CN109266980B - 在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法，将镁合金的表面进行打磨抛光后，通过激光改性法在镁合金表面形成一层非晶层。采用本发明方法所得涂层为非晶结构，可有效解决镁合金降解速率过快的问题，并且非晶层源自本体材料，可以保证涂层无生理毒性；涂层与镁合金基体结合紧密牢固，具有良好的生物相容性和耐腐蚀性。

Description

在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法
技术领域
本发明属于生物医用金属材料技术，特别是涉及一种在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法。
背景技术
镁及镁合金具有重量轻、比强度大、比刚度高、抗震性能好、生物相容性好等优点。由于镁合金的密度与人骨基本相同，其适当的弹性模量(约45GPa)能有效缓解应力遮挡效应，所以近几年镁合金作为金属植入材料已越来越受到人们的重视。但是镁的标准电极电位为-2.37eV，仅次于钾、钠、锂、钙等活性金属之后，具有较差的耐腐蚀性，而且镁合金中的第二相或杂质元素的存在会引起电偶腐蚀，导致镁合金表面很难自发形成表面膜来抵御腐蚀。较差的耐腐蚀性使得镁合金在人体环境下具有很快的降解速度，过快的降解致使产生的氢气在植入体周围积累，延缓了组织的愈合。因此，为了镁合金能满足临床应用对生物材料耐蚀性能的要求，必须对镁合金进行表面改性。
医用镁合金的表面改性处理的方法主要有：化学转化处理、溶胶凝胶法、微弧氧化、化学镀、有机涂层和离子注入等。
化学转化处理是采用化学或电化学方法在金属表面形成金属氧化物、铬酸盐、钴酸盐或其他与表面化学结合的化合物。形成的转化膜不仅可以提高镁合金的耐腐蚀性，而且还可以提高后续涂层的附着力。但是，转化膜中的铬、钴元素(均有免疫抑制作用)会降低镁合金的生物相容性。转化膜的厚度非常薄，无法抵抗任何的机械损伤，仅能做为打底层使用。
溶胶凝胶法作为一种湿化学方法，主要适用于制备薄膜材料，可以在任何形状和任何面积的基材上制备薄膜或涂层。但是，在镁合金表面制备溶胶-凝胶膜层过程中，呈酸性的溶胶会腐蚀镁合金表面，导致膜层不完整，进而降低膜层的覆盖度以及膜层与基体间的结合强度。
微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在Mg等有色合金表面依靠弧光放电产生瞬时高温高压作用，制备以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。这种膜层也属于陶瓷涂层，具有多孔的特点。微弧氧化的特点是与基体具有良好的结合力，提高镁合金金属的耐腐蚀性，但是氧化膜是否可降解以及降解速度等问题还有待进一步研究。
化学镀的原理是通过还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积在基体上。化学镀镀层可以有效保护镁合金，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。近年来，化学镀Ni-P二元合金技术日益成熟并被广泛应用于材料表面改性领域。考虑到Ni元素对人体的毒性作用，这种膜层不能应用到生物材料中。
通过有机涂层的方法不仅使镁合金具有良好的生物相容性，而且可生物降解和降解产物容易吸收或代谢。但是常用的有机涂层如聚乳酸(PLA)酸性降解产物会降低组织周围的pH，对人体产生一种非炎症性抗宿主反应，加之其亲水性和机械强度较弱，对组织和细胞的黏附生长将产生一定影响。
离子注入是在真空条件下往镁合金表面注入任何元素，但注入深度有限，一般为50～500nm。另外，镁合金表面离子注入可能存在的风险是镁合金基体的腐蚀速度远远大于表面注入层的腐蚀速度，易出现电偶腐蚀的问题，且一些元素注入层不易降解。
上述常用的镁合金表面改性技术无法同时做到减缓镁合金降解速度和防止有毒元素对人体的伤害。因此，在保证材料与骨组织间力学适配的前提下，提高材料的耐磨、耐蚀性能，保证材料本身的绿色、无毒性和生物相容性，是镁合金在内植入器械获得应用的关键。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的上述医用镁合金表面改性问题，本申请提供了一种在医用镁合金表面制备本体材料非晶层的方法。
技术方案：本发明所述的一种在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法，包括以下步骤：
(1)取镁合金材料打磨抛光，然后清洗烘干；
(2)通过激光快速加热和液氮强制冷却，在步骤(1)处理后的镁合金表面制得本体材料非晶层。
其中，步骤(1)中，所述镁合金为Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Ca等系列镁合金。
步骤(1)中，所述打磨抛光是指先用不同目数的砂纸打磨，然后机械抛光至表面粗糙度不低于Ra＝0.1。
步骤(1)中，所述清洗是指依次在丙酮和无水乙醇下清洗3次以上，每次清洗时间不少于1min。
步骤(1)中，所述烘干是指在干燥氮气的保护下进行。
步骤(2)中，所采用的激光器为光纤脉冲激光或CO2连续激光。
步骤(2)中，所述激光工艺参数为：激光功率10～1000W，扫描速度20～500mm/min，光斑大小0.05～3mm；并采用高用氩气为保护气体。
步骤(2)中，强制冷却采用液氮为冷却介质。
本发明方法通过扫描速度和激光功率调整可实现非晶层厚度控制，使得制备所得非晶层厚度为20nm～1mm。
有益效果：本发明方法采用激光表面改性技术结合液氮强制冷却，在镁合金表面制备具有高耐蚀性和优良生物活性的非晶态本体材料层，且非晶层无生理毒性。与其他技术相比，此非晶层与镁合金基体结合紧密，非晶层无外加元素的渗入，具有良好的生物活性和细胞亲和性等优点，具有较好耐蚀性能的非晶组织。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细阐述。
实施例1
依以下步骤在Mg-Al-Zn合金(AZ31镁合金)表面制备本体材料非晶层：
第一步：对AZ31镁合金表面进行手动打磨和机械抛光，经丙酮和无水乙醇清洗处理，烘干待用；
第二步：在激光设备上进行镁合金表面本体材料非晶层的制备，选用氩气为保护气体，液氮为冷却介质；激光熔凝的工艺参数为：激光功率200W，扫描速度500mm/min，光斑大小3mm；所述的本体材料非晶层的厚度为20nm。
实施例2
依以下步骤在Mg-Al-Zn合金(AZ61镁合金)表面制备本体材料非晶层：
第一步：对AZ61镁合金表面进行手动打磨和机械抛光，表面粗糙化和吸光材料涂敷后，经丙酮和无水乙醇清洗处理，烘干待用；
第二步：在激光设备上进行镁合金表面本体材料非晶层的制备，选用氩气为保护气体，液氮为冷却介质；激光熔凝的工艺参数为：激光功率1000W，扫描速度300mm/min，光斑大小2mm；所述的本体材料非晶层的厚度为100μm。
实施例3
依以下步骤在Mg-Zn-Ca合金(Mg70Zn21Ca9)表面制备本体材料非晶层：
第一步：对Mg70Zn21Ca9镁合金表面进行手动打磨和机械抛光，表面粗糙化和吸光材料涂敷后，经丙酮和无水乙醇清洗处理，烘干待用；
第二步：在激光设备上进行镁合金表面本体材料非晶层的制备，选用氩气为保护气体，液氮为冷却介质；激光熔凝的工艺参数为：激光功率200W，扫描速度400mm/min，光斑大小2mm；所述的本体材料非晶层的厚度为50μm。
实施例4
依以下步骤在Mg-Zn-Ca合金(Mg66Zn29Ca5)表面制备本体材料非晶层：
第一步：对Mg66Zn29Ca5镁合金表面进行手动打磨和机械抛光，表面粗糙化和吸光材料涂敷后，经丙酮和无水乙醇清洗处理，烘干待用；
第二步：在激光设备上进行镁合金表面本体材料非晶层的制备，选用氩气为保护气体，液氮为冷却介质；激光熔凝的工艺参数为：激光功率10W，扫描速度20mm/min，光斑大小0.05mm；所述的本体材料非晶层的厚度为1mm。

Claims (1)

1.一种在镁合金表面制备本体材料非晶层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取Mg-Al-Zn或Mg-Zn-Ca镁合金材料，先用砂纸打磨，然后机械抛光至表面粗糙度不低于Ra＝0.1，然后依次在丙酮和无水乙醇下清洗3次以上，每次清洗时间不少于1min，在干燥氮气的保护下烘干；
(2)通过光纤脉冲激光或CO2连续激光器激光快速加热，所述激光工艺参数为：激光功率10～1000W，扫描速度20～500mm/min，光斑大小0.05～3mm；并采用高用氩气为保护气体；然后采用液氮强制冷却，在步骤(1)处理后的镁合金表面制得厚度为20nm～1mm的本体材料非晶层。
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