CN104888271A - 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法 - Google Patents

一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104888271A
CN104888271A CN201510236578.1A CN201510236578A CN104888271A CN 104888271 A CN104888271 A CN 104888271A CN 201510236578 A CN201510236578 A CN 201510236578A CN 104888271 A CN104888271 A CN 104888271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium alloy
strontium
coating
preparation
hydroxyapatite coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510236578.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陆伟
夏卡达
牛俊超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201510236578.1A priority Critical patent/CN104888271A/zh
Publication of CN104888271A publication Critical patent/CN104888271A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤：对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并清洗处理；水热溶液由四水硝酸钙，EDTA-2钠，二水磷酸二氢钠以及硝酸锶配制而成；将处理好的镁合金基体置入水热溶液中，进行水热反应，制备得到仿生钙磷涂层包裹在镁合金基体上的锶羟基磷灰石涂层。与现有技术相比，本发明采用水热法制备羟基磷灰石，与其它方法相比不仅能够有效地减缓镁合金在人体内降解速率，而且能够进一步提高其生物相容性。在羟基磷灰石涂层当中加入了锶元素，而锶作为人体微量元素，具有促进成骨的作用和抑制破骨的作用，有效提高其生物活性与生物相容性。

Description

一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，尤其是涉及一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术
近年来，镁及合金由于其优异的降解性能、力学性能以及生物相容性逐渐成为可降解生物材料领域的研究热点，得到了国内外研究者的广泛关注。与现有骨修复材料相比，镁合金的弹性模量接近骨、应力遮挡小；体内可降解、避免二次手术；降解产物无细胞毒性，镁离子还能诱导成骨、促进骨折愈合、并刺激骨生成。这些特性使镁及合金有可能成为理想的骨修复材料。
然而，镁合金作为骨植入支架材料，尤其是耐腐蚀性能上，存在一些关键的问题：作为骨组织工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨组织修复重建速度匹配。而镁合金过快的腐蚀速度使其服役期间力学性能下降较快，无法满足材料的降解速度和骨组织修复重建速度的匹配。为了解决镁合金的降解速度和骨组织修复重建速度的匹配问题，一方面，从材料制备技术角度对镁合金进行高纯化、合金化、非晶化、第二相细化及晶粒细化等处理，这些技术虽可降低镁合金的非均匀腐蚀程度，但未对镁合金耐蚀性能的提高起到突破性作用，其降解速度仍然无法与受损骨组织的愈合速率相匹配。另一方面，采用表面改性技术在镁合金表面制备防腐涂层来调控其降解速度。虽然目前尚无涂层能为镁合金提供足够的保护从而满足材料的降解速度和骨组织修复重建速度相匹配这一关键要求，但表面改性技术在提高镁合金的耐腐蚀性能方面已显示出本体制备技术无法比拟的优势。
在众多生物涂层材料中，羟基磷灰石(HA)由于基本组分与人体骨基质中的主要无机成分基本相同，同时具有良好的耐腐蚀性能、生物相容性、骨诱导性和骨整合性能而成为生物医用植入材料中理想的涂层材料。
目前用于制备镁合金表面的涂层的方法比较多，诸如溶胶凝胶法，电化学沉积，微弧氧化法，磁控溅射，溶液浸涂等等。
公开号为CN1936092A的中国发明专利公布了一种镁合金表面直接电沉积锌的方法，通过电沉积方法直接在镁合金表面沉积一层锌涂层。
而目前相比之下有关于在镁合金表面制备一层羟基磷灰石涂层，特别是含锶的，这样的报道较少，公开号为CN101302638A的中国专利公布了一种纳米HAP涂层/镁合金复合生物材料的制备方法，以镁合金为阴极，石墨为阳极，通过电化学沉积的方法在镁合金表面生成一层羟基磷灰石涂层，增强基体与涂层之间的结合强度，提高耐腐蚀性和生物相容性。不过这种方法制备的涂层表面孔洞较多，致密度不高。
公开号为CN 103599561A的中国专利公布了一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，首先以溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉末，然后将镁粉与纳米羟基磷灰石粉末混合均匀后，放入模具中冷压，将冷压成型的样品放入真空热处理炉中进行烧结，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。该发明采用镁合金作为金属基体，以化学成分与人体骨骼相同且在人体环境中具有低溶解度的羟基磷灰石作为增强体，目的是利用粉末冶金方法制备出镁合金/钙磷复合生物医用材料，主要用于临床医用，如可降解骨内固定材料，多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料以及心血管支架等。
公开号为CN 103933611A的中国专利公布了一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，包括以下步骤：对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层；对镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理；由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制转化液；制备仿生钙磷涂层；将聚乳酸溶解于氯仿溶剂中配制聚乳酸溶液；将得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金/羟基磷灰石复合材料表面包覆聚乳酸涂层；将镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，得到镁合金表面包裹有羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的复合材料。该发明很好地克服了单一涂层的不足，使得镁合金的耐蚀性和生物相容性得到明显提高。
目前已经有不少研究者制备纳米掺锶羟基磷灰石粉体，也有通过不同的方法在镁合金表面制备羟基磷灰石，而将锶(Sr)加入到镁合金表面羟基磷灰石涂层中的甚少，一方面是由于之前的众多研究主要集中在如何提高镁合金材料体系的耐腐蚀性来实现材料的降解速度和骨组织重建的速度的匹配，另一方面则是由于现有的多种手段，如溶胶凝胶法，电化学沉积，微弧氧化法，磁控溅射，溶液浸涂等难以在结合强度、多孔性及复杂表面上的成型性等方面达到兼顾。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10～20min，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠溶液进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)水热溶液的配置：采用的溶液由四水硝酸钙，EDTA-2钠，二水磷酸二氢钠以及硝酸锶配制而成，所述的水热溶液中，Ca2+浓度为0.01～0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.01～0.2mol/L，P5+浓度为0.01～0.2mol/L，Sr2+浓度0.001～0.005mol/L，并通过氢氧化钠溶液调节PH>7；
(3)钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体置入水热溶液中，一起放在高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度100～200℃，控制水热时间1～10h，制备得到仿生钙磷涂层包裹在镁合金基体上的锶羟基磷灰石涂层。
所述的镁合金为ZK60镁合金。本发明中采用ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料。
本发明主要从加快骨组织修复重建这一角度来应对材料的降解速度和骨组织修复重建速度这一关键问题，因此本发明通过在制备羟基磷灰石的过程当中，在涂层中添加了少量的锶元素(过量的锶元素可能会造成释放过程组织产生中毒反应)，这样做同时使得涂层具有良好的耐腐蚀性能和骨诱导功能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明采用水热法来制备镁合金表面掺锶羟基磷灰石，由于水热法是在密闭反应容器高压釜中，以水溶液为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得原本难溶或不溶物质溶解并且重结晶，这样就能避免本发明所制得的产物羟基磷灰石分解而难以形成致密的膜，因此本发明采用水热法能够提高表面羟基磷灰石膜的致密性，而致密性提高后其降解速率能够得到缓解，因此提高其耐腐蚀性能，而且能够进一步提高其生物相容性。另外水热法工艺较为简单，实验仪器也易于操作。
2、在羟基磷灰石涂层当中加入了锶元素，不仅可以替代羟基磷灰石中的钙元素，利用两者原子半径的差异，形成的Sr-HA，可使HA的晶格发生畸变，改变其晶格稳定性使得导致Sr-HA溶解度增大，使得这种Sr-HA具有比纯HA更好的生物相容性和骨传导性，而且锶作为人体微量元素，具有促进成骨的作用和抑制破骨的作用，有效提高其生物活性与生物相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度100℃，控制水热时间5h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.505V，自腐蚀电流为21.53μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例2
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度100℃，控制水热时间10h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.499V，自腐蚀电流为20.13μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例3
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度120℃，控制水热时间5h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.441V，自腐蚀电流为1.367μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例4
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度120℃，控制水热时间10h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.435V，自腐蚀电流为0.7941μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例5
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度140℃，控制水热时间5h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.493V，自腐蚀电流为17.44μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例6
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度140℃，控制水热时间10h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.463V，自腐蚀电流为9.83μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例7
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度160℃，控制水热时间5h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.416V，自腐蚀电流为0.5692μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例8
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，然后使用去离子水冲洗，并置于无水乙醇中进行超声清洗15分钟，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.2mol/L，P5+浓度为0.06mol/L，Sr2+浓度0.005mol/L，并通过氢氧化钠调节PH＝10，所述溶液的钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锶源为硝酸锶；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于已放入了步骤(2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度160℃，控制水热时间10h，得到镁合金锶钙磷涂层。
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.413V，自腐蚀电流为0.3325μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并清洗处理；
(2)水热溶液的配置：采用的溶液由四水硝酸钙，EDTA-2钠，二水磷酸二氢钠以及硝酸锶配制而成；
(3)钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体置入水热溶液中，进行水热反应，制备得到仿生钙磷涂层包裹在镁合金基体上的锶羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并清洗处理，具体是采用以下方法：
将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、1500#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10～20min，之后分别用90％磷酸和氢氧化钠溶液进行酸洗和碱洗，并于室温下干燥，备用。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述的水热溶液中，Ca2+浓度为0.01～0.2mol/L，EDTA-2钠浓度为0.01～0.2mol/L，P5+浓度为0.01～0.2mol/L，Sr2+浓度0.001～0.005mol/L，并通过氢氧化钠溶液调节PH>7。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，进行水热反应的温度为100～200℃，水热时间1～10h。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述的镁合金为ZK60镁合金。
CN201510236578.1A 2015-05-11 2015-05-11 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法 Pending CN104888271A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510236578.1A CN104888271A (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510236578.1A CN104888271A (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104888271A true CN104888271A (zh) 2015-09-09

Family

ID=54021505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510236578.1A Pending CN104888271A (zh) 2015-05-11 2015-05-11 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104888271A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105200413A (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 山东科技大学 一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法
CN105854088A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 扬州大学 一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法
CN106583213A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 太原理工大学 一种应用溶胶凝胶法在az31表面制备甲基纤维素/羟基磷灰石复合涂层
CN106676510A (zh) * 2017-02-15 2017-05-17 天津大学 利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法
CN108004527A (zh) * 2017-11-22 2018-05-08 同济大学 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法
CN108187138A (zh) * 2018-02-14 2018-06-22 山东建筑大学 一种镁合金/诱导生长膜复合生物材料
CN109646717A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 北京科技大学天津学院 基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法
EP3392374A4 (en) * 2015-12-14 2019-05-15 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. FILM-FORMING TREATMENT FOR COMPOUND FILM FOR CHEMICAL CONVERSION FOR MAGNESIUM ALLOY AND FILM FORMING PROCESS
EP3643811A4 (en) * 2017-06-22 2021-03-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd. MAGNESIUM METAL MATERIAL WITH COATING FILM
IT201900023586A1 (it) 2019-12-11 2021-06-11 Univ Degli Studi Di Palermo Metodo per il trattamento superficiale di leghe di magnesio per applicazioni biomedicali
CN114601963A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 宁波市医疗中心李惠利医院 一种可缓慢降解的高纯镁锚钉的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390823A (zh) * 2011-08-19 2012-03-28 重庆大学 一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103484845A (zh) * 2013-10-12 2014-01-01 同济大学 生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390823A (zh) * 2011-08-19 2012-03-28 重庆大学 一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103484845A (zh) * 2013-10-12 2014-01-01 同济大学 生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105200413A (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 山东科技大学 一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法
US11286568B2 (en) 2015-12-14 2022-03-29 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Film forming treatment agent for composite chemical conversion film for magnesium alloy, and film forming process
EP3392374A4 (en) * 2015-12-14 2019-05-15 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. FILM-FORMING TREATMENT FOR COMPOUND FILM FOR CHEMICAL CONVERSION FOR MAGNESIUM ALLOY AND FILM FORMING PROCESS
CN105854088A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 扬州大学 一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法
CN106583213A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 太原理工大学 一种应用溶胶凝胶法在az31表面制备甲基纤维素/羟基磷灰石复合涂层
CN106583213B (zh) * 2016-12-26 2019-03-12 太原理工大学 一种应用溶胶凝胶法在az31表面制备甲基纤维素/羟基磷灰石复合涂层
CN106676510B (zh) * 2017-02-15 2019-09-27 天津大学 利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法
CN106676510A (zh) * 2017-02-15 2017-05-17 天津大学 利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法
EP3643811A4 (en) * 2017-06-22 2021-03-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd. MAGNESIUM METAL MATERIAL WITH COATING FILM
CN108004527A (zh) * 2017-11-22 2018-05-08 同济大学 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法
CN108187138B (zh) * 2018-02-14 2020-08-28 山东建筑大学 一种镁合金/诱导生长膜复合生物材料
CN108187138A (zh) * 2018-02-14 2018-06-22 山东建筑大学 一种镁合金/诱导生长膜复合生物材料
CN109646717A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 北京科技大学天津学院 基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法
CN109646717B (zh) * 2018-12-28 2021-10-15 北京科技大学天津学院 基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法
IT201900023586A1 (it) 2019-12-11 2021-06-11 Univ Degli Studi Di Palermo Metodo per il trattamento superficiale di leghe di magnesio per applicazioni biomedicali
WO2021115872A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Universita' Degli Studi Di Palermo Process for the surface treatment of magnesium alloys for biomedical applications
CN114601963A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 宁波市医疗中心李惠利医院 一种可缓慢降解的高纯镁锚钉的制备方法及其应用
WO2023159885A1 (zh) * 2022-02-22 2023-08-31 宁波市医疗中心李惠利医院 一种可缓慢降解的高纯镁锚钉的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104888271A (zh) 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法
CN103933611B (zh) 医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法
CN101643929B (zh) 纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法
CN101709496B (zh) 一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法
CN101461964B (zh) 一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法
CN103110981B (zh) 一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备
CN110152056B (zh) 一种在钛合金表面快速引入功能离子的方法
CN103272269B (zh) 羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法
JPWO2007108450A1 (ja) 医療用生分解性デバイスの分解時間制御方法
CN102418132A (zh) 纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法
CN102560595A (zh) 医用钛金属表面制备羟基磷灰石及多孔二氧化钛复合涂层的方法
CN103526261A (zh) 一种含锌微弧氧化电解液及其含锌生物陶瓷膜的制备方法
CN108004527A (zh) 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法
CN102113918A (zh) 一种在纯钛牙种植体表面制备多孔结构的方法
CN102039408A (zh) 多孔钛表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法
CN106544714B (zh) 一种医用镁合金表面涂层的制备方法
JP2008125622A (ja) 生分解性マグネシウム材
CN104274863B (zh) 一种镁合金/转化膜复合生物材料
CN1760410A (zh) 一种钛－羟基磷灰石复合材料的制备方法
CN112121227A (zh) 一种钛金属表面钛酸锶/锶羟基磷灰石医用复合涂层的制备方法
CN101358370A (zh) 在金属植入体表面制备羟基磷灰石颗粒薄涂层的电化学方法
CN108166036A (zh) 一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法
CN105603484B (zh) 一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法
CN105327397A (zh) 一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备
Shanaghi et al. Enhanced corrosion resistance and reduced cytotoxicity of the AZ91 Mg alloy by plasma nitriding and a hierarchical structure composed of ciprofloxacin‐loaded polymeric multilayers and calcium phosphate coating

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150909