CN108048892A - 一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法 - Google Patents

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高颖
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Abstract

本发明公开了一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，该方法主要包括打磨处理步骤、电解质制备步骤、改性微弧氧化膜涂层制备步骤。本发明制备工艺简单、易控、成品率高，样品具有良好的抗菌、耐蚀特性功能,表面形貌较为平整，对传统微弧氧化涂层有良好的填充裂纹和孔隙效果。

Description

一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法
技术领域
本发明涉及一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法。
背景技术
镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性、第三代医用材料的可降解性和生物活性特征以及其他金属基生物材料和可降解高分子材料所不具备的性能。因此，镁合金作为新一代医用植入材料具有广泛的发展前景。不过，由于镁本身非常活泼，化学性质不稳定，在体内会迅速地发生腐蚀降解，从而引起一系列问题。因此，镁或镁合金作为体内植入材料使用时，其防腐处理是首先需要解决的技术问题之一。
商用镁合金耐蚀性还不能满足可降解植入材料要求，镁合金过快的腐蚀速度导致析氢速度较大。纯镁的析氢速度高达10mL/h或者40mL/(cm2·d)，医用镁合金BioMag352(0.2％Zn-2.82％Nd-0.19％Ca-0.21％Y-0.33％Zr，质量分数)的析氢速度高可达2.5mL/h或10mL/(cm2·d)，而人体吸收氢的容许度仅为2.25mL/(cm2·d)。
镁合金过快的腐蚀速度同时导致溶液pH值的快速升高，对人体骨骼及组织生长产生潜在危害。在镁合金闭塞电池溶液中，pH值在极短时间内迅速增加到10.5以上，即镁合金腐蚀引起局部碱化速度加快。由于材料在使用环境中，pH值发生变化，可能使人体产生异常反应。例如，可能导致人体组织中蛋白质达到等电点而发生蛋白质沉积和炎症，或出现溶血现象和局部溶骨现象。
腐蚀过快还将使人体组织在未充分愈合之前植入体丧失机械整体性，从而引起力学性能(如抗拉强度、抗压屈服强度和疲劳强度)的迅速劣化。针对上述问题，ERINC等提出可降解医用镁合金的标准为：在37℃模拟体液中的腐蚀速率小于0.5mm/a，有效服役期90～180d；室温屈服强度大于200MPa，伸长率大于15％。
现有技术中，提高镁合金耐蚀性的途径有四种：材料合金化、变形加工、非晶化和表面改性。其中，合金化、非晶化和加工处理均只能在一定程度上改善与提高耐蚀性，但作用相对较为有限。
近年来，表面改性成为现有技术中运用最为普遍的主要技术手段。为了达到充分的保护性能，涂层必须均匀、致密、与基底结合性好。而且，医用镁合金作为一种功能材料，特别需要从涂层结构与功能一体化的途径设计耐蚀性能优异、生物相容性良好的新型涂层。截至目前，人们已经研究出多种表面改性涂层与表面改性技术，并开发出了众多的产品。然而，现有技术所制造出的经过表面改性的镁合金产品，均存在诸多方面的不足，主要表现在如耐蚀性、生物相容性、结合力、耐久性等综合性能指标尚存在不足，其实际使用效果方面也不是特别理想。
现有技术中，其他镁合金的表面防腐蚀处理方法，例如化学镀、电镀、化学转化膜、微弧氧化、离子注入、气相沉积等，均普遍存在耐蚀性提高幅度不大、多孔性，生物相容性差等缺点或问题。
由此可见，现有技术有待于进一步的改进和提高。
发明内容
本发明为避免上述现有技术存在的不足之处，提供了一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，以提高镁或镁合金的耐腐蚀性。
本发明所采用的技术方案为：
一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁/镁合金坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁/镁合金基体；
步骤二，电解质制备步骤：选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，4g/L的单宁酸，先将8g/L的植酸，10g/L的NaOH制备混合搅拌30min后，再加入4g/L的单宁酸；
步骤三，改性微弧氧化膜涂层制备步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备改性微弧氧化膜涂层，具体为，将镁/镁合金基体置于多功能阳极氧化设备中该多功能阳极氧化设备中使用的电解液为步骤二所制得的电解质，之后，电压由0V逐渐增加到380V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备改性微弧氧化膜涂层；之后，用去离子水冲洗干净、用风吹干；
步骤四，将从步骤三得到的样品置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出即可。
所述步骤一中，镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
所述步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层为晶态涂层。
所述步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层的厚度为3～5μm。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的有益效果为：
利用本发明所制得的镁或镁合金基体表面的改性微弧氧化图层的孔隙率小，减少了空隙直径，使涂层更加致密，且使制得的抗菌耐蚀镁合金涂层能更好的填充覆盖微孔和裂痕，增强了耐腐蚀性和抗菌功能。
附图说明
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的改性微弧氧化膜涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
图3为传统的微弧氧化膜涂层、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层以及不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图。
图4为传统的微弧氧化膜涂层、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比阻抗曲线。
图5为传统的微弧氧化膜涂层与实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层的对比傅里叶-红外测试曲线。
图6为传统的微弧氧化膜涂层、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层与不带涂层的镁合金AZ31基体的对比析氢抗菌测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁合金AZ31坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁合金AZ31坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁合金AZ31基体。
所述镁合金AZ31坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨，其操作简便，且基体表面能够得到良好的光洁度，有利于下述改性微弧氧化膜的更好成膜，以保证成膜的均匀性和致密性。
步骤二，电解质制备步骤：选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，4g/L的单宁酸，先将8g/L的植酸，10g/L的NaOH制备混合搅拌30min后，再加入4g/L的单宁酸。
步骤三，改性微弧氧化膜涂层制备步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备改性微弧氧化膜涂层，具体为，将镁/镁合金基体置于多功能阳极氧化设备中，该多功能阳极氧化设备中使用的电解液为步骤二所制得的电解质，之后，电压由0V逐渐增加到380V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备改性微弧氧化膜涂层；之后，用去离子水冲洗干净、用风吹干；
该步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层为晶态涂层。该步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层的厚度为3μm、5μm或3μm至5μm之间的任意数值。
步骤四，将从步骤三得到的样品置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出即可。
本实施例在镁合金AZ31基体表面制备改性微弧氧化膜涂层，将镁合金AZ31基体通过改性微弧氧化膜涂层与外界环境隔开，将这将更好的起到对镁合金AZ31基体的保护作用。
实施例2：
本实施例的基体材质选用镁合金AZ91D，其余均与实施例1相同。
实施例3：
本实施例的基体材质选用镁，其余均与实施例1相同。
实施例4：
本实施例的基体材质为Mg-Li-Ca合金，其余均与实施例1相同。
下面以实施例1作为代表实施例，分别单独或与不带涂层的镁合金基材进行扫描电镜下放大20000倍观察、电化学测试分析等，结果如图1至图5所示。
图1为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
如图1所示，可以看到涂层的表面无明显缺陷或特征形貌，表明涂层是均匀、致密、颗粒状的复合涂层的形貌。
图2为实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的改性微弧氧化膜涂层的扫描电镜照片(放大倍数为20000倍)。
图3为传统的微弧氧化膜涂层MAO、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层TA-MAO以及不带涂层的镁合金AZ31基材的对比动电位极化曲线图。
对比结果可以看出以镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层与不带涂层的镁合金相比较，自腐蚀电流密度有明显降低(由1.46×10-4A/cm2降低至1.45×10-6A/cm2)，自腐蚀电位明显增大(由-1.45V增大到-1.43V)。同时，从对比结果可以看出以镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层与传统的微弧氧化膜涂层相比较，自腐蚀电流密度也明显降低(由1.46×10-5A/cm2降低至1.42×10-4A/cm2)。因此，结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31以及传统的微弧氧化膜涂层，表面覆盖抗菌耐蚀表面处理后涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
图4为传统的微弧氧化膜涂层MAO、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层TA-MAO与不带涂层的镁合金AZ31基材的对比阻抗曲线。
图5为传统的微弧氧化膜涂层MAO与实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层TA-MAO的对比傅里叶-红外测试曲线。
如图4和图5所示，对比结果可以看出，以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层TA-MAO与不带涂层的镁合金AZ31以及传统的微弧氧化膜涂层MAO相比较，交流阻抗明显增大。
图6为传统的微弧氧化膜涂层MAO、实施例1所制得的以镁合金AZ31为基体的抗菌耐蚀表面处理后涂层TA-MAO与不带涂层的镁合金AZ31基体的对比析氢抗菌测试曲线。
结果表明，相对于未镀膜的镁合金AZ31，表面覆盖复合涂层的镁合金拥有优良的抗腐蚀性能。
本发明中未述及的部分采用或借鉴已有技术即可实现。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明的精神所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，打磨处理步骤：将镁/镁合金坯料进行打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗干净、用风吹干；之后，再将处理后的镁/镁合金坯料置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理1h后，取出备用，得到镁/镁合金基体；
步骤二，电解质制备步骤：选用8g/L的植酸，10g/L的NaOH作为电解液，4g/L的单宁酸，先将8g/L的植酸，10g/L的NaOH制备混合搅拌30min后，再加入4g/L的单宁酸；
步骤三，改性微弧氧化膜涂层制备步骤：将打磨后的镁/镁合金基体利用微弧氧化技术制备改性微弧氧化膜涂层，具体为，将镁/镁合金基体置于多功能阳极氧化设备中，该多功能阳极氧化设备中使用的电解液为步骤二所制得的电解质，之后，电压由0V逐渐增加到380V左右，使镁/镁合金基体表面产生火花弧，制备改性微弧氧化膜涂层；用去离子水冲洗干净、用风吹干；
步骤四，将从步骤三得到的样品置于烘箱中，在60-80℃下，恒温干燥处理24h后，取出即可。
2.根据权利要求1所述的一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，其特征在于，所述步骤一中，镁/镁合金坯料的打磨是先采用砂轮或粗砂纸进行粗磨，再采用2500目的碳化硅砂纸进行精细打磨。
3.根据权利要求1所述的一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，其特征在于，所述步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层为晶态涂层。
4.根据权利要求1所述的一种以镁/镁合金为基体的抗菌耐蚀表面处理制备方法，其特征在于，所述步骤三中制得的改性微弧氧化膜涂层的厚度为3～5μm。
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