CN106676510A - 利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法，将涂层溶液放置反应釜内，将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在90～110℃下保温1～3h，最后，随烘箱冷却至室温，将镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。制备镁合金表面涂层结构分为上下两层，涂层的上层为花状团簇结构，涂层的下层是致密的片状结构，涂层厚度为1～2μm。在体外浸泡实验中，在第1～3天出现沉积的羟基磷灰石，具有良好的生物活性，且交流阻抗为7500～14000ohm·cm2。不但提高了镁合金的生物活性，而且提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。制备工艺简单、环境友好，具有较大的商业推广价值。

Description

利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的一步水热制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。
背景技术
镁及其合金作为一类新型医用植入材料，镁合金的弹性模量(41～45GPa)与骨组织(10～30GPa)更匹配，有利于降低植入物与人体骨组织界面的“应力屏蔽”效应，促进骨组织生长。有良好的生物活性和生物相容性，当其植入人体时，将会逐渐降解，不会对人体造成二次伤害，并且镁是人体内必须元素之一，对人体无危害。但是在实际应用中，镁合金在人体内会与体液反应产生大量氢气，在骨愈合之前镁合金机械完整性将受到破坏，人体机体无法承受，使得镁合金的表面改性成为研究的焦点。
钙磷涂层作为表面改性常用的无机材料，具有与人骨和牙齿的无机相类似的化学组成和结构，具有良好的生物相容性和生物活性，可以促进成骨细胞的黏附、增殖、分化，可以诱导骨生长。为了进一步提高钙磷涂层的生物活性，同时调控其降解速率，可以在制备的过程中添加外来离子，从而得到离子掺杂的钙磷涂层。通过这种方法可以引起晶格畸变，从而可以调控钙磷涂层的形貌、结晶度、溶解性、生物活性和稳定性等。现在离子掺杂钙磷涂层的制备和性能得到了广泛的关注，主要有碳酸根、氟离子、硅酸跟、镁离子、锶离子等。元素锶(Sr)作为人体内必须的微量元素，可以促进骨形成，抑制骨吸收，抑制破骨细胞的分化，可以改善微骨结构，在钙磷涂层中掺入Sr将会提升生物活性和生物相容性。制备锶掺杂钙磷涂层不仅可以提升涂层的生物活性，还可以提高其耐腐蚀性。
现在镁合金表面制备涂层的方法很多，有溶胶凝胶法、微波法、离子喷涂法、水热法等，水热法将反应物放入密闭高压釜中，将反应温度控制在100～200℃，处理不同的时间，通过溶剂的自生压力来改变材料的形貌。方法简单易行，不会影响基质材料性能；形成涂层与基体之间具有较好的界面结合力，可以有效调控涂层结构。
在制备锶掺杂羟基磷灰石的方法中，其中，王迎军等(CN200610122371.2)采用了微弧氧化的方法在钛合金表面制备锶掺杂羟基磷灰石涂层，在钛及钛合金表面通过直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化，形成原位生成膜层。陆伟等(CN201510236578.1)利用仿生水热法制备锶掺杂羟基磷灰石涂层。上述制备锶掺杂羟基磷灰石的方法均能不同程度地改善了镁合金性能，但仍然存在一定的不足之处：微弧氧化制备的涂层致密度不高，对基体保护作用有限；仿生水热法制备涂层时间较长，生产效率较低。陈庆华等(CN201210528587.4)采用了一步控温法,并辅以助剂来制备掺锶羟基磷灰石晶须。辛仁龙等(CN201110239274.2)采用水热法制备锶掺杂羟基磷灰石粉体。上述专利中，大多是制备锶掺杂羟基磷灰石粉体，并不是直接制备锶掺杂的钙磷涂层，并且相比于其他方法制备锶掺杂钙磷涂层的方法，利用一步水热法制备锶掺杂钙磷涂层的报道较少。
采用一步水热法进行制备，方法简单易行，并且不会影响基质材料性能，形成涂层与基体之间具有较好的界面结合力，通过优化反应条件，可以有效调控涂层结构、形貌、性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的一步水热制备方法。该方法提高了涂层的生物活性，制备方法简单易行，所需时间短，并提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。
目前，水热法作为一种常用的反应方法，在密闭反应容器反应釜中，在一定的温度和压力下，在水溶液中进行有关化学反应，利用高压、高温等条件可以使得难溶或不溶物质溶解而发生重结晶，所以利用此方法可以形成较为致密的涂层，且涂层结合力较好，可以提高涂层的耐腐蚀性，同时锶元素的掺入可以提升涂层的生物活性，所以本发明中采用的一步水热法具有反应时间较短、温度较低、合成涂层有良好的界面结合力、耐腐蚀性好等优势。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法，包括以下过程：
1)配制涂层溶液：分别配制Ca2+水溶液、Sr2+水溶液、PO4 3-水溶液，将Sr2+水溶液和PO4 3-水溶液滴加Ca2+水溶液中，用稀酸将混合溶液的pH值调到5～7；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为4～6mmol/L，Sr2+的浓度约为0.08～0.6mmol/L，PO4 3-的浓度为1～2mmol/L；
2)将涂层溶液放置于反应釜内，将预处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在90～110℃下保温1～3h，最后，随烘箱冷却至室温，将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干；得到表面锶掺杂钙磷涂层发镁合金。
优选镁合金表面预处理方法是：将镁合金表面打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干；再将镁合金浸泡在NaOH溶液中于60～90℃保温1～3h，然后用去离子水润洗，烘干。
所述的Ca2+水溶液优选以Ca(CH3COO)2、Ca(NO3)2或CaCl2为Ca源。
所述的Sr2+水溶液优选以SrCO3或Sr(NO3)2为Sr源。
所述的PO4 3-水溶液优选以NH4H2PO4、Na2HPO4或NaH2PO4为P源。
所述的稀酸为稀硝酸、稀盐酸、醋酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。
所述的镁合金优选为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。
本发明制备的镁合金表面锶掺杂钙磷涂层，镁合金的表面涂层结构分为上下两层，涂层的上层为花状团簇结构，涂层的下层是致密的片状结构，涂层厚度为1～2μm。在体外浸泡实验中，在第1～3天出现沉积的羟基磷灰石，具有良好的生物活性，且交流阻抗为7500～14000ohm·cm2。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明利用一步水热法在镁合金表面制备了锶掺杂钙磷涂层，采用90℃～110℃反应温度，在此温度条件下不会影响镁合金基体的机械性能和电化学性能。一步水热法，简单易行，需要时间短，对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可以在其表面制备均匀的锶掺杂钙磷涂层。
本发明锶元素的引入提高了镁合金的生物活性；通过控制水热反应过程中的时间、温度、pH的变量，制备的涂层具有良好的屏蔽作用，使得镁合金减少了与体液之间的接触，在浸泡过程中，随着时间的延长，涂层的表面继续生长羟基磷灰石涂层，提高了镁合金的耐腐蚀性，为在人体中的应用提供了更好的条件。
本发明所公开的一步水热法是一种既经济又环境友好型的改进性工艺，制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的锶掺杂钙磷涂层的表面形貌SEM照片。
图2为本发明实施例1所制备的锶掺杂钙磷涂层的截面SEM照片。
图3为本发明实施例1所制备的锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗谱。
具体实施方式
实施例1
将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用600#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗10min，热风烘干。配制3mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后镁合金浸泡在NaOH溶液中于60℃保温3h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。以Ca(NO3)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以Na2HPO4为P源制备PO4 3-水溶液，以Sr(NO3)2为Sr源制备Sr2+水溶液。然后将Sr2+和PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用20M的稀盐酸将混合溶液的pH值调到6，磁力搅拌2h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为6mmol/L，Sr2+的浓度为0.6mmol/L，PO4 3-的浓度为2mmol/L。量取40mL混合溶液作为转化涂层溶液。将涂层转化溶液放置于反应釜内，将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在100℃下保温3h，随烘箱冷却至室温，将镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。所制备的转化涂层和沉积物的表面形貌如图1所示，涂层由花状团簇结构和片状结构组成。所制备的涂层包覆镁合金镶嵌于树脂粉中压制抛光后进行截面测试，涂层的截面形貌如图2所示，锶掺杂钙磷涂层的厚度为2μm。在体外浸泡试验中，第1天时出现沉积羟基磷灰石。锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗谱如图3所示，锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金的交流阻抗为14000ohm·cm2。
实施例2
将AZ91镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用600#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗6min，热风烘干。配制2mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于70℃保温2h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。以CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NaH2PO4为P源制备PO4 3-水溶液，以Sr(NO3)2为Sr源制备Sr2+水溶液。然后将Sr2+和PO4 3-水溶液水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用15M的稀硝酸将混合溶液的pH值调到5.5，磁力搅拌1.5h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为5.5mmol/L，Sr2+的浓度为0.4mmol/L，PO4 3-的浓度为1.5mmol/L。称取35mL混合溶液作为转化涂层溶液。将涂层转化溶液放置于反应釜内，将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在110℃下保温2h，随烘箱冷却至室温，将镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。所制备的转化涂层和沉积物的表面形貌由花状团簇结构和片状结构组成。在体外浸泡试验中，第2天时出现沉积羟基磷灰石。涂层的厚度为2μm。锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金试样的交流阻抗为8000ohm·cm2。
实施例3
将AZ61作为镁合金基体，依次用600#、1200#、1500#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗8min，热风烘干。配制2mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于80℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。以Ca(CH3COO)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NaH2PO4为P源制备PO4 3-水溶液，以Sr(NO3)2为Sr源制备Sr2+水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用5M的醋酸将混合溶液的pH值调到6，磁力搅拌1.5h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为5mmol/L，Sr2+的浓度为0.2mmol/L，PO4 3-的浓度为1.5mmol/L。量取35mL混合溶液作为转化涂层溶液。将涂层转化溶液放置于反应釜内，将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在110℃下保温1h，随烘箱冷却至室温，将镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。所制备的转化涂层和沉积物的表面形貌由花状团簇结构和片状结构组成。在体外浸泡试验中，第2天时出现沉积羟基磷灰石。涂层的厚度为1.5μm。锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金试样的交流阻抗为8500ohm·cm2。
实施例4
将AZ80镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用600#、1200#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3min，热风烘干。配制1mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于90℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。以Ca(CH3COO)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4为P源制备PO4 3-水溶液，以Sr(NO3)2为Sr源制备Sr2+水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用1M的稀盐酸将混合溶液的pH值调到7，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为4mmol/L，Sr2+的浓度为0.08mmol/L，PO4 3-的浓度为1mmol/L。称取30mL混合溶液作为转化涂层溶液。将涂层转化溶液放置于反应釜内，将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在90℃下保温1h，随烘箱冷却至室温，将镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。所制备的转化涂层和沉积物的表面形貌由花状团簇结构和片状结构组成。在体外浸泡试验中，第3天时出现沉积羟基磷灰石。涂层的厚度为1μm。锶掺杂钙磷涂层包覆镁合金试样的交流阻抗为7500ohm·cm2。

Claims (8)

1.利用一步水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法，其特征是包括以下过程：
1)配制涂层溶液：分别配制Ca2+水溶液、Sr2+水溶液、PO4 3-水溶液，将Sr2+水溶液和PO4 3-水溶液滴加Ca2+水溶液中，用稀酸将混合溶液的pH值调到5～7；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为4～6mmol/L，Sr2+的浓度约为0.08～0.6mmol/L，PO4 3-的浓度为1～2mmol/L；
2)将涂层溶液放置于反应釜内，将预处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将反应釜放置于烘箱内，在90～110℃下保温1～3h，最后，随烘箱冷却至室温，将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干；得到表面锶掺杂钙磷涂层发镁合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是镁合金表面预处理方法是：将镁合金表面打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干；再将镁合金浸泡在NaOH溶液中于60～90℃保温1～3h，然后用去离子水润洗，烘干。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是Ca2+水溶液以Ca(CH3COO)2、Ca(NO3)2或CaCl2为Ca源。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的Sr2+水溶液以SrCO3或Sr(NO3)2为Sr源。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的PO4 3-水溶液以NH4H2PO4、Na2HPO4或NaH2PO4为P源。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的稀酸为稀硝酸、稀盐酸、醋酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的镁合金优选为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。
8.权利要求1的方法制备的镁合金表面锶掺杂钙磷涂层，其特征是镁合金的表面涂层结构分为上下两层，涂层的上层为花状团簇结构，涂层的下层是致密的片状结构，涂层厚度为1～2μm。
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