CN114059131B - 一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法，其包括从内到外的镁/镁合金基体、微弧氧化涂层及光热抗菌涂层，所述光热抗菌涂层为负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层，其中，负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层中所采用的对称二酮类药物为姜黄素、大黄酸、茜草素、紫草素或芦丁，具有光热抗菌性能，且对称二酮类药物因其具有对称结构，在制备涂层时可以实现具有层序、有规则堆叠，也可以作为分子屏障，微弧氧化涂层与光热抗菌涂层协同发挥作用，不仅具有优良的抗腐蚀性能，还具有良好的生物相容性及光热抗菌性能。

Description

一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及镁合金涂层技术领域，具体涉及一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法。
背景技术
镁合金作为医用植入材料用于临床医学，源于其良好的生物相容性和可降解性。不过，由于镁和镁合金本身比较活泼，化学性质不稳定，在体内会迅速地发生腐蚀降解，从而引起一系列问题。因此，镁或镁合金作为体内植入材料使用时，其防腐处理是首先需要解决的技术问题之一。现有技术中，提高镁合金耐蚀性的途径主要有三种：合金化、加工处理或进行表面改性，其中，合金化和加工处理均只能在一定程度上改善与提高耐蚀性，但作用相对较为有限。
近年来，表面改性成为现有技术中运用最为普遍的主要技术手段。为了达到充分的保护性能，涂层必须均匀、致密、与基底结合性好。而且医用镁合金作为一种功能材料，特别需要从涂层结构与功能一体化的途径设计耐蚀性能优异、生物相容性良好、抑菌能力优越的新型涂层。截至目前，人们已经研究出多种表面改性涂层与表面改性技术，并开发出了众多的产品。然而，现有技术所制造出的经过表面改性的镁合金产品，均存在诸多方面的不足，主要表现在如耐蚀性、生物相容性、结合力、耐久性等综合性能指标尚存在不足，其实际使用效果方面也不是特别理想。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明了提供了一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法，制备得到的镁/镁合金材料具有良好的生物相容性，且具有光热抗菌及抗腐蚀性能，可作为医用镁合金。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料，包括从内到外的镁/镁合金基体、微弧氧化涂层及光热抗菌涂层，所述光热抗菌涂层为负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层。
进一步地，所述微弧氧化涂层为植酸体系微弧氧化涂层。
进一步地，所述对称二酮类药物为姜黄素、大黄酸、茜草素、紫草素或芦丁。
进一步地，所述微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的总厚度为3-5μm。
通过上述技术方案，镁/镁合金基体表面从内到外覆有微弧氧化涂层及光热抗菌涂层，其中，微弧氧化涂层可以使镁/镁合金基体具备一定的抗腐蚀能力，光热抗菌涂层为片层状致密复合涂层，可以进一步增强镁/镁合金基体的抗腐蚀能力；同时，光热抗菌涂层为负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层，其不仅具有良好的生物相容性，而且还具有光热抗菌性能，其在808nm近红外光照射下，可吸收光能转化为热能，原理为：对称二酮类物质中含有的大π键中的电子比较容易从基态跃迁到激发态，进而散发出能量，起到光热抗菌的效果，同时对称二酮类药物本身也具有一定的抗菌性。这种具有光热抗菌涂层的镁/镁合金材料能够在镁合金医疗器械、镁合金植入物抗菌抗癌等领域得到应用。
另外，本发明还提供了一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，采用自组装方式进行，包括如下步骤：
(a)预处理
将镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在60-80℃恒温干燥处理30-60min后取出；
(b)制备微弧氧化涂层
(b1)取植酸和氢氧化钠溶于去离子水中配制微弧氧化电解液溶液；
(b2)将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，然后通入电流并加高电压，在镁/镁合金基体表面生长一层植酸体系微弧氧化涂层；
(c)制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
(c1)配制含有环糊精、结合剂及二酮类药物的氢氧化钠溶液；
(c2)将步骤(b)制备的覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至步骤(c1)配制的氢氧化钠溶液中，在80-100℃下水热处理18-36h，在微弧氧化涂层表面原位生长一层光热抗菌涂层，取出、冲洗、吹干；
(c3)将步骤(c2)制备的覆有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金置于烘箱烘干，在60-90℃恒温干燥处理30-60min后取出，得到具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料。
进一步地，所述步骤(b1)中植酸的浓度为5-10g/L，氢氧化钠的浓度为5-15g/L。
进一步地，所述步骤(b2)中电流为1A，电压为380V，占空比为20％。
进一步地，所述步骤(c1)中氢氧化钠浓度为0.2-0.8mol/L，环糊精浓度为0.2-0.8g/L，二酮类药物浓度为0.3-1.0g/L，结合剂浓度为20-30g/L。
进一步地，所述步骤(c1)中结合剂为海藻酸钠、多巴胺或氨丙基类硅烷。
通过上述技术方案，本发明主要是采用低温水热法在微弧氧化涂层表面原位生长一层光热抗菌涂层，其为片层状致密复合涂层，可以进一步提高耐腐蚀性能，且同时具备光热抗菌性能。
另外，本发明在光热抗菌涂层制备过程，还加入了环糊精及海藻酸钠或多巴胺或氨丙基类硅烷，其中，加入环糊精包裹二酮类药物，可提高二酮类药物的利用率；加入海藻酸钠等，可以提高光热抗菌涂层与微弧氧化涂层的结合力。本发明中加入海藻酸钠提高结合力的机理为：在将覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸入环糊精、结合剂及二酮类药物的氢氧化钠溶液中后，并80-100℃下水热处理，在微弧氧化涂层上原位生长Mg(OH)2涂层，Mg(OH)2涂层生长所需的Mg2+来源于镁/镁合金基体及微弧氧化涂层，而海藻酸钠中的羧基不仅可以与环糊精及二酮类的药物中的羟基结合，且还可以吸附镁离子，则在Mg(OH)2涂层原位生长过程中，可以使Mg(OH)2与环糊精负载对称二酮类药物颗粒紧密结合，且同时使负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层与微弧氧化涂层紧密结合，协同提高镁/镁合金基体的耐蚀性。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的镁/镁合金表面涂层为微弧氧化涂层和光热抗菌复合涂层，其结构致密、均匀，不仅具有优良的抗腐蚀性能，还具有良好的生物相容性及光热抗菌性能；
(2)本发明所提供的镁/镁合金表面涂层的制备方法，工艺简单、条件易控，可以克服非晶镁合金生产成本高、脆性大等问题。
附图说明
为了清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料表面扫描电镜照片和实施例1所制备的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的表面及截面扫描电镜照片；
图2是对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的XRD图谱；
图3是AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的动电位极化曲线图；
图4中左侧图为实施例1所制得的具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的AZ31镁合金材料的阻抗曲线；右侧图为不带涂层的镁合金AZ31基材、MAO涂层的阻抗曲线；
图5是AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料在不同环境中的升温曲线；
图6是实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料在在空气中受808nm近红外光激发的循环光热曲线；
图7是AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料在无光照和有光照条件下的抗菌性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明进行详细说明：
实施例1
本实施例提供的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：预处理
首先将AZ31镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用无水乙醇或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在70℃恒温干燥处理60min后取出；
第二步：制备微弧氧化涂层
(1)取8g植酸和10g氢氧化钠溶于去离子水中配制成1L微弧氧化电解液溶液；
(2)将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，采用恒电流法，以20％占空比，在1A的电流下加压至380V，制得一层植酸体系微弧氧化陶瓷涂层；
第三步：制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
(1)取0.5g环糊精、0.5g姜黄素、25g海藻酸钠加入到1L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，配制含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液；
(2)将覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，在90℃下水热处理24h取出、冲洗并吹干，然后置于烘箱中，在80℃下恒温干燥处理30min，得到具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金材料，即得到覆盖有复合涂层的镁/镁合金材料。
通过上述方法制备的复合涂层的平均厚度为4.0μm左右。
实施例2
本实施例提供的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：预处理
首先将AZ31镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用无水乙醇或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在70℃恒温干燥处理60min后取出；
第二步：制备微弧氧化涂层
(1)取5g植酸和5g氢氧化钠溶于去离子水中配制成1L微弧氧化电解液溶液；
(2)将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，采用恒电流法，以20％占空比，在1A的电流下加压至380V，制得一层植酸体系微弧氧化陶瓷涂层；
第三步：制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
(1)取0.2g环糊精、0.3g姜黄素、20g海藻酸钠加入到1L浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，配制含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液；
(2)将覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，在90℃下水热处理24h后取出、冲洗并吹干，然后置于烘箱中，在80℃下恒温干燥处理30min，得到具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金材料。
通过上述方法制备的复合涂层的平均厚度为3.6μm左右。
实施例3
本实施例提供的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：预处理
首先将AZ31镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用无水乙醇或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在70℃恒温干燥处理60min后取出；
第二步：制备微弧氧化涂层
(1)取10g植酸和15g氢氧化钠溶于去离子水中配制成1L微弧氧化电解液溶液；
(2)将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，采用恒电流法，以20％占空比，在1A的电流下加压至380V，制得一层植酸体系微弧氧化陶瓷涂层；
第三步：制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
(1)取0.8g环糊精、1.0g姜黄素、30g海藻酸钠加入到1L浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，配制含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液；
(2)将覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，在90℃下水热处理24h取出、冲洗并吹干，然后置于烘箱中，在80℃下恒温干燥处理30min，得到具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金材料。
通过上述方法制备的复合涂层的厚度为4.8μm左右。
实施例4
本实施例提供的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：预处理
首先将AZ31镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用无水乙醇或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在70℃恒温干燥处理60min后取出；
第二步：制备微弧氧化涂层
(1)取8g植酸和10g氢氧化钠溶于去离子水中配制成1L微弧氧化电解液溶液；
(2)将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，采用恒电流法，以20％占空比，在1A的电流下加压至380V，制得一层植酸体系微弧氧化陶瓷涂层；
第三步：制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
(1)取0.5g环糊精、0.5g姜黄素、25g海藻酸钠加入到1L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，配制含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液；
(2)将覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至含有环糊精、姜黄素、海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，在100℃下水热处理36h取出、冲洗并吹干，然后置于烘箱中，在80℃下恒温干燥处理30min，得到具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金材料，即得到覆盖有复合涂层的镁/镁合金材料。
通过上述方法制备的复合涂层的平均厚度为5.0μm左右。
实施例5
本实施例5与实施例1的区别在于，本实施例中二酮类药物采用大黄酸。
实施例6
本实施例6与实施例1的区别在于，本实施例中镁合金基体采用AZ91D，二酮类药物采用芦丁。
实施例7
本实施例7与实施例1的区别在于，本实施例中结合剂采用多巴胺。
实施例8
本实施例8与实施例1的区别在于，本实施例中结合剂采用氨丙基类硅烷。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于，本对比例仅制备覆有微弧氧化涂层的AZ31镁合金材料，微弧氧化涂层的制备步骤同实施例1。
选取实施例1作为代表实施例，对其相关性能进行检测，如图1-7所示。
如图1所示，其中图1(a)为对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料的表面扫描电镜照片，图1(b)为具有复合涂层的AZ31镁合金材料的表面扫描电镜照片，从图1(a)、(b)中可以看出，微弧氧化涂层表面孔洞较多，其容易使溶液与基体接触产生腐蚀，影响耐蚀性，而具有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的复合涂层表面无明显缺陷或特征形貌，且复合涂层表面呈有规则堆叠，为均匀致密的片层状结构，可以作为物理屏障，提高镁合金基体的耐蚀性。图1(c)为复合涂层的截面图，光热抗菌涂层在微弧氧化涂层表面原位生长，两涂层之间紧密连接，未发生分层。
如图2所示，为对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的XRD图谱，从图2中可以看出，实施例1所制得的复合涂层主要含有MAO及有机物与Mg(OH)2，说明复合涂层为微弧氧化涂层与光热抗菌涂层的结合。
如图3所示，为AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的动电位极化曲线图，从图3中可以看出，实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的自腐蚀电流密度有明显降低，由2.19×10-5A/cm2降低至5.35×10-9A/cm2，表明具有复合涂层的镁合金材料具有优良的抗腐蚀性能。
如图4所示，其中，左侧图为AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料的的阻抗曲线，右侧图为左侧图的局部放大图。从图4中对比可以看出，实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料与不带涂层的镁合金AZ31相比较，交流阻抗明显增大，实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料与微弧氧化涂层的镁合金AZ31相比较，交流阻抗也明显增大，表明具有复合涂层的镁合金材料具有优良的抗腐蚀性能。
如图5所示为AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料分别在空气中和在Hank’s溶液中的升温曲线，从图中可以看出，表面覆盖复合涂层的镁合金拥有优良的光热性能。
如图6所示为实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料在在空气中受808nm近红外光激发的循环光热曲线，从图6中可以看出，复合涂层具有光热可循环性。
如图7所示为AZ31镁合金基体、对比例1所制得的具有微弧氧化涂层(MAO)的AZ31镁合金材料和实施例1所制得的具有复合涂层的AZ31镁合金材料在无光照和有光照条件下的抗菌性能比较，从图中可以看出，光照有利于提高AZ31镁合金的抗菌性能；另外，具有复合涂层的AZ31镁合金材料，相比于AZ31镁合金基体及具有微弧氧化涂层的AZ31镁合金材料，在无光照条件和有光照条件下，均具有抗菌性能，在有光照条件下，其抗菌性能更好，进一步说明了负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层具有良好的光热抗菌性能。
需要说明的是，本发明中未述及的部分采用或借鉴已有技术即可实现。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）预处理
将镁合金基体打磨至表面无明显划痕，用有机溶剂或去离子水清洗并用风吹干，然后置于烘箱中，在60-80℃恒温干燥处理30-60 min后取出；
（b）制备微弧氧化涂层
（b1）取植酸和氢氧化钠溶于去离子水中配制微弧氧化电解液溶液；
（b2）将预处理过的镁/镁合金基体夹在阳极，浸入微弧氧化电解液溶液中，然后通入电流并加高电压，在镁/镁合金基体表面生长一层植酸体系微弧氧化涂层；
（c）制备负载二酮类药物的Mg(OH)2涂层
（c1）配制含有环糊精、结合剂及二酮类药物的氢氧化钠溶液；
（c2）将步骤（b）制备的覆有微弧氧化涂层的镁/镁合金浸泡至步骤（c1）配制的氢氧化钠溶液中，在80-100℃下水热处理18-36 h，在微弧氧化涂层表面原位生长一层光热抗菌涂层，取出、冲洗、吹干；
（c3）将步骤（c2）制备的覆有微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的镁/镁合金置于烘箱烘干，在60-90℃恒温干燥处理30-60 min后取出，得到具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料；
所述步骤（b1）中植酸的浓度为5-10 g/L，氢氧化钠的浓度为5-15 g/L；
所述步骤（b2）中电流为1 A，电压为380 V，占空比为20%；
所述步骤（c1）中氢氧化钠浓度为0.2-0.8 mol/L，环糊精浓度为0.2-0.8 g/L，二酮类药物浓度为0.3-1.0 g/L，结合剂浓度为20-30 g/L；
所述步骤（c1）中结合剂为海藻酸钠、多巴胺或氨丙基类硅烷；
所述步骤（c1）中二酮类药物为姜黄素、大黄酸、茜草素、紫草素或芦丁。
2.一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料，其采用权利要求1所述的方法制备，其特征在于，包括从内到外的镁/镁合金基体、微弧氧化涂层及光热抗菌涂层，所述光热抗菌涂层为负载对称二酮类药物的Mg(OH)2涂层。
3.根据权利要求2所述的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料，其特征在于，所述微弧氧化涂层为植酸体系微弧氧化涂层。
4.根据权利要求2所述的一种具有光热抗菌防腐复合涂层的镁/镁合金材料，其特征在于，所述微弧氧化涂层和光热抗菌涂层的总厚度为3-5μm。
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