0V逐渐增加到250V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备微弧氧化膜涂层；用去离子水冲洗干净、用风吹干。
步骤三，强正电前驱体制备步骤：将0.18g/100mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶解于乙醇溶液中，将微弧氧化获得的镁/镁合金置于3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶液中，浸泡20min；取出后用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干，得到带有强正电前躯体涂层的镁/镁合金试样。
所述强正电前躯体涂层为3-氨丙基三甲氧基硅烷，可以为预处理的表面提供更过种正电化的可能。
步骤四，改性纳米二氧化锡的层层组装步骤：①、在室温下，将2g/100mL的纳米SnO2置于1mol/L的NaOH溶液中进行碱性化处理10min，离心处理20min取其沉淀；②、将由步骤①得到的沉淀置于0.2g/100mL的多巴胺(PDA)溶液中，通过三羟甲基氨基甲烷(Tris)调节pH至8.5，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；③、将从步骤②得到的沉淀置于0.1g/100mL的脱氧核糖核酸(DNA)溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；④、将从步骤③得到的沉淀置于0.2g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；⑤、将从步骤④得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑥、将从步骤⑤得到的沉淀按照步骤④重复处理；⑦、将从步骤⑥得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑧、将从步骤⑦得到的沉淀置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出研磨成粉末备用。
步骤五，显负电聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装步骤：A溶液为0.2g/100mL的改性二氧化锡溶液；B溶液为0.1g/100mL的海藻酸钠溶液(SA)；a、将经过步骤三处理的镁/镁合金试样置于B溶液中，浸泡5min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；b、将经a过程处理的样品置于A溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；c、重复a、b过程四次，最终得到纳米SnO2多涂层复合材料。
所述显负电聚电解质为海藻酸钠，可以为改性纳米二氧化锡的层层组装提供搭配组合。
本实施例在镁合金AZ31基体表面制备微弧氧化膜涂层，将镁合金AZ31基体通过微弧氧化膜涂层与外界环境隔开，将这将更好的起到对镁合金AZ31基体的保护作用。
本实施例将具有良好成膜性以及生物相容性的3-氨丙基三甲氧基硅烷组装于微弧氧化膜涂层表面，该膜层显强正电性，海藻酸钠作为一种显负电性的具有良好生物相容性的聚电解质可以与3-氨丙基三甲氧基硅烷形成紧密结合，由于改性二氧化锡最外层为PVP(带正电荷)，所以利用正、负电荷之间的相互吸引作用，牢固结合成一体，而不会出现多膜层堆叠可能出现的分层、剥离等现象。
本实施例在改性二氧化锡过程中，通过分别选用带负电荷的脱氧核糖核酸(DNA)、带正电荷的多巴胺(PDA)、以及带正电荷的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过正、负电荷之间的静电吸引作用层层自组装，制备出依次层叠、共六个分层(DNA/PDA/DNA/PVP/DNA/PVP)组成的改性二氧化锡；这有效地保证了改性二氧化锡膜层的均匀性与结构的致密性。
本实施例聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装，利用海藻酸钠具有一定的粘附性，可将改性二氧化锡更好地吸附在镁合金试样表面，这将更好的起到对镁合金AZ31基体的保护作用。
此外，上述技术方案中，每次组装时间控制为5min和20min，主要考虑的是，镁合金过长时间浸泡于组装溶液中将会发生表面的腐蚀，时间过短则组装单体分子在表面分布不均匀。总的组装次数限定为5次，是因为镁合金过多次的浸泡于组装溶液中将会发生表面的腐蚀，组装次数太少则会因为单体分子的分布不均而导致膜层厚度太薄且不均匀。
本实施例采用层层自组装技术，将带相反电荷的组装单体，通过静电吸引驱动，进行逐层交替沉积成膜，且所选组装单体包括脱氧核糖核酸、纳米颗粒以及聚电解质的复杂体系。这种表面改性方法，在技术上更简单、方便、易于控制；且环保无污染，成本低。一方面，所制备出的以镁合金为基体利用自组装方法制备纳米SnO2的多涂层复合材料其生物相容性好、抗腐蚀性能优良；其制备工艺条件要求不高、制备时间短、工艺操作简单易控、成品率高，特别是各复合层及总复合层的厚度易于控制。另一方面，纳米颗粒的应用起到了良好的微弧氧化封孔作用，这将更为有效的提升镁/镁合金基体的耐蚀性。纳米二氧化锡同时具有一定的抗菌性能，为镁/镁合金在生物体内的应用提供了更大的可能。
实施例2：
本实施例的基体材质选用镁合金AZ91D，其余均与实施例1相同。
实施例3：
本实施例的基体材质选用镁，其余均与实施例1相同。
实施例4：
本实施例的基体材质为Mg-Li-Ca合金，其余均与实施例1相同。
实施例5：
本实施例的强正电前驱体涂层选用聚乙烯亚胺(PEI)，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例中的步骤五中的B溶液选用聚丙烯酸溶液，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中的步骤五中的B溶液选用聚苯乙烯磺酸钠溶液，其余均与实施例1相同。
选择实施例1作为代表实施例，分别单独或与不带涂层的镁合金基材进行扫描电镜下放大20000倍观察、电化学测试分析等，结果如图1至图5所示。
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
如图1所示，可以看到涂层的表面无明显缺陷或特征形貌，表明涂层是均匀、致密、颗粒状的复合涂层的形貌。
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的微弧氧化膜涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)；
如图1所示，可以看到涂层表现为多孔的表面。
图3为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图；
对比结果可以看出以镁合金为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金相比较，自腐蚀电流密度有明显降低(由1.63×10-5A/cm2降低至1.62×10-7A/cm2)，自腐蚀电位明显增大(由-1.51V增大到-1.37V)。结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31，表面覆盖复合涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
图4为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料的阻抗曲线；
图5为不带涂层的镁合金AZ31基材的阻抗曲线；
如图4和图5所示，对比结果可以看出，以镁合金AZ31为基体的多涂层复合材料与不带涂层的镁合金AZ31相比较，交流阻抗明显增大。
结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31，表面覆盖复合涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
分别对实施例2-7进行扫描电镜下放大20000倍观察、电化学测试分析，所得结果检测与对实施例1的检测结果基本吻合。说明本发明的基体材质既可以选用镁，也可以选用各类镁合金；强正电前驱体制备步骤中可选用3-氨丙基三乙氧基硅烷，也可以选用聚乙烯亚胺；显负电聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装步骤中B溶液可选用海藻酸钠，也可选用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠。
本发明中未述及的部分采用或借鉴已有技术即可实现。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明的精神所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其特征在于，所述多涂层复合材料为层状结构，由里至外依次为镁/镁合金基体、微弧氧化膜涂层、强正电前驱体涂层和混合涂层，所述混合涂层又包括五个分层，各分层依次层叠，下一分层涂覆在上一分层之上，各所述分层均为改性二氧化锡涂层、显负电聚电解质涂层的复合结构，其中，改性二氧化锡涂层涂覆在与其对应的显负电聚电解质涂层之上。
2.根据权利要求1所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其特征在于，所述改性二氧化锡涂层为晶态涂层。
3.根据权利要求1所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料，其特征在于，所述混合涂层的总厚度为3～5μm。
4.一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁/镁合金坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁/镁合金基体；
步骤二，预处理步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备微弧氧化膜涂层，具体为选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，电压由0V逐渐增加到250V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备微弧氧化膜涂层；用去离子水冲洗干净、用风吹干；
步骤三，强正电前驱体制备步骤：将0.18g/100mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇溶液中，将微弧氧化获得的镁/镁合金置于3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中，浸泡20min；取出后用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干，得到带有强正电前躯体涂层的镁/镁合金试样；
步骤四，改性纳米二氧化锡的层层组装步骤：①、在室温下，将2g/100mL的纳米SnO2置于1mol/L的NaOH溶液中进行碱性化处理10min，离心处理20min取其沉淀；②、将由步骤①得到的沉淀置于0.2g/100mL的多巴胺溶液中，通过三羟甲基氨基甲烷调节pH至8.5，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；③、将从步骤②得到的沉淀置于0.1g/100mL的脱氧核糖核酸溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；④、将从步骤③得到的沉淀置于0.2g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过集热式恒温加热磁力搅拌器在60℃下，保温搅拌处理5min后，离心处理20min取其沉淀；⑤、将从步骤④得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑥、将从步骤⑤得到的沉淀按照步骤④重复处理；⑦、将从步骤⑥得到的沉淀按照步骤③重复处理；⑧、将从步骤⑦得到的沉淀置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出研磨成粉末备用；
步骤五，显负电聚电解质和改性二氧化锡混合涂层的自组装步骤：A溶液为0.2g/100mL的改性二氧化锡溶液；B溶液为0.1g/100mL的海藻酸钠溶液；a、将经过步骤三处理的镁/镁合金试样置于B溶液中，浸泡5min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；b、将经a过程处理的样品置于A溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水清洗干净、用风吹干；c、重复a、b过程四次，最终得到纳米SnO2多涂层复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，用聚乙烯亚胺溶液代替3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，海藻酸钠溶液可由聚丙烯酸溶液或聚苯乙烯磺酸钠溶液代替。
7.根据权利要求4所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
8.根据权利要求4所述的一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710059482.1A CN106835130B (zh) | 2017-01-24 | 2017-01-24 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710059482.1A CN106835130B (zh) | 2017-01-24 | 2017-01-24 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106835130A true CN106835130A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106835130B CN106835130B (zh) | 2018-11-20 |
Family
ID=59121400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710059482.1A Expired - Fee Related CN106835130B (zh) | 2017-01-24 | 2017-01-24 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106835130B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107658440A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-02-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种分散和包覆电极材料的方法及其应用 |
| CN108048892A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法 |
| CN109014184A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-18 | 中南大学 | 一种具有双重腐蚀抗力的生物医用镁合金及其制备方法 |
| CN113798494A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-17 | 山东科技大学 | 一种TiB2颗粒增强镁基复合材料及其制备方法 |
| CN114984324A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-02 | 中国科学院大学宁波华美医院 | 一种金属表面耐腐蚀性自修复涂层及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101613543A (zh) * | 2009-07-20 | 2009-12-30 | 北京科技大学 | 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法 |
| US20120202047A1 (en) * | 2011-02-07 | 2012-08-09 | Baker Hughes Incorporated | Nano-coatings for articles |
| CN102671241A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-19 | 山东科技大学 | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 |
| CN103656763A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 金元哲 | 一种纳米多涂层药物支架及制备方法 |
| CN103736634A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 东北林业大学 | 木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法 |
| CN103934184A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 同济大学 | 可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法 |
| CN104875440A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-09-02 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
| CN105568339A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-11 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-01-24 CN CN201710059482.1A patent/CN106835130B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101613543A (zh) * | 2009-07-20 | 2009-12-30 | 北京科技大学 | 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法 |
| US20120202047A1 (en) * | 2011-02-07 | 2012-08-09 | Baker Hughes Incorporated | Nano-coatings for articles |
| CN102671241A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-09-19 | 山东科技大学 | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 |
| CN103656763A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 金元哲 | 一种纳米多涂层药物支架及制备方法 |
| CN103736634A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 东北林业大学 | 木质材料表面层层组装聚电解质/无机纳米粒子多层膜的方法 |
| CN103934184A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-23 | 同济大学 | 可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法 |
| CN104875440A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-09-02 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
| CN105568339A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-11 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107658440A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-02-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种分散和包覆电极材料的方法及其应用 |
| CN107658440B (zh) * | 2017-09-01 | 2020-10-30 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种分散和包覆电极材料的方法及其应用 |
| CN108048892A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法 |
| CN109014184A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-18 | 中南大学 | 一种具有双重腐蚀抗力的生物医用镁合金及其制备方法 |
| CN109014184B (zh) * | 2018-08-10 | 2020-03-31 | 中南大学 | 一种具有双重腐蚀抗力的生物医用镁合金及其制备方法 |
| CN113798494A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-12-17 | 山东科技大学 | 一种TiB2颗粒增强镁基复合材料及其制备方法 |
| CN114984324A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-02 | 中国科学院大学宁波华美医院 | 一种金属表面耐腐蚀性自修复涂层及其制备方法 |
| CN114984324B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-12-05 | 中国科学院大学宁波华美医院 | 一种金属表面耐腐蚀性自修复涂层及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106835130B (zh) | 2018-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106835130B (zh) | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 | |
| Vasilescu et al. | Characterisation and corrosion resistance of the electrodeposited hydroxyapatite and bovine serum albumin/hydroxyapatite films on Ti–6Al–4V–1Zr alloy surface | |
| Khiabani et al. | Electrophoretic deposition of graphene oxide on plasma electrolytic oxidized-magnesium implants for bone tissue engineering applications | |
| Meng et al. | Effects of applied voltages on hydroxyapatite coating of titanium by electrophoretic deposition | |
| CN104611699B (zh) | 一种镁合金表面微弧氧化‑电泳复合涂层的制备方法 | |
| Cao et al. | On the interfacial adhesion between TiO2 nanotube array layer and Ti substrate | |
| Rath et al. | Multiwalled carbon nanotubes reinforced hydroxyapatite‐chitosan composite coating on Ti metal: corrosion and mechanical properties | |
| CN106958014B (zh) | 在纯镁表面构建有机-无机杂化功能复合涂层的方法 | |
| Saji | Electrophoretic (EPD) coatings for magnesium alloys | |
| CN106319601B (zh) | 一种超疏水型多孔金属涂层的制备方法 | |
| CN100430099C (zh) | 一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法 | |
| Bordbar-Khiabani et al. | Surface functionalization of anodized tantalum with Mn3O4 nanoparticles for effective corrosion protection in simulated inflammatory condition | |
| CN106011815A (zh) | 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法 | |
| CN110896607A (zh) | 一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用 | |
| CN109234784A (zh) | 一种医用镁合金复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Control of surface composition and microstructure of nano super-hydrophilic TiO2-CuOy coatings through reactive sputtering to improve antibacterial ability, corrosion resistance, and biocompatibility | |
| Zhang et al. | Comparison study of Mg (OH) 2, Mg-Fe LDH, and FeOOH coatings on PEO-treated Mg alloy in anticorrosion and biocompatibility | |
| Qian et al. | Micro/Nano‐Structured Metal–Organic/Inorganic Hybrid Coatings on Biodegradable Zn for Osteogenic and Biocompatible Improvement | |
| Peng et al. | Corrosion behavior and biological activity of micro-arc oxidation coating with puerarin on pure magnesium surface | |
| CN104875440B (zh) | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 | |
| Vijayalakshmi et al. | Preparation and characterization of sol–gel hydroxyapatite and its electrochemical evaluation for biomedical applications | |
| CN105543934B (zh) | 一种医用钛种植体微弧氧化膜层及制备方法 | |
| CN102304746A (zh) | 聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层及其制备方法 | |
| CN102389588A (zh) | 一种用于生物植入的镁或镁合金材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Corrosion resistance of polyelectrolyte/SiO2 nanoparticles multilayers on magnesium alloy: effect of heat treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181120 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |